JPH0520730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀ウオツシユ−オフフイル
ムに関し、さらに詳しくはカプセル化形状の顔料
を含む、ハロゲン化銀ウオツシユ−オフフイルム
に関するものである。 〔従来技術〕 わずかに硬化したあるいは未硬化の、ゼラチ
ン／ハロゲン化銀層を含む露光された写真材料
は、硬化現像剤を用いた現像によつて、像様に硬
化できることが一般的に知られている。像の露光
された部分で生成した、硬化現像剤の酸化生成物
は、ゼラチンの硬化作用を有している。一方、現
像されなかつた像の未露光部分では、この硬化作
用は生じない。そこで、像のこれらの部分は温水
によつて洗い去ることができるし、あるいは受像
材料上に全部もしくは一部を転写することができ
る。 米国特許第2596756号明細書の「写真製版コピ
ー法」から転写される像部分に充分な光学濃度を
与えるために、これら材料の感光性層に顔料、特
にカーボンブラツクを加えることが知られてい
る。 米国特許第3364024号明細書の「写真プロセス」
からは、ハロゲン化銀乳剤層と、ハロゲン化銀を
含まずにカーボンブラツクを含んでいるゼラチン
層とが乳剤支持体の同じ側に配置されたウオツシ
ユ−オフ材料が知られている。このカーボンブラ
ツクを含む層は現像中に同じ様に像様硬化して、
必要な光学的濃度の生成に寄与し、これにより像
形成に必要なハロゲン化銀の量を減少させる。し
かしながら、これらのカーボンブラツクを含有す
る材料は、カーボンブラツクとゼラチンとの間の
相互の影響もしくは作用から生ずる多くの欠点を
有している。カーボンブラツクは乳剤支持体上の
乳剤層中に含まれている、ゼラチンに好ましくな
い硬化作用をもたらし、かくして短期間のうちに
層全体の硬化を導く。この好ましくない硬化作用
は露光および現像後に、像の硬化部分と未硬化部
分との間の充分な区別を不可能にするような結果
を招来する。このカーボンブラツクの不都合な硬
化は層中の濃度に比例するから、これらの層中に
加えることのできるカーボンブラツクの量は当然
に限度があり、従つて、ある光学濃度を達成する
ために必要なハロゲン化銀の量を減少させうるの
にも限界がある。 層中で高濃度のカーボンブラツクを用いること
ができるようにするため、高含量のゼラチンを有
する層を用いることや、あるいは別の層中にカー
ボンブラツクを入れることなどがすでに提案さ
れ、また英国特許第1294355号明細書から知られ
るように、乳剤支持体と感光性層との間に分離層
を別に設けることが提案されている。保存性に劣
るという問題が、これらの手段によつても十分に
解決できないことを別としても、このような材料
の解像力は層密度が高いため極めて劣り、中間層
は各種の利用には使用し得ないものである。 改良されたゼラチン含有ハロゲン化銀ウオツシ
ユ−オフフイルムは、米国特許4233392号明細書
の主題であり、これによりこの種のフイルムにお
いて、カーボンブラツクのような顔料粒子の存在
によつて生ずる早期の硬化作用が、ゼラチンより
もカーボンブラツクに対して高い親和性を有して
いる、水混和性化合物を用いてカーボンブラツク
を前処理することにより大部分解決された。 カプセル化技術はハロゲン化銀の分野において
広く使用されている。米国特許第3369900号明細
書は染料または印画用の油を含むマイクロカプセ
ルの製法を例示している。米国特許第3386824号
明細書は処理用溶液を放出するようなプラスチツ
クマイクロカプセルを開示している。米国特許第
3645911号明細書はハイドロキノン、チオ硫酸イ
オンを生じるような化合物、カラーカプラー、水
溶性貴金属塩からなる現像剤などの写真成分のカ
プセル化を開示している。米国特許第3702829号
明細書は低等電位点ゼラチンによつて作られたマ
イクロカプセル開示している。米国特許第
3443984号および同第3832183号各明細書はゼラチ
ンと重合体とによるハロゲン化銀のカプセル化に
関して記載されている。ハロゲン化銀フイルムお
よびこれに関連する材料について、マイクロカプ
セル化技術を用いることが一般的知識になつてい
るにもかかわらず、ハロゲン化銀ウオツシユ−オ
フフイルムにマイクロカプセル化技術を応用する
