JPH0520732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、きわめて高感度のネガテイブ・フオ
トレジスト組成物に関するものである。この組成
物は、時に深紫外光、電子ビームまたはＸ線輻射
を用いたリソグラフイに有用である。この組成物
は、特徴的には、活性化された芳香族部分に結合
するカルボニウム・イオンによつて交差結合
（cross link）する。

Ｂ 従来技術 本発明に関連する従来技術には次のようなもの
がある。

(1) W.E.Feeley他の、Proceedings from the
7th International Technical Conference on
Photopolymers、SPE、49（1985）には、メラ
ミン交差結合剤を使用することを示す。しか
し、この論文は、オニウム塩を使用することを
開示しない。

(2) 米国特許第4102687号は、薄膜コーテイング
の硬化のためにオニウム塩光反応開始剤を使用
することを示す。しかしこの特許は、映像化能
力については記載せず、また示されているポリ
マはすべて熱硬化性ポリマである。

(3) 米国特許第4491628号も、オニウム塩光反応
開始剤を使用することを示すが、交差結合につ
いては関与しない。

(4) 米国特許第4284707号は、２つの共重合体を
使用することによる交差係合機構を示す。しか
し、これはオニウム塩には関与しない。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、きわめて高感度のネガテイ
ブ・フオトレジスト組成物を提供することにあ
る。

Ｄ 問題点を解決するための手段 本願発明者らは、新規な光交差結合ポリマを見
出した。これはきわめて高性能ネガテイブ・レジ
ストである。これは、活性化された芳香族化合物
と容易に反応する、酸によつて生成されるカルボ
ニウム・イオン求電子基（electrophiles）に基づ
く。このレジストによれば、高解像度ネガテイ
ブ・トーン・イメージが得られる。これらの材料
は異常にコントラストが高く、本願発明者の知る
限りでは、現時点で最も高感度のレジストであ
る。

本発明は、酸を生成するオニウム塩光反応開始
剤と、多官能活性（activated）芳香族環の源と、
多官能カルボニウム・イオンの潜在源とを有する
熱的に安定なネガテイブ・レジストを与え、この
ときその源のうちの少くとも１つはポリマであ
る。尚、「活性芳香族環」という表現が使用され
るとき、それは、通常の意味、すなわち芳香族環
が、例えばヒドロキシル基、メトキシル基、また
は伝統的に「オルト−パラ指向（ortho−para
directing）」と呼ばれる基である電子放出基で置
換されていることを意図する。

本発明は、２つのタイプの多官能性のさまざま
な態様を有する。本発明の１つの態様において
は、その２つのタイプ単一の共重合体中にある。
別の態様においては、その２つのタイプは、２つ
の異なるポリマ中にある。さらに別の態様におい
ては、１つの多官能性のタイプがポリマ中にあ
り、もう１つの多官能性のタイプが多官能モノマ
中にある。これらの態様はすべて、少くとも１つ
のポリマが多官能性の源として存在しなくてはな
らないと言明する上述の記述によつて包含され
る。

本発明のネガテイブ・レジスト組成物は熱的に
安定、すなわちその組成物は使用前に長期間保存
することが可能である。この良好なシエルフ・ラ
イフ（shelf life）は、本発明の組成が本質的に
熱硬化性でない、という事実による。

本発明の組成物を使用する間に、輻射にさらさ
れると、オニウム塩が酸を産生する。この酸は、
多官能性の源のうちの１つと反応してカルボニウ
ム・イオンを生成する。このカルボニウム・イオ
ンが次に、活性化された芳香族環と反応して交差
結合を形成する。この、カルボニウム・イオンと
活性化された芳香族環の間の反応はまた、輻射領
域中に、きわめて高い感度をもたらす連鎖反応を
生じさせるために触媒的に十分な量の酸を生成す
る。

酸を生成するオニウム塩光反応開始剤は、従来
よりよく知られている。それに有用な材料として
は例えば、ジアリルヨードニウム及びトリアリル
スルホニウム塩がある。好適な対アニオン
（gegenanion）は、テトラフルオロほう素酸塩、
テトラフルオロアンチモン酸塩、トリフルオロメ
タンスルホン酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、及び
ヘキサフルオロリン酸塩などの錯体金属ハロゲン
化物である。

