JPH05209018A - 弗素化アクリルアミノシランモノマー及びポリマー - Google Patents

弗素化アクリルアミノシランモノマー及びポリマー

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JPH05209018A
JPH05209018A JP4225629A JP22562992A JPH05209018A JP H05209018 A JPH05209018 A JP H05209018A JP 4225629 A JP4225629 A JP 4225629A JP 22562992 A JP22562992 A JP 22562992A JP H05209018 A JPH05209018 A JP H05209018A
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monomer
acrylamide
polymer
acrylamidosilane
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Stefan A Babirad
アラン バビラド ステファン
Dean M Moren
マイケル モラン ディーン
Steven M Heilmann
マイケル ヘイルマン スティーブン
Larry R Krepski
リチャード クレプスキ ラリー
Jerald K Rasmussen
ケネス ラスムッセン ジェラルド
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3M Co
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な弗素化アクリルアミドシランモノマ
ー、並びにそのホモポリマー及びコポリマーを提供す
る。 【構成】 次の式： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ6 は相互に独立に水素又はメチルで
あり；Ｒ2 及びＲ3 は相互に独立にアルキル、シクロア
ルキル又はアリール基であり、あるいはＲ2 とＲ3 はそ
れらが係合している炭素と一緒になって４〜１２個の環
原子を含有する炭素環を構成し；Ｒ4 及びＲ5 は相互に
独立に水素又は低級アルキルであり；Ｒ7 はアルキレ
ン、シクロアルキレン又はアリーレンであり；Ｒ8 は水
素又は低級アルキルであり；ａは０又は１であり；Ｘは
炭素−炭素単結合、ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＯＣＨ2 、又はＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＣＨ2であり；そしてＲF は実質的にペルフ
ルオロ化されたアルキル、シクロアルキル又はアリール
基であり、場合によっては６個までのカテナリー非パー
オキシ酸素原子を含んでいる）により表わされる弗素化
アクリルアミドシラン；並びにそのホモポリマー及びコ
ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な弗素化アクリル
アミドシランモノマー、ホモポリマー及びそのコポリマ
ーに関する。このモノマーは、化学線照射により硬化可
能であり、そしてシリコン性又はポリマー性コアーを包
囲又は被覆することにより光ファイバー又は導波管を得
るために使用することができる被着組成物中の有用な接
着促進成分である。前記ホモポリマー及びコポリマーは
非湿潤剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】両官能性（ambifunctionality ）を有す
るシランカップリング剤が２種の非類似の物質、通常有
機〜無機、例えば有機ポリマー〜無機物質、例えばガラ
ス、鉱物フィラー金属、及び金属酸化物間の安定な結合
をもたらすことが当業界において知られている。無機成
分と有機成分との間の結合は一般により大きな強さ及び
有効寿命をポリマーに与える。
【０００３】重合性シランカップリング剤が多くの供給
者から商業的に入手可能である。しかしながら、それら
の一般的な入手可能性にも拘らず、モノフルオロ化炭化
水素材料のみが知られている。重合性基は、（メタ）ク
リレート、アリル、スチリル、アミノ又はエポキシ官能
基のいずれかを含み、他方シラン基は通常アルコキシシ
リル成分（一般にメトキシ又はエトキシ）であり、この
成分は該アルコキシ基の置換を介してのヒドロキシ官能
無機物質への結合部位として機能する。
【０００４】シランカップリング剤に関する追加の情報
はE.P.Plevddemanによる本（「Silane Coupling Agent
s」，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ；ニューヨーク，１９