ことは知られていない。たとえ、従来技術のウオ
ツシユ−オフフイルムについて、未処理の黒色ま
たはカラー顔料は、未露光部分できれいに洗去さ
れないで支持体に付着し、そしてきれいになるべ
き場所に顔料の汚染があるために、鮮鋭で明瞭な
像が得られないということが認められていたとし
ても、ウオツシユ−オフフイルムにマイクロカプ
セル化技術を応用することが知られていなかつた
のは事実である。 マイクロカプセル化を用いることによつて、改
良されたウオツシユ−オフフイルムを得ることが
できることが認められ、これにより、下塗りゼラ
チン層を必要としないで、またゼラチンよりもカ
ーボンブラツクに対して高い親和性を有してい
る、水混和性化合物によつてカーボンブラツクの
前処理をしないで、バツクグラウンドの汚染が減
少されることが認められた。 〔発明の開示〕 本発明によれば、未硬化のゼラチン、ハロゲン
化銀ゼラチン乳剤およびマイクロカプセル化顔料
を含む少なくとも１つの層が塗布された支持体か
らなり、硬化現像剤は乳剤層中かもしくは乳剤層
に隣接する層中に存在するウオツシユ−オフフイ
ルムが提供される。 本発明のいま１つの態様によれば、次の工程か
らなるマイクロカプセル化顔料の製造法が提供さ
れる。 Ａ ゼラチン溶液中に20μｍまたはこれ以下の粒
径を有する顔料粒子を混合し、 Ｂ 顔料粒子をコートするためにゼラチンをコア
セルベーシヨンし、 Ｃ ゼラチンを固化するため冷却し、 Ｄ 粒子を硬化させるためにホルムアルデヒドを
添加し、 Ｅ 重亜硫酸塩によつて未反応のホルムアルデヒ
ドを不活化し、 Ｆ 硬化された粒子をコートするためにゼラチン
を添加し、 Ｇ 化学的または物理的に粒子を沈殿させ、そし
て Ｈ 沈殿を水洗する。 本発明のさらにいま１つの態様によれば、次の
工程からなるマイクロカプセル化顔料の製法が提
供される。 Ａ 重合体溶液中に20μｍまたはこれ以下の粒径
を有する顔料粒子を混合し、 Ｂ 顔料粒子をコートするために重合体をコアセ
ルベーシヨンし、 Ｃ 架橋結合または共重合によつて重合体を硬化
し、 Ｄ 硬化された粒子をコートするため追加の重合
体を加え、 Ｅ 化学的または物理的に混合物を沈殿させ、そ
して Ｆ 沈殿を水洗する。 本発明のウオツシユ−オフフイルムにはハロゲ
ン化銀ウオツシユ−オフフイルムで既知の各成分
が用いられる。このようなフイルムは米国特許第
3364024号、同第3440049号および同第4233392号
各明細書に記載されており、参照のために本明細
書に包含されている。しかしながら、カーボンブ
ラツクのような顔料、またはシアン、マゼンダあ
るいはイエローのような着色顔料はカプセル化さ
れた状態、すなわちマイクロカプセル化顔料とし
てフイルム中に存在する。顔料の寸法は20μｍも
しくはこれ以下で、好ましくは0.1〜4μｍである。
カプセル化顔料は好ましくは未硬化のゼラチンと
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤とを組み合せた層中に
存在させ、この乳剤はネガ型または直接ポジ写真
乳剤のいずれでもよい。硬化現像剤は乳剤層中ま
たは上塗り層のような補助層中に存在させること
ができる。感光性の顔料含有層の厚さは５〜
100μｍである。乳剤層の乾燥塗布重量は50〜250
mg／cm²である。ゼラチン下引層、裏打層等のよう
なその他の補助層を設けることもできる。 顔料粒子のカプセル化はゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコールまたはポリアミドのよ
うな、適当な重合体を用いたコアセルベーシヨン
法によつて行うことができる。米国特許第
2712507号、同第2730456号、同第2730457号、同
第2800457号および同第2800458号各明細書に記載
されているような技術がマイクロカプセルを作る
のに有用である。エタノール、メタノール、硫酸
ナトリウムおよび類似のアルコールと塩がこの方
法で使用され、これにより重合体は顔料粒子をコ
ートした形で溶液から沈殿する。 カーボンブラツクのほかに、使用することので
きる適当な顔料としては以下のものがある、 イエロー：「クロモフタル」 イエロー3G（C.I.