多官能活性芳香族環の有用な源の好適な例は、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）またはその前駆
体であるポリ（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキ
シスチレン）である。ポリ（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルオキシスチレン）は、光生成された酸の
影響の下でポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）への
変換を受ける（米国特許第4491628号）。光生成さ
れた酸はこのように、活性部分を変性すること
と、適当な前駆体からカルボニウム・イオンを生
成することの両方の働きを行う。多官能カルボニ
ウム・イオンの源の好適な例は、ポリ（ビニルベ
ンジル・アセテート）である。ポリ（ビニルベン
ジル・アセテート）とその類似体は、光生成され
た酸との反応によりベンジル・カルボニウム・イ
オンを発生する働きをする。多官能カルボニウ
ム・イオンのきわめて有用且つ好適なモノマ源
は、トリスアセトキシ・メシチレン（TAM）で
ある。多官能モノマ活性芳香族の好適な源は、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノール、これらの化合
物のメチル・エーテル及び類似体である。

本発明が、２成分または３成分を含むシステム
における使用に役立つことは明らかである。２成
分システムは、酸生成オニウム塩光反応開始剤以
外に、ペンダント活性芳香族残留物をもつモノマ
単位と、ペンダント・カルボニウム・イオン前駆
体をもつモノマ単位からなる２官能共重合体を含
む。そして、低線量の深紫外線または電子ビーム
輻射により触媒的な量の強酸が発生され、これが
ポリマ上の多官能性と反応して、ポリマ鎖に沿つ
てカルボニウム・イオンを形成する。これらのポ
リマに結合された求電子体が、共重合体構造中に
やはり存在する適当に活性化された芳香族環と反
応する。この機構に関与する求電子芳香族置換反
応は、連鎖反応を継続するために酸を再生成し、
この連鎖反応は、交差結合と相俟つて、レジスト
にきわめて高い感度を与える。

それとは別に、活性芳香族ポリマ、カルボニウ
ム・イオン発生体及びオニウム塩が３つの個別の
成分である３成分システムは、はるかに大きい設
計上の柔軟性を与える。例えば、塩基現像性、高
いTg、エツチング抵抗などの望ましいポリマの
特性を、共重合体システムに内在的である希釈化
または平均化効果からひき起こされる困難を伴う
ことなく、選択したポリマによつて与えることが
できる。このように、３成分システムは、(1)活性
化された方向族基をもつポリマと、(2)多官能カル
ボニウム・イオン発生体と、(3)オニウム塩に基づ
くことができる。あるいは、(1)カルボニウム・イ
オン発生体をもつポリマと、(2)多官能活性芳香族
化合物と、(3)オニウム塩に基づくこともできる。

上述のような種類のレジスト組成の１つまたは
それ以上の成分に有機金属成分を組み込むことは
明らかに可能である。例えば、３重量％以上のSi
またはSnが組み込まれたときには、結果のネガ
テイブ・トーン・イメージが酸素ドライ・エツチ
ングに対して抵抗性となされる。このように、そ
のような材料は、イメージ転写処理として酸素反
応性イオン・エツチングを使用する２層のイメー
ジ形成に適用可能である。

レジストとして使用されるとき、本発明の組成
は、先ず、例えば溶液からのスピン・コーテイン
グによつて基板上に被覆される。この被覆された
被膜は次にベークされ、例えばマスクを会して輻
射に対してイメージ的に露光される。すると、非
輻射領域でなく輻射領域において触媒的な量の酸
素が生成され、これがポリマ上の多官能基と反応
してカルボニウム・イオンを形成し、このカルボ
ニウム・イオンが芳香族環と反応する。この反応
は連鎖反応を継続するための酸を発生する。

Ｅ 実施例 Ｅ−1.2成分レジスト・システム ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン
と、ビニル・ベンジル・アセテート（75／25）の
共重合体が、トルエン中での遊離基重合によつて
合成された。この高分子共重合体は、カルボニウ
ム・イオン発生体（ベンジル・アセテート）と、
活性芳香族（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ
スチレンで保護されたフエノール基）からなる。