８２，２０〜２３及び９７頁）、並びに“Theory of Me
chanisms of Silane CouplingAgents in Glass Reinfor
ced and Filled Thermoplastic and Thermosetting Rer
in Systems ），ユニオンカー バイド，ニューヨー
ク，及び“A Guide to DowCorning Silane Coupling Ag
ents ”，ダウコーニング社，１９８５，２〜１３頁、
と題するＳ．ｔｅｒｍａｎ及びＪ．Ｇ．Ｍａｒｓｄｅｎ
による技術レポートに見出される。
【０００５】ポリマー中の水素の弗素による置換がしば
しば、低表面エネルギーのごとき有用な性質を付与する
ためにしばしば好ましい。典型的には、ポリマー及び塗
料への弗素の導入は（メタ）クリル酸由来の（メタ）ク
リレートモノマーと高弗素化アルコールとの共重合によ
り作られている。しかしながら、（メタ）クリレートは
しばしば低速で重合し、そして不適当な熱的及び加水分
解的安定性を有するポリマーをもたらす。
【０００６】弗素化（メタ）クリレートモノマーは幾つ
かの特許に記載されている。米国特許Ｎｏ．２，７４
３，２９７及びＮｏ．３，９９７，６０４は、弗素化二
級もしくは一級アミンと（メタ）アクリロイルクロライ
ドとの反応により製造される弗素化（メタ）アクリルア
ミドモノマーを開示している。合成の複雑な点は副産物
である塩化水素の除去である。
【０００７】２−アルケニルアズラクトンはある種の親
核性物質、例えば一級アミン及びアルコールと反応して
メタ（アクリルアミド−官能生成物をもたらすことが知
られている。米国特許Ｎｏ．４，９３１，５８２には、
線状弗素化アルコール及び−ジオールが２−アルケニル
アズラクトンと反応した場合に好ましい弗素化アクリル
アミノモノマーをもたらすことが開示されている。ヒド
ロキシ−官能弗素化アクリルアミドとイソシアナトアル
キルシランとの反応が本発明の弗素化アクリルアミドシ
ランモノマーをもたらすことは今まで報告されていな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】要約すると、本発明
は、新規な弗素化アクリルアミドシランモノマー並びに
それから製造されるホモ−及びコポリマーを提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】弗素化アクリルアミドシ
ランモノマーは２段階法により製造される。最初の反応
は２−アルケニルアズラクトンと弗素化ジオールとの反
応によるヒドロキシ−官能弗素化アクリルアミドの提供
を含む。第二段階は前記ヒドロキシ−官能化合物とイソ
シアナトアルキルシランとの反応による本発明の弗素化
アクリルアミドシランモノマーの生成を含む。反応は効
率的であり、そして副産物の生成を欠く。
【００１０】反応生成物は、シリコン性表面、すなわち
シリコンガラスと、本発明の重合した弗素化アクリルア
ミドシランを含有する有機ポリマー塗料との間の高い接
着性をもたらし、例えばファイバー光学構造においてシ
リコンコアーに被着材料を固定するために有用である。
光ファイバーのための被着物として有用な新規なポリマ
ー組成物は、この出願と同日に出願された米国特許出願
Ｎｏ．０７／７５０，０９２に開示されている塗料組成
物の遊離基重合生成物である。
【００１１】
【具体的な説明】本発明において、「アクリルアミド」
及び「アクリレート」は一般的な意味において使用さ
れ、そしてアクリル酸の誘導体のみならず、メタクリル
酸及び他の修飾されたアクリル酸の誘導体をも含み、こ
れにはいわゆるアクリロイル、すなわち２−プロピノイ
ル、及びメタクリロイル、すなわち２−メチル−２−プ
ロペノイル，アミン及びアルコールの誘導体がそれぞれ
含まれる。
【００１２】「アルキル」及び「アルキレン」はそれぞ
れ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭化
水素から１個及び２個の炭素原子が除去された後に残る
１価残基及び２価残基を意味する。「低級アルキル」は
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルを意味する。
【００１３】「アリール」及び「アリーレン」は、それ
ぞれ、５〜１２個の環原子を有する芳香族化合物（単環
並びに多環及び融合環）から１個及び２個の水素原子を
除去した後に残る１価残基及び２価残基を意味し、そし
て置換された芳香族基、例えば低級アルカリール及びア
ラルキル、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキ
ル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、及び低級アルキル
カルボン酸エステルを含み、ここで「低級」とはＣ1 〜