No.ピグメントイエロー93）、「ホスタペルム」 イ
エロー3G（C.I.No.ピグメントイエロー154）； マゼンダ：「モナストラル」 バイオレツトＲ
（C.I.No.ピグメントバイオレツト19）、２，９−ジ
メチルキナクリドン（C.I.No.ピグメントレツド
122）、「インドフアスト」 ブリリアントスカー
レツトR6300（C.I.No.ピグメントレツド123）； シアン：「モナストラル」 ブルーＧ（C.I.No.ピ
グメントブルー15）、「モナストラル」 ブルー
（BT 383D）（C.I.No.ピグメントブルー15）、「モナ
ストラル」 グリーンGT（751D）（C.I.No.ピグメ
ントグリーン７）。 コアセルベーシヨンは本発明で用いる顔料のカ
プセル化における１つの重要な工程であるが、コ
アセルベーシヨンにつづく工程は、使用した重合
体および所望の結果に応じて変更することができ
る。即ち、固化するための冷却または氷冷はゼラ
チンを用いたときは有効であるが、ポリビニルア
ルコールのような別の重合体のときには不適当で
ある。顔料粒子をコートするためゼラチンがコア
セルベーシヨンされ、ゼラチンを固化するため冷
却した後で、ゼラチンにコートされた粒子を硬化
させるのにホルムアルデヒドが添加される。未反
応のホルムアルデヒドは、引き続いて重亜硫酸カ
リ、重亜硫酸ナトリウム、有機重亜硫酸塩などに
より不活化される。硬化された粒子をコートする
ため充分な量の追加のゼラチンが加えられ、粒子
は凝集により化学的に沈殿させるか、または遠心
分離もしくは過することによつて物理的に沈殿
させられる。沈殿はついで水か水−アルコール液
などで水洗される。顔料粒子をコートするために
重合体でコアセルベートする実施例においては、
アクリレート、ウレタン、フエノールホルムアル
デヒドおよびエポキシ重合体と樹脂などを用いる
ことができる。重合体は有効な不飽和結合および
反応部位に応じて、架橋結合もしくは共重合によ
り化学的に硬化される。硬化された重合体粒子を
コートするため充分な量の追加の重合体が加えら
れ、粒子は前述のように化学的もしくは物理的に
沈殿させられる。沈殿は次いで水、水−アルコー
ルあるいは未反応の薬剤に対する溶剤によつて洗
浄される。ゼラチンまたは重合体でコートされた
粒子の塊りを砕くために、粉砕もしくは磨砕工程
を用いることもできる。予想される、大きすぎる
粒子や塊りを除くために過を行つてもよい。内
部に撹拌装置をもち込む必要がないため、超音波
分散は各工程において有用である。しかしなが
ら、工程は通常の撹拌または混合装置で行うこと
ができるので、超音波混合機の使用は任意でよ
い。 使用される重合体の量はコアセルベーション皮
膜を得るのに必要なできるだけ少ないのが良い
が、ゼラチンを重合体として用いたとき、ゼラチ
ン対顔料の乾燥重量比が1.5：１〜0.5：１で最も
よい結果が得られたことが認められた。ゼラチン
または重合体が硬化した後で、マイクロカプセル
をコートするために同量の未硬化ゼラチンまたは
重合体が加えられる。本発明の好ましい態様は実
施例１において示されている。 〔発明の効果〕 本発明の硬化現像用のウオツシユ−オフフイル
ムはゼラチン下引き層のような特別の補助層を用
いることなく、バツクグラウンドの汚染が減少さ