この共重合体には、トリフエニル・スルホニウ
ム・ヘキサフルオロアンチモネートと調合され
（90／10）、２−ブタノンからスピン被覆された。
そして、波長254nｍで1.0ｍＪ／cm²程度の低い線
量の光で高解像度微細線がプリントされた。その
後、アセトン・スプレー現像が使用された。する
と膨潤がないことにより、それはこの低い線量と
中程度のベーク温度で達成された高い交差結合密
度を明確に呈した。尚、より高い感度は、より高
い感度でポストベークすることにより容易に得ら
れることに注意されたい。例えば、このレジス
ト・システムは、30秒間、135℃でポストベーク
したときに、10に近いコントラストをもつ0.3ｍ
Ｊ／cm²の感度を有する。これは、本願発明者の知
る限りでは、今まで報告された最高感度且つ最高
コントラストのレジストである。

Ｅ−2.3成分システム 80％のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と、10
％のトリス−アセトキシメシチレンと、10％のト
リフエニル・スルホニウム・ヘキサフルオロアン
チモネートからなる塩基可溶レジスト組成物が、
254nｍで光のイメージングのための適当な透過
性をもつ0.5ミクロン皮膜を与えるようにシクロ
ヘキサンからスピン被覆された。135℃のホス
ト・ベークで、1.1ｍＪ／cm²の線量を被つた、10
以上のコントラスト値をもつレジストが得られ
た。このコントラスト値は、今まで報告されてい
る最高コントラスト・ネガテイブ・レジストの数
倍である。この高コントラストと塩基現像性の組
合せは、きわめて高い解像度の非膨潤レジストを
与える。ネガテイブ・レジストの５ｍＪ／cm²で露
光されたパツドでは、1.0ミクロン間隔が現像さ
れた。現像は、希釈塩基溶液に３〜４分浸漬し、
そのあと水でリンスすることにより行なわれた。
このレジスト組成は、感度の古典的な定義による
と、20KeVで0.5マイクロクーロン／cm²以上の電
子ビーム感度をもつ。

２成分システムと同様に、最終的な感度は、多
くの制御可能な変数の関数である。このため、シ
ステム中で所望の感度を容易に実現することがで
きる。３成分システムの柔軟性を示す例として
は、ポリマ・カルボニウム・イオン発生体、例え
ばポリ（ビニルベンジル・アセテート）と、低分
子量多官能活性芳香族（例えばフエノール）とオ
ニウム塩光反応開始剤を使用することがある。

Ｅ−3.3成分システムの他の例 ポリマ・カルボニウム・イオン発生体であるポ
リ（ビニルベンジル・アセテート）（80％）、活性
芳香族ビスフエノールＡのモノマ多官能源と、及
び光反応開始剤であるトリフエニル・スルホニウ
ム・ヘキサフルオロアンチモネート（10％）が、
シクロヘキサンからスピン被覆され、１ミクロン
厚のレジスト皮膜を与えるように135℃でベーク
された。そして、パターン的に露光され、130℃
で90秒ベークされた。その後アセトン現像する
と、５ｍＪ／cm²以下の感度を呈した。

Ｆ 発明の効果 以上述べたように、本発明によれば、きわめて
感度が高く、且つシエルフ・ライフの長いネガテ
イブ・フオトレジスト組成物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸生成オニウム塩光反応開始剤と、ビニル・
   ベンジル・アセテートとｔ−ブチルオキシカルボ
   ニルオキシスチレンの共重合体と、を含むネガテ
   イブ・フオトレジスト組成物。 ２ 酸生成オニウム塩光反応開始剤と、トリスア
   セトキシ・メシチレンと、複数の活性芳香族環を
   含むポリマを含み、該ポリマが輻射によつてトリ
   スアセトキシ・メシチレンと反応し交差結合を形
   成するとともに酸を生成するように選択されてい
   るネガテイブ・フオトレジスト組成物。 ３ 前記ポリマが、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
   ン）である特許請求の範囲第２項記載のネガテイ
   ブ・フオトレジスト組成物。 ４ 酸生成オニウム塩光反応開始剤と、ポリ（ビ
   ニル・ベンジル・アセテート）と、ビスフエノー
   ルＡとを含むネガテイブ・フオトレジスト組成
   物。