JPH05208142A - 酸性白土を用いてポリオキシアルキレンアルキルエーテルから触媒を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、
水で湿潤した酸性白土と接触させ、該ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル中に残存する塩基性アルカリ土類
触媒を該酸性白土に吸収させ、該ポリオキシアルキレン
アルキルエーテルを回収する。 【効果】 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中に
残存する塩基性アルカリ土類触媒を効果的に除去でき、
その際に使用する処理剤が該ポリオキシアルキレンアル
キルエーテルに混入しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生成流から触媒を除去
する方法に関し、ひとつの態様においては、より詳細に
は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（alcohol
alkoxylate)生成物から可溶性の塩基性触媒を除去する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】生成物から残留物質を除去することは、
化学合成において重要である。そのような残留物質は不
要な副生物であることが多いが、製造過程で使用された
触媒の形態にあることもある。触媒が液状生成物に混入
した固形物であるならば、その除去は簡単である。しか
し、その触媒が生成物に溶けるものならば、その分離は
しばしば問題となる。

【０００３】不純物を除去するために、沈殿を利用する
ことがある。例えば、米国特許第４，３２９，５１５号
明細書は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製
造に使用されたＢａおよびＳｒの塩基性化合物を、多塩
基性有機酸で沈殿させることによって、生成物から除去
しうることを教示している。有効な酸には、グルタル
酸、ジグリコール酸、アジピン酸およびアゼライン酸が
ある。

【０００４】米国特許第４，３９６，７７９号明細書
は、非イオン界面活性剤として有用なポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル（alkanol alkoxylate）の製造方
法であって、８〜１８個の炭素原子を有する１種以上の
アルカノールを、アルカリ性のｐＨで、１種以上のカル
シウムの可溶性化合物の存在下に、２〜４個の炭素原子
を有する１種以上のアルキレンオキシドと反応させるこ
とによってアルキレンオキシド付加反応（alkoxylatin
g）を行う段階を含む方法を記載している。得られたオ
キシアルキレン付加混合物（alkoxylation mixture）
は、プロピオン酸、安息香酸およびそれらの混合物から
なる群より選択される酸を添加することによって中和さ
れる。この生成物は、低い粘度の単一液相を特徴として
いる。

【０００５】特に対象となるものは、アルカリ土類触媒
などの塩基性触媒をポリオキシアルキレンアルキルエー
テル生成物から除去する場合である。これらの塩基性触
媒は、アルキレンオキシドのアルコールへの付加反応に
触媒として作用するために使用される。市販の製品を試
験したところ、アルカリ土類金属であるカルシウムおよ
びストロンチウムを７〜８ppm 含有していることがわか
った。このような触媒をより大幅に除去することがで
き、生成物を中和することができ、中和剤そのものを生
成物中に残してしまうことがないならば、望ましいこと
であろう。７〜８ppm 程度のアルカリ土類触媒の値は、
異なる触媒を用いて生成物を後でアルキレンオキシド付
加反応を行う際、望ましくない妨害作用を及ぼす。しか
し、場合によっては、例えば洗浄剤への応用の場合、２
０ppm 以下の値が許容されることが理解されるであろ
う。通常、２０ppm を越えると、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル生成物は曇りのある見掛けを呈しがち
であり、これは洗浄剤への応用には望ましくない。

【０００６】米国特許第４，２５４，２８７号明細書
は、バリウム触媒を用いて製造したポリオキシエチレン
アルキルエーテル（ethoxylated alcohol)から触媒を除
去する方法であって、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルに水および鉱酸を混合してバリウム触媒を固形物と
して沈殿させた後、その沈殿物を遠心分離によって除去
する方法を教示している。しかし、この方法は、過剰の
水および酸を使用する。酸の過剰分が生成物中に望まし
くない量で残り、不要な副生物を製造するおそれがあ
る。すなわち、バリウム沈殿物はある程度可溶性であ
り、それは好ましくない。さらに、この方法を使用する
と、バリウム触媒含有量の水準は、約５〜５０ppm の範
囲に留まるおそれがあり、これは用途によっては目的の
数値よりもなおもはるかに高い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル生成物
から塩基性アルカリ土類触媒を迅速かつほぼ完全に除去
する手段を提供することである。

【０００８】本発明のもう一つの目的は、中和・吸収剤
を使用してポリオキシアルキレンアルキルエーテル生成
物から塩基性アルカリ土類触媒を除去する方法であっ
て、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル生成物中に
その処理剤を残すことのない方法を提供することであ
る。