れるという利点がある。このフイルムは優れた保
存性を有している。ネガおよびポジ複写フイルム
用にはカーボンブラツク、色彩複写用にはシア
ン、マゼンダおよびイエロー顔料のような、各種
の顔料を用いることができる。このウオツシユ−
オフフイルムは図面や下絵の複写のような通常の
応用に有利なばかりでなく、同様にさらに精密な
用途、たとえば高い罫線をもつ精密な線画やハー
フトーン原画を、コンタクトおよびカメラワーク
で複写するのに有用である。 〔実施例〕 以下に構造例と実施例を用いて本発明を説明す
るが、これらに限定されるものではなく、ここで
部とパーセントは重量である。 製造例 １ 以下のようにしてカプセル化イエロー顔料が製
造された： (1) ５％ゼラチン溶液1.0ｇ、水3.7ｇおよびイエ
ロー顔料（顔料15％と「トリトン」 Ｘ−100
１％、オクチルフエノキシポリエトキシエタノ
ール）0.33ｇを混合し、 (2) コアセルベーシヨンを形成させるためエタノ
ール5.5mlを加え（添加に際し少量の凝乳物の
生成が認められた）撹拌をつづけ、 (3) 冷水10mlを加え混合物を氷浴中で15分間超音
波分散に付し、 (4) 37％ホルムアルデヒド0.05mlを加え、10分間
撹拌し、 (5) 重亜硫酸ナトリウム0.1ｇを加え、５分間撹
拌し、 (6) ５％ゼラチン溶液1.10ｇを加えよく混じり合
うまで撹拌し、 (7) エタノールで沈殿させ、 (8) 沈殿を遠心分離し、そして (9) 水で２回水洗する。 製造例 ２ 以下のカプセル化顔料が製造された。

【表】 製造例１の工程(2)〜(6)に規定した添加剤の２倍
量を使用して、上記のカプセル化顔料が製造され
た。 製造例 ３ 以下のカプセル化カーボンブラツク顔料の試料
が製造された。

【表】 各試料は以下のように処理された。すなわち (1) 撹拌しながらエタノール10mlを加え（撹拌中
に凝乳状の沈殿が生成した）、 (2) 氷水20ml中に注ぎ入れよく撹拌し、 (3) 37％ホルムアルデヒド0.5mlを加え、10分間
撹拌し、 (4) 重亜硫酸ナトリウム1.0ｇを加え、10分間撹
拌し、 (5) １％ゼラチン溶液２ｇを加え、よく撹拌し、 (6) エタノール20ml中に注ぎ入れて沈殿させ、 (7) 遠心分離し、水中50％エタノールで２回洗浄
し、 (8) 沈殿に10mlまでの水を加え、そして (9) 磁器性のボールを用いて２時間ボールミルに
付す。 実施例 １ 未硬化のゼラチン塩臭化銀乳剤70：30 2.0ｇ
と、ハイドロキノン４％、「ジメゾン」 S4％、
亜硫酸ナトリウム0.4％を含む現像液1.0ｇおよび
それぞれの顔料分散液（15％）1.0ｇとを混合す
ることにより、対照用のハログン化銀ウオツシユ
−オフフイルム塗布組成物を製造した。各対照用
フイルムはゼラチンを下引きしたポリエステル支
持体上に、前記各組成物を塗布し乾燥させること
により作つた。この各フイルムは像様露光され、
ウオツシユ−オフ像を作るために10％炭酸ナトリ
ウム活性化剤、チオ硫酸ナトリウム定着剤および
40℃の水を、順次スプレーすることにより処理さ
れた。イエロー、シアン、マゼンダおよび黒の階
段くさびとグレースケールの対照像が得られ、こ
れは種々の程度のバツクグラウンドの汚れと、望
ましくない付着を表わす不完全な像を示した。 対照の顔料分散液の代りに、製造例２のカプセ
ル化顔料の各1.0％を用いて、対照と同じように
フイルムを作り試験をした。このカプセル化顔料
を含むウオツシユ−オフフイルムは汚れと望まし
くない付着を著るしく減少させるか除去した。 実施例 ２ 黒白ウオツシユ−オフフイルムが製造例３の試
料を用いて実施例１で述べたようにして作られ
た。露光および処理を行つた後、このカプセル化
カーボンブラツクを含むフイルムは、いずれも未
処理のカーボンブラツクを含む対照フイルムより
も、未画像部において著るしく低い汚れを示し
た。カーボンブラツクのカプセル化に用いたゼラ
チン量の変化は画質に関して明白な影響を与えて
いない。 対照試験 ゼラチンを下引したポリエステル支持体に、ゼ
ラチンと「ルドツクス」 AMコロイドシリカに
よる保護層を塗布して、対照用の支持体を製造し
た。対照フイルムはこの保護層の上に実施例１の
対照組成物を塗布して作つた。露光および処理を
行つた後、この保護層を有する対照フイルムは、
実施例１および２の本発明のフイルムに匹敵する
汚れの少なさと望ましくない付着の少なさのた
め、きれいでかつ鮮鋭な像を与えた。 このことは、本発明のカプセル化顔料は保護ゼ
ラチン下塗り層を加えるという余分な塗布工程を
必要とせずに、ウオツシユ−オフ組成物に直接添
加できることを実証している。 実施例 ３ 硬化現像剤をハロゲン化銀層中に入れる代り
に、上塗り層中に入れて実施例１で述べたように
してウオツシユ−オフフイルムを製造した。同様
にして改良された画質が、このマイクロカプセル
化顔料により得られた。 実施例 ４ 未硬化のハロゲン化銀ゼラチン乳剤を塩化銀お
よび沃臭化銀にして、実施例１で述べたようにし
てウオツシユ−オフフイルムを製造した。同様に
改良された画質が、このマイクロカプセル化顔料
により得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未硬化のゼラチン、ハロゲン化銀ゼラチン乳
   剤およびマイクロカプセル化顔料を含む、少なく
   とも１つの層が塗布された支持体からなり、硬化
   現像剤が乳剤層中かもしくは乳剤層に隣接する層
   中に存在するウオツシユ−オフフイルム。 ２ 前記マイクロカプセル化顔料がカーボンブラ
   ツク、シアン、マゼンダおよびイエローからなる
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載のウ
   オツシユ−オフフイルム。 ３ 前記硬化現像剤が上塗り層中に存在する、特
   許請求の範囲第１項記載のウオツシユ−オフフイ
   ルム。 ４ 前記顔料が4μｍ以下のカーボンブラツクで
   ある、特許請求の範囲第１項記載のウオツシユ−
   オフフイルム。 ５ 前記マイクロカプセル化顔料の重合体対顔料
   の比が1.5：１〜0.5：１である、特許請求の範囲
   第１項記載のウオツシユ−オフフイルム。 ６ 前記マイクロカプセル化顔料中の重合体がゼ
   ラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコールお
   よびポリアミドからなる群から選ばれる、特許請
   求の範囲第５項記載のウオツシユ−オフフイル
   ム。