JPH072834B2

JPH072834B2 - 導電性高分子

Info

Publication number: JPH072834B2
Application number: JP23224492A
Authority: JP
Inventors: 一雄松浦; 裕鹿谷; 文裕望月; 直紀片岡
Original assignee: 日本石油株式会社
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1992-08-31
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH05255485A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合体を電子受
容体でドーピングして得られる導電性高分子に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性高分子材料を形成するのに用いら
れる重合体として、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロール等が知られている。
これ等の重合体は、ある種の化合物をドープすることに
より導電性高分子材料として使用可能となるが、空気中
で変質しやすく、電気的特性が変化する。また融解性、
溶解性等に乏しく加工性が極めて悪い等の問題点があ
り、実用上の大きな障害となっている。

【０００３】これらの問題を解決する方法として特開昭
５９−１０２９２８号では、各種のヘテロジアゾール系
の電気活性ポリマーが提案されており、たとえば下記構
造式化２で表わされるポリオキサジアゾール系ポリマー
が有効であることが示されている。

【０００４】

【化２】

【０００５】しかしながら、上記のポリマーは合成法が
複雑であるうえ、生成したポリマーの吸湿性が大きく、
又化学的な安定性に乏しいなど問題点が多く、さらに、
これらのポリマーを電子受容体でドーピングしたのち、
電気活性ポリマーとして使用した時の性能も不満足であ
り、さらに改良が望まれている。

【０００６】また、特開昭６１−２８５２４号では、各
種のトリフェニルアミン系の電気活性ポリマーが提案さ
れており、たとえば下記構造式化３で表わされるトリフ
ェニルアミン系ポリマーが有効であることが示されてい
る。

【０００７】

【化３】

【０００８】しかし、上記トリフェニルアミン系ポリマ
ーを電池の電極材などに利用した場合には、ポリマーユ
ニット当たりの式量が大きいため、単位保持電気量当た
りにおいて、電池は重くなり、かつ大きくなるという欠
点もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高い導電性を発現することができ、しかもドーピン
グが可逆的である導電性高分子を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記一般式化４で表わされる４,４′-ジフェニルア
ミン構造を繰り返し単位として有する重合体（以下重合
体１と称す）を電子受容体でドーピングして得られる導
電性高分子が提供される。

【００１１】

【化４】

【００１２】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】本発明の導電性高分子において用いる特定
の重合体は、前記化４で表わされる４，４′-ジフェニ
ルアミン構造を繰り返し単位として有する重合体１であ
る。

【００１４】前記重合体１を調製するには、下記反応式
化５で示される手順に従って、４,４′-ジハロジフェニ
ル（１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲンを示す。）に金属マグネシウムを作用
させ、化合物（２）を得、次いで化合物（３）を触媒に
より重合させる方法又は下記反応式化６で表わされる方
法等により得ることができ、得られる重合体１は実質的
に線状である。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】前記反応は、非反応性溶媒中で行うのが望
ましい。また反応温度は、−２０℃〜２００℃、好まし
くは、０〜１５０℃の範囲で選ぶことができる。

【００１８】上記反応に用いられる非反応性溶媒として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチル
エーテルなどがある。また、触媒としてはジクロロニッ
ケル、ジブロモニッケル、ジクロロ（２,２′-ビピリジ
ン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、１,５-シクロオクタジエンビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケルのようなニッケル化合物が
用いられる。

【００１９】なお、前記重合体１を合成する方法とし
て、酸化重合法、電解重合法も好ましく用いることがで
きる。

【００２０】前記重合体１は、従来の導電性ポリマーが
溶解性、融解性等に乏しいため、加工性が著しく悪いと
いう欠点を一挙に解決し得るものである。

【００２１】本発明の導電性高分子においては、前記重
合体１に電子受容体をドーパントとしてドーピングする
ことにより、高い導電性を発現することができ、しか
も、ドーピングを可逆的にすることができる。

【００２２】本発明の導電性高分子を、例えば電池の電
極材料とした場合には、可逆的な充放電が可能であり、
また、ポリマーユニット当たりの式量も小さいため、単
位重量当たりのエネルギー密度を高くすることができ
る。

【００２３】この時のドーパントとしては、ヨウ素、臭
素、ヨウ化臭素等のハロゲン化合物、五フッ化ヒ素、五
塩化リん、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、四フッ
化ケイ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ
化アルミニウム、塩化第２鉄等の金属ハロゲン化合物、
硫酸、硝酸、フルオロ硫酸の如きプロトン酸、三酸化イ
オウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシド
等の酸化剤、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノ
エチレン等の有機物などを挙げることができる。

【００２４】また、電気化学的にドーピングするドーパ
ントとしてはＰＦ₆〜、ＳｂＦ₆〜、ＡｓＦ₆〜等のＶａ
族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ₄〜等のIIIａ族
の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ〜(I₈〜)、Ｂｒ〜、
Ｃｌ〜等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄〜等の過塩素酸
アニオンなどの陰イオンが挙げられる。

【００２５】更に、本発明に用いる重合体１は、陰イオ
ンをドープした際に、高分子中の窒素原子が正電荷を帯
び安定な状態となる性質を有するので、酸化還元のくり
返しに対し安定で且つ加工性が良いという特性を利用し
て電極を構成するのに用いられる。即ち重合体１を溶媒
に溶解したものを用いて成形するか、重合体１を主成分
として加圧成形したり、結着剤を用いて任意の形に成形
したものを、電極とすることができる。結着剤としては
ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレンなどをあげることができるが、必ずしもこれ等に
限定されるものではない。

【００２６】

【発明の効果】本発明の導電性高分子は、特定の重合体
を電子受容体でドーピングするので、高い導電性を発現
することができ、しかもドーピングが可逆的である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例および製造例により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２８】

【製造例１】金属カリウム 4.613g （0.1180グラム原子
量)、ヨウ化カリウム（ＫＩ）9.79g（0.0590モル）、塩
化マグネシウム（無水）5.62g （0.0590モル）および乾
燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００mｌを３００mｌ
のフラスコ中、窒素雰囲気下でかきまぜながら加熱還流
し、反応させた。約１時間後、黒色の粉末を生じ、金属
マグネシウムが生成したことを認めた。ついで、４,
４′-ジブロモ-Ｎ-メチルジフェニルアミン 10.06g（0.
0295モル)を乾燥ＴＨＦ５０mｌに溶解し、滴下漏斗から
添加した。添加終了後、１時間かきまぜながら、加熱還
流した。更に、４,４′-ジブロモ-Ｎ-メチルジフェニル
アミン 10.06g（0.0295モル）とＮｉＢｒ₂（Ｐph₃)₂（p
h：フェニル）約0.03ｇを乾燥ＴＨＦ５０mｌに溶解し、
滴下漏斗で添加した。撹拌下加熱還流を１日行った後、
生成物を塩酸酸性エタノール中に注ぎ、１時間かきまぜ
た後、濾別した。フィルター上で十分にエタノールで洗
浄した後、ソックスレー抽出器を用い、エタノールで１
晩抽出し、不純物を除去した。生成した重合体の乾燥後
の収量は8.55gであった。

【００２９】かようにして得た重合体は薄緑色の粉末
で、空気中で３ヶ月間放置しても何の変化もみられず、
きわめて安定であった。また、この重合体の熱重量分析
を窒素雰囲気中で行った。その結果を図１に示す。この
図から重合体は３５０℃まで減量することなく安定であ
り、７００℃の高温でも約７０％の残存重量を示してい
ることがわかる。

【００３０】また、元素分析をしたところ次の結果が得
られた。

【００３１】重合体の元素分析値：炭素(C)84.17％水
素(H)5.86％窒素(N) 7.67％原子比はＣ：Ｈ：Ｎ＝12.8：10.7：１で理論値（Ｃ₁₃Ｈ
₁₁Ｎ）に近い値であった。

【００３２】次に重合体の赤外スペクトル分析を行い、
測定した赤外スペクトルを図２に示す。図中１５９０cm
〜¹、１４９０cm〜¹および１３２０cm〜¹付近の吸収は
ジフェニルアミン構造によるものであり、８００cm〜¹
付近の吸収はパラ置換ベンゼン構造によるものである。

【００３３】これ等の結果より生成重合体がポリ（４,
４′-Ｎ-メチル-ジフェニルアミン）であることが確認
できた。

【００３４】

【実施例１】製造例１で得た重合体を白金板に圧着し、
測定用電極を作製した。次に溶媒をアセトニトリル、溶
質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを用いて、
１モル／ｌの電解液をつくり、白金板を対極とし、Ａｇ
／ＡｇＮＯ₃電極を参照電極として、Ｎ₂中で上述の電極
の酸化還元電位を測定した。得られた結果を図３に示
す。またポリ（４,４′-Ｎ-メチルジフェニルアミン）
の酸化還元電位は約０．３７Ｖであった。

【００３５】

【製造例２】金属カリウム 4.613g （0.1180グラム原子
量)、塩化マグネシウム（無水）5.62g （0.0590モル）
およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００mｌを３０
０mｌのフラスコ中、窒素雰囲気下でかきまぜながら加
熱還流し、反応させた。約１時間後、黒色の粉末を生
じ、金属マグネシウムが生成したことを認めた。つい
で、４,４′-ジブロモ-Ｎ-メチルジフェニルアミン 20.
12g（0.0590モル）をＴＨＦ１００mｌに溶解し、滴下漏
斗で添加し、かきまぜながら加熱還流し反応させた。約
１時間後、金属マグネシウムが消費しつくされたことが
認められた。次いで、この反応生成物に触媒としてＮｉ
(ｄｉｐ)₂Ｃｌ₂（ｄｉｐ：２,２′-ビピリジン）約0.10
gを加え、かきまぜながら加熱還流すると、重合反応が
円滑に始まった。反応を２時間行ない、反応後、生成物
を塩酸酸性エタノール中にあけ、１時間かきまぜた後濾
別した。フィルター上で十分にエタノールで洗浄した
後、ソックスレー抽出器によりエタノールで５時間抽出
し、不純物を除去した。生成した重合体の乾燥後の収量
は7.12gであった。

【００３６】この重合体の赤外スペクトルを測定したと
ころ、製造例１のものと同じであった。

【００３７】

【実施例２】製造例２で調製した重合体を、実施例１と
同様に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニ
トリル電解液中で、白金板に圧着した重合体を作用極、
白金板を対極、Ａｇ／ＡｇＮＯ₃電極を参照電極とし
て、Ｎ₂中で上述の電極の酸化還元電位を測定した。得
られた結果を図４に示す。酸化還元電位は約０．４Ｖで
あった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、製造例１で得られた重合体の熱重量分
析結果である。

【図２】図２は、製造例１で得られた重合体の赤外線吸
収スペクトルを示すグラフである。

【図３】図３は、実施例１におけるサイクリックボルタ
モグラムを示す図である。

【図４】図４は、実施例２におけるサイクリックボルタ
モグラムを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式化１で表わされる４,４′-ジ
フェニルアミン構造を繰り返し単位として有する重合体
を電子受容体でドーピングして得られる導電性高分子。【化１】