Ｃ4 を意味する。「アズラクトン」は、次の式（Ｉ）の
２−オキサゾリン−５−オン及び式（II）の２−オキソ
ゾリン−６−オンを意味する。
【化４】
【００１４】「シクロアルキル」及び「シクロアルキレ
ン」は、３〜１２個の炭素原子を有する環状炭化水素か
ら１個及び２個の水素原子が除去された後に残る１価残
基及び２価残基をそれぞれ意味する。「実質的にペルフ
ルオロ化された」とは、少なくとも５０％の水素が弗素
により置き換えられている炭化水素基を意味する。
【００１５】「コアー」とは、それを通して光情報が伝
達され得るフィブリル、格子（grating ）、表面、又は
他の任意の固体媒体を意味する。「カテナリー」（cate
nary）とは主鎖中にあるものを意味する。そして、「相
対的に光透過性」とは、キロメートル（km）当り１００
０デシベル（dB）未満の光損失値を有することを意味す
る。
【００１６】本発明の弗素化アクリルアミドシランモノ
マーは高速の遊離基ホモ−及び共−重合を示し、そして
対応するアクリレート−又はメタクリレート−官能モノ
マーから得られるものに比べて強化されたポリマーをも
たらす。アクリルアミド官能基はまた、アクリレートと
比べて重合性基として他の利点を提供する。例えば、ア
ミド基はエステル基に比べて加水分散しにくいことが知
られており、そしてそれ故にアミド官能ポリマーは環境
的に一層安定である。これらの利点にもかかわらず、弗
素化アクリルアミドシランモノマーは報告されていな
い。
【００１７】本発明は、好ましくは次の一般式（III
）；
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ1 及びＲ6 は相互に独立に水素
又はメチルであり；Ｒ2 及びＲ3 は相互に独立にアルキ
ル、好ましくはメチル、シクロアルキル又はアリール基
であり、あるいはＲ2 及びＲ3 はこれらが結合している
炭素と一緒になって４〜１２個の環原子を含有する炭素
環を構成することができ；Ｒ4 及びＲ5 は相互に独立に
水素又は低級アルキルであり；Ｒ7 はアルキレン、シク
ロアルキレン又はアリーレンであり；Ｒ8 は水素又は低
級アルキル、好ましくはエチル又はメチルであり；ａは
０又は１であり；Ｘは炭素−炭素単結合、ＣＨ2 ，ＣＨ
2 ＯＣＨ2 ，又はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2であり；そして
ＲF は実質的にペルフルオロ化されたアルキレン、シク
ロアルキレン又はアリーレン基であり、場合によっては
６個までのカテナリー非−ペルオキシ酸素原子を含む）
により表わされる新しいクラスの重合性弗素化アクリル
アミドシランモノマーを提供する。
【００１９】引き続く遊離基重合工程を含む全工程が後
記の化学スキームＩにおいて示され、ここでは弗素化ア
クリルアミドシランモノマーを製造するために好ましい
反応体、例えば２−ビニル−４，４−ジメチルアズラク
トン（ＶＤＭ）及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−テトラヒ
ドロペルフルオロ（２−メチル−３−オキサヘプタン）
−１，７−ジオールが使用される。最初の反応（段階
Ａ）において、２−アルケニルアズラクトン（式IV）；
【００２０】
【化６】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びａは前に定
義した通りである）が次の一般式（Ｖ）；
【００２１】
【化７】 （式中、ＲF ，Ｒ6 及びＸは前に定義した意味を有
す。）で表わされる弗素化ジオールと反応して、次の式
（VI）；
【００２２】
【化８】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ，Ｒ
F 及びａは前に定義した意味を有する）で表わされるヒ
ドロキシ−官能弗素化アクリルアミドが生成する。
【００２３】第二段階において、ヒドロキシ−官能弗素
化アクリルアミドとイソシアナトアルキルシランとの縮
合が一般式（III ）を有する本発明の弗素化アクリルア
ミドシランモノマーをもたらす。第三段階（段階Ｃ）に
おいて、弗素化アクリルアミドシランモノマーが炭素−
炭素二重結合を介して結合し、ホモポリマーのユニット
をもたらす。
【００２４】
【化９】
【００２５】本発明のために有用な２−アルケニルアズ
ラクトンには２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキ
サゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジ
メチル−２−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４
−エチル−４−メチル−２−オキサゾリン−５−オン、
２−ビニル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン−５