【０００９】本発明の別の目的は、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル生成物から塩基性アルカリ土類触媒
を除去する方法であって、新たな副生物を生成物に導入
することのない方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の目的およびその他
の目的を達成するのに、本発明は、残存する塩基性アル
カリ土類触媒を含有するポリオキシアルキレンアルキル
エーテル生成物からそのような触媒を除去する方法であ
って、まず酸性白土を水で湿潤し、次に少なくとも１種
の塩基性アルカリ土類触媒を含有するポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル生成物をその湿潤した酸性白土と
接触させ、最後に塩基性アルカリ土類触媒が酸性白土に
よって吸収されたところで、パージされたポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル生成物を回収する各段階を含
む方法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】酸性白土は、水で湿潤す
ると、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルから塩基
性アルカリ土類触媒を除去するということが見出され
た。本技術により、最終生物中のアルカリ土類触媒の値
を、約１ppm またはそれ未満の非常に低い水準にするこ
とができる。このような低い水準は、その後に異なる触
媒を用いてアルキレンオキシド付加を実施することが望
まれ、そして触媒どうしが互いに相いれなかったり妨害
したりするおそれがある場合に重要である。湿潤した酸
性白土は、塩基性のバリウム、ストロンチウム、カルシ
ウム化合物などに対する中和剤および吸収剤の両方とし
て機能する。生成物中に中和剤は残留しない。このこと
は、異なる触媒を用いて、さらにアルキレンオキシド付
加を実施することが望まれる場合に、非常に重要であ
る。このようにして、いくつかの先行技術のようには、
残留カルボン酸を含むおそれのある望ましくない中和剤
が存在する、ということはない。本発明は、塩基性アル
カリ土類触媒を用いるアルキレンオキシド付加反応によ
って、狭いアルキレンオキシド付加物オリゴマー（olig
omer alkoxylate)を製造することに有用であるが、必ず
しもそれに限定はされない。ここに‘狭い’アルキレン
オキシド付加物オリゴマーとは、３〜１２モルのアルキ
レンオキシドが付加されているアルキレンオキシド付加
物をいう。１２モルを越えるアルキレンオキシドを付加
したとしても、本発明の触媒除去技術は、うまく働き続
けると考えられる。

【００１２】あらゆるポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル生成物が本発明の湿潤酸処理から利益を得ること
ができるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルが好ましい。アルコールとの反応に使用されるアルキ
レンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドまたはブチレンオキシドなど、ならびにそれらの混合
物であることができる。使用されるアルコールは、エチ
レンオキシド付加される（ethoxylated)ものか、他のア
ルキレンオキシドと反応するものかにかかわらず、２０
０までの分子量を有することができるが、これに限定は
されず、ノニルフェノールなどの物質を含むことができ
る。換言するなら、アルコールは、その構造中に炭素原
子を１８個まで有することができる。すなわち、本発明
において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと
は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのよう
なポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルを包
含するものとして定義される。

【００１３】使用の前に粘土を湿潤するために使用され
る水の有効量は、少なくとも粘土の表面を飽和、被覆す
るのに十分な量であるべきであるが、過剰の水を使用し
てもよい。処理の温度は、およそ室温から１２０℃まで
であるべきである。より好ましい温度範囲は、約８０〜
約１００℃である。処理過程は、処理に使用する水の相
当量が液相に留まるような圧力範囲で実施することがで
きる。

【００１４】通常の実施では、粗生成物と粘土との接触
時間は約３０分であり、大まかな範囲は１５〜４０分で
ある。しかし、これら提案の時間は本発明を限定するも
のではないことを理解しなければならない。接触時間
は、これらより長くてもよいし、短くてもよい。具体的
な手法に限定されることなく、ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル生成物と粘土との接触の間に、粘土の加
水分解、アルカリ土類金属触媒の粘土への吸収、および
粘土の凝集もしくは再構成をはじめとし、しかしこれら
に限定はされない多数の過程が生じる。

【００１５】本発明での使用に適した酸性白土は、シリ
カ粘土、マグネシア粘土、シリカマグネシア粘土、アル
ミナ粘土、モンモリロナイト粘土およびそれらの混合物
を含むが、必ずしもそれらに限定はされない。膨潤する
粘土は本発明の適用に好ましくない。交換可能な陽子座
を有する粘土を使用することが大いに好ましく、上に列
挙したものは、この提案のパラメータを満たしている。
酸性白土は、７以下のpHを有することが好ましい。対象
の反応の物質と逆に相互作用する粘土は避けなければな
らない。

【００１６】本発明の方法は、可溶性の酸を添加するこ
となく実施することが、非常に好ましい。

【００１７】

【発明の効果】本発明により、ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル中に残存する塩基性アルカリ土類触媒を
効果的に除去することができる。しかも、その処理の際
に使用する処理剤が該ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテルに混入することがない。本発明の方法は、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル製品中に残存する触媒
や、混入した処理剤が悪影響を及ぼす用途、例えば別の
触媒による第２次アルキレンオキシド付加のような反応
に用いるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの精製
工程として有用である。

【００１８】

【実施例】以下の非限定的な実施例によって、本発明を
さらに説明する。

【００１９】使用原料リスト ＥＰＡＬ（登録商標）１２１４ Ethyl Corp. から販売されている、１２〜１４個の炭素
原子を有する当量１９７の直鎖状第一級アルコール。 Magnesol Reagent Research & Chemical Co. から市販されている
合成シリカマグネシア粘土。

【００２０】実施例１ カルシウムエトキシド（金属カルシウムとエタノールか
ら製造）３７．５g とＥＰＡＬ １２１４アルコール
１，９８０g との混合物を２ガロンの反応釜に仕込み、
２０mmHgで３０分間、１２０℃に加熱した。発熱反応に
よって温度が１４０℃になる間に、エチレンオキシドを
６０psigで供給した。その後、エチレンオキシド計２，
９２５g を１４０℃および６０psigで５時間かけて添加
した。反応混合物に、湿潤していない合成シリカマグネ
シア粘土であるMagnesol２５０g を加え、混合物を９０
℃で窒素雰囲気下に１時間にわたって攪拌した。ろ過し
た後の生成物は、曇りがかったものに見えた。なお、６
０psigは４１３kPa ゲージ圧に等しい。

【００２１】生成物を反応釜に戻し、湿潤したMagnesol
（使用前に水で湿潤）２５０g とともに、９０〜９５℃
で窒素雰囲気下に２時間にわたって攪拌した。そして、
混合物を１２０℃で３０分間、２０mmHgにまで減圧し、
ろ過した。この処理により、生成物中のカルシウム含有
量は２，２９５ppm から１ppm に減少した。

【００２２】実施例２ 実施例１に記載した方法とほぼ同じようにして、ＥＰＡ
Ｌ １２１４アルコール１，８７２g 、エチレンオキシ
ド２，９５６g およびカルシウムエトキシド触媒１２．
８g から、ＥＰＡＬ １２１４アルコールのオキシエチ
レン（３モル）付加物を製造した。この生成物は、乾燥
したMagnesol２５０g で処理された後、カルシウム１，
０６０ppm を含有していた。実施例１に記載した手法に
より、湿潤したMagnesol２５０g で処理した後の生成物
は、原子吸光分析によると、カルシウムを１ppm しか含
有していなかった。原子吸光分析は、すべての実施例に
使用した分析技術である。

【００２３】実施例３ エチレンオキシド付加を１６５℃および６０psigで実施
したことを除いて、実施例１に記載した方法とほぼ同じ
ようにして、ＥＰＡＬ １２１４アルコール１，８９２
g 、エチレンオキシド２，９６４g およびストロンチウ
ムエトキシド７．８g から、ＥＰＡＬ １２１４アルコ
ールのオキシエチレン（７モル）付加物を製造した。湿
潤したMagnesolによる中和の後、ろ過された生成物中の
ストロンチウム含量は１，６００ppm から３ppm に減少
していた。この実施例および以下の実施例に使用した粘
土は、すべて湿潤したものであった。

【００２４】実施例４〜１６ 実施例１の手順に従って、ＥＰＡＬ １２１４のオキシ
エチレン（７．０モル）付加物を製造した。これを、以
下の表１に記す湿潤した酸性白土のみによって処理し
た。種々の湿潤した酸性白土を使用すると、残存触媒を
１ppm 未満にまでも減少しうるということが理解されよ
う。

【００２５】

【表１】

【００２６】湿潤した酸性白土が、一貫して、種々の塩
基性アルカリ土類物質を、非常に低い水準にまで除去す
るということが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・カスカリダ アメリカ合衆国、テキサス 78731、オー スチン、グレイストーン・ナンバー・1056 3543

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 残存する塩基性アルカリ土類触媒を含有
   するポリオキシアルキレンアルキルエーテル生成物から
   そのような触媒を除去する方法において、 酸性白土を水で湿潤し；少なくとも１種の塩基性アルカ
   リ土類触媒を含有するポリオキシアルキレンアルキルエ
   ーテル生成物を、その湿潤した酸性白土と接触させ；塩
   基性アルカリ土類触媒が湿潤した酸性白土によって吸収
   されたところで、パージされたポリオキシアルキレンア
   ルキルエーテル生成物を回収する各段階を含むことを特
   徴とする方法。