−オン，２−ビニル−４−メチル−４−フェニル−２−
オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４
−テトラメチレン−２，オキサゾリン−５−オン、２−
ビニル−４，４−ペンタメチレン−２−オキサゾリン−
５−オン、及び２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オ
キサジン−６−オンが含まれる。好ましい２−アルケニ
ルアズラクトンは、その反応性及び商業的入手可能性の
ため、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリ
ン−５−オン（SNPE,Inc.Princeton NJ)である。
【００２６】本発明における有用な弗素化ジオールに
は、 （１）２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール （２）２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタ
ンジオール （３）２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，
５−ペンタンジオール （４）２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオ
ロ−１，６−ヘキサンジオール （５）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカ
フルオロ−１，７−ヘプタンジオール （６）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール （７）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ，−テトラヒドロ−ペル
フルオロ〔２−メチル−３−オキサヘプタン〕−１，７
−ジオール、及び （８）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−テトラヒドロ−ペルフ
ルオロ〔２−メチル−３−オキサオクタン〕−１，８−
ジオール が含まれる。
【００２７】好ましい弗素化ジオールは、その反応性の
ため、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−テトラヒドロ−ペルフ
ルオロ〔２−メチル−３−オキサ−ペンタン〕−１，７
−ジオールである。化合物（１）〜（７）はミネソタ・
マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパ
ニー，セントポール，ＭＮから商業的に入手できる。化
合物（８）は米国特許Ｎｏ．３，５７４，７７０の実施
例１に記載されているようにして製造することができ
る。特に低融点アクリルアミド反応生成物が望まれる場
合に、本発明において有用な他の弗素化ジオールは、米
国特許Ｎｏ．４，９０６，７９２に記載されているもの
であり、その記載を引用によりこの明細書に組み入れ
る。
【００２８】２−アルケニルアズラクトンと弗素化ジオ
ールとの反応（前記段階Ａ）によるヒドロキシ−官能弗
素化アクリルアミドモノマーの製造は触媒の存在により
促進される。有用な触媒には１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５
−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン（ＤＢ
Ｎ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン
（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオク
チルアミン及びトリデシルアミンが含まれる。これらの
化合物は、Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI から商
業的に入手可能である。ポリマー支持触媒、例えばTomo
i,Mukromol.Chem.，１９８４，１８５，２１１７に記載
されているものも有用な触媒として用いることができ
る。
【００２９】イオン交換樹脂も触媒として用いることが
できる。例えばこの様な触媒には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ
TM ＩＲＡ−６８イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａ
ａｓ，フィラデルフィア，ＰＡから入手可能）；Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅTM ＩＲＡ−９３８イオン交換樹脂；Ａｍ
ｂｅｒｌｉｔｅTM ＩＲＡ−４００イオン交換樹脂、Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅTM ＩＲＡ−４０１Ｓイオン交換樹
脂、及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅTM ＩＲＡ−４１０イオン
交換樹脂（Mallinckrodt Specialty Chemicals Co.，パ
リ，ＫＹから入手可能）が含まれる。触媒の濃度は、ア
ズラクトン反応体に対して０．１〜２０重量％、好まし
くは０．２５〜５．０重量％、そして最も好ましくは
０．５〜２．０重量％であり、トリエチルアミン及びＡ
ｍｂｅｒｌｉｔｅTM ＩＲＡ−６８イオン交換樹脂が特
に好ましい。
【００３０】典型的な方法においては、等モル量の２−
アルケニルアズラクトンと弗素化ジオールとが溶剤の非
存在下で触媒と混合される。あるいは、有機溶剤を使用
することができるが、それらは反応条件下でアズラクト
ン又は触媒と反応しないことが条件となる。適当な有機
溶剤には酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン
（Aldrich Chemical Co.ミルウオーキー，ＷＩから入手
可能）、及びＦｒｅｏｎ TM １１３弗素化溶剤（E.I. D
upont de Nemours & Co ，ウイルミントン，ＥＤから入
手可能）のごとき溶剤が含まれる。
【００３１】特に、好ましい触媒及び無溶剤反応溶液を
用いて、穏和に発熱性の反応が確保され、そして反応温
度が周囲温度にもどるとき、赤外線分光法によって測定
すれば反応が完全である。他の触媒を用いそして溶剤を
用いる場合、反応混合物の加温が反応の完結を促進する
であろう。適当な加温温度は４０℃〜８０℃、好ましく
は４０℃〜６５℃、０．５〜１２時間、好ましくは０．
５〜２時間である。
【００３２】イオン交換樹脂の場合、触媒は濾過により
反応生成物から効率的に除去され得る。イオン交換樹脂
をカルカリで洗浄し、そして乾燥することにより触媒を
再生することができる。他の触媒は蒸留により反応生成
物から除去することができる。フェノチアジン又は２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのごとき遊離基安
全剤を、反応生成物当り０．００１〜１．０％、好まし
くは０．０５〜０．１５％の濃度で添加するのが一般に
好ましい。
【００３３】本発明において有用なイソシアナトアルキ
ルシランには、２−イソシアナトエチルトリメトキシシ
ラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン及び３−イ
ソシアナトプロピルトリエトキシシランが含まれ、３−
イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（PetrarchSy
stems，ブリストル，ＰＡから入手可能）が好ましい。
【００３４】反応は周囲温度にて起こり得る。典型的な
方法においては、等モル量の前記好ましいヒドロキシ−
官能弗素化アクリルアミドとイソシアナトアルキルシラ
ンとを溶剤の非存在下で混合する。あるいは、例えば前
記の様な有機溶剤を使用することができるが、それらが
反応条件下で反応体と反応しないことが条件となる。こ
の縮合反応は、微量の、すなわち０．０１〜１．０重量
％の触媒の存在下で増強される。適当な触媒は三級アミ
ン及び金属塩、又は有機化合物の錯体である。
【００３５】三級アミンの例にはＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ジアミノビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、及び
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジンが含まれる。金属塩又は
有機化合物の錯体の例にはオクタン酸第一錫、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫チオカルボキシレート及び
アセチルアセトン酸第三鉄が含まれる。触媒系について
の十分な検討を、Ｇ．Ｗｏｏｄｓ「The ICI Polyuretha
nes Book」Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，
１９８７，４１−４５頁に見ることができる。好ましい
触媒はジブチル錫ジラウレートであり、そしてAldrich
Chemical Co. ミルウオーキー，ＷＩから入手可能であ
る。
【００３６】アクリルアミド官能価のため、本発明の新
規且つ有用なポリマーは、式（III）のモノマーの重合
により次の式（VII ）；
【化１０】
【００３７】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，ＲF ，Ｘ及びａは前に定義した通り
である）で表わされるユニットを有するホモポリマー又
はコポリマーを生成せしめ、約２，０００〜５，００
０，０００の範囲の分子量を有するポリマーを得ること
により得られる。
【００３８】コポリマーは、本発明の弗素化アクリルア
ミドシランモノマーと任意の比率の適合性のエチレン性
不飽和モノマーとから生成せしめることができる。コポ
リマーは、遊離基触媒の存在下、所望の反応速度を得る
のに必要な熱又はＵＶ照射の存在下で適合性のモノマー
を本発明のモノマー混合することにより製造される。例
として、（ａ）アクリレート又はメタクリレート、例え
ばメチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオ
ロオクチル（メタ）アクリレート等の使用、（ｂ）スチ
レン、例えばスチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−
クロロスチレンの使用、
【００３９】（ｃ）アクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−メソプロピルアクリルアミド、及びＮ−フ
ェニルアクリルアミドの使用、（ｄ）エチレン性不飽和
モノマー、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、弗化ビニリ
デン、及びビニルアズラクトンの使用、並びに（ｅ）ア
リル誘導体、例えばジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、等の使用が含まれる。
【００４０】好ましくは、コポリマーは、少くとも０．
２５重量％、そして好ましくは５．０〜９９重量％の本
発明の弗素化アクリルアミドシランモノマーを含有す
る。本発明のコポリマーは非湿潤剤（non-wetting agen
t ）として使用することができる。当業者に知られる通
り、本発明のモノマーがコポリマーを形成する場合、前
記の構造から選択されたユニット及びコモノマーユニッ
トは任意の比率で反応することができ、そしてコモノマ
ー、及び式(III) のモノマーとのその重合速度（ｋｉｎ
ｅｔｉｃｓ）との類似性の程度に依存して、いく分ラン
ダムに、ポリマー全体に分布するであろう。
【００４１】モノマーの重合は、エチレン性不飽和モノ
マーの重合において常用されているように、活性化エネ
ルギーの適用の後に遊離基を発生させる開始剤を用いる
ことにより行うことができる。有用な遊離基開始剤には
熱的に活性化される開始剤、例えば有機過酸化物、有機
ヒドロパーオキシド、及びアゾ化合物が含まれる。この
様な開始剤の代表例には過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−
ブチルペルベンゾエート、ジイソプロピルペルオキシジ
カルボネート、クメンヒドロパーオキシド、アゾビス
（イソブチロニトリル）、等が含まれる。一般に、約
０．１〜１０重合％の熱的開始剤が用いられる。
【００４２】重合を開始するために光学線照射を用いる
ことができる。市販の電子ビーム発生機から放射される
高エネルギー電子が一般にこれらのイオン化放射系にお
いて用いられる。重合の開始のために光開始剤を用いる
ことができる。この様な開始剤はよく知られており、そ
して重合の分野において、例えばＣａｌｖｅｒｔ及びＰ
ｉｔｔｓの「Photochemistry」John Wiley and Sons
（１９６６）のチャプターIIに記載されている。好まし
い光開始剤は、その組成物が染外線で照射された時に重
合を促進するものである。
【００４３】この様な開始剤の代表的な例にはアシロイ
ン（ａｃｙｌｏｉｎ）及びその誘導体、例えばベンゾイ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、α−メチルベンゾイン；ジケトン、例えば
ベンジル、及びダイアセチル等；ケトン、例えばアセト
フェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン、ベンゾ
フェノン等、が挙げられる。通常、光開始剤は全モノマ
ー組成物の約０．００１〜１０重量％の量で使用され
る。好ましくは、重合性組成物中約０．０５〜１．０％
の光開始剤が使用される。
【００４４】活性化エネルギーが熱のみの場合、重合は
通常４０℃〜１４０℃の範囲の温度において約５〜４８
時間行われる。重合条件は上記の温度又は時間条件に限
定されず、開始は紫外線照射又は熱のみの使用に限定さ
れず、同様に組合せを用いることもできる。本発明の新
規なアクリルアミドシランモノマーは、シリコン性コア
ー及び透明有機ポリマーコアーのための被着物（ｃｌａ
ｄｄｉｎｇｓ）並びに光学情報を伝達するために有用な
基材を提供する。これらの組成物は前記の米国出願Ｎ
ｏ．０７／７５０，０９２に記載されている。
【００４５】代表的なポリマーコアー及び支持体はポリ
（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）及びポリ
（カーボネート）を包含する。被着組成物は、コアーの
屈折率より低い屈折率、好ましくはコアーの屈折率より
少なくとも０．０３ユニット小さい、さらに好ましくは
少なくとも０．０５ユニット小さい屈折率を提供するよ
うに選択された前記塗料組成物の遊離基重合生成物であ
る。典型的には、コアーは１００〜１０００マイクロメ
ーターの直径を有し、そして被着材は５〜１００マイク
ロメーターの厚さであることができる。被着組成物はま
た熱安定剤／抗酸化剤を含んで成ることができる。
【００４６】本発明のモノマーは光ファイバーのための
被着組成物における接着促進成分として有用である。光
ファイバーにより導かれる変調された光ビームを用いる
情報伝達は、例えば、電気通信及びコンピューターの接
続のために使用することができる。開口数（ＮＡ）の増
加のため、他の用途、例えば本発明の被着組成物を用い
てリアルタイム検知が可能なレーザー供給系のために使
用することができる。これらの光ファイバー連結は、非
常に高い情報伝達能を有しそして電磁気的干渉のごとき
外的干渉を受けない点において、電気信号を送る金属ワ
イヤーに比べて有利である。
【００４７】本発明のモノマーは非湿潤材として有用な
ホモポリマー及びコポリマーを形成するために重合させ
ることができる。本発明の目的及び利点を、次の実施例
によりさらに示すが、これらの実施例に示される特定の
材料及び量、並びに他の条件及び詳細は本発明を限定す
るものではない。
【００４８】実施例１．この例は次のスキームに従う弗
素化アクリルアミドシランモノマーの製造を教示する。
【００４９】
【化１１】
【００５０】段階Ａ：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−テトラ
ヒドロ−ペルフルオロ（２−メチル−３−オキサヘプタ
ン）−１，７−ジオール（ミネソタ・マイニング・アン
ド・マニュファクチュアリング，セントポール，ＭＮか
ら入手可能）（４１．０５ｇ、０．１２５ｍｏｌｅ）及
び２−ビニル−４，４−ジメチルアズラセトン（ＶＤ
Ｍ）（ＳＮＰＥ Ｉｎｃ．，プリンストン，ＮＪ）（１
７．４１ｇ、０．１２５ｍｏｌｅ）を混合して均一な溶
液を得た。この溶液に、乾燥Ａｍｐｅｒｌｉｔｅ TM Ｉ
ＲＡ−６８高分子樹脂（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，フィ
ラデルファ，ＰＡ）（３．００ｇ、５．６ｍｅｑ／ｇｒ
ａｍ）を加えた。
【００５１】次に反応混合物を室温にて５時間及び７０
℃にて３０時間振とうした。赤外線スペクトルはアクリ
ルアミド生成物の特徴的な吸収を示した。粗生成物を、
クロロホルムとＦｒｅｏｎTM１１３弗素化溶剤（E.I.Du
pont de Nemours & Co. Milmington,DE ）５．１の混合
溶剤２５０ml中に溶解し、そして濾液を、５滴のトリフ
ルオロ酢酸を含有する水（３０ml）で処理し、そして一
夜攪拌した。フラスコの内容物を分液漏斗に注いだ。有
機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして
濾過した。ロータリーエバポレーターにより濾液を濃縮
して目的とするヒドロキシ官能弗素化アクリルアミドを
残した。
【００５２】段階Ｂ：１口２５０ml丸底フラスコに、実
施例１からの生成物（２４．２７ｇ、０．０５２ｍｏｌ
ｅ）及び３−イソシアナトポロピルトリエトキシシラン
（Ｐｅｔｒｅｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ブリストル，Ｐ
Ａ）（１２．８５ｇ、０．０２５ｍｏｌｅ）を加えた。
混合物を窒素雰囲気中で室温にて攪拌し、そして２滴の
ジブチル錫ジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．ミルウオーキ）と反応せしめた。反応混
合物を、さらに１６時間攪拌し、この時点で分光分析が
目的とする弗素化アクリルアミドシランモノマーの存在
を確認した。
【００５３】同様に、前記（１）〜（８）に記載した弗
素化ジオール、前記他のアルケニルアズラクトン及び他
のイソシアナトアルキルシランを用いて、種々の弗素化
アクリルアミドシランモノマーを製造することができ
る。
【００５４】実施例２．この例は、弗素化アクリルアミ
ドシランを含有するコポリマーの、光ファイバー用被着
成分としての使用を教示する。モノマー被着組成物を、
実施例１からの弗素化アクリルアミドシランを用いて、
次の様に製造した。 モノマー （ペルフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート ９１．０ｇ （３Ｍ，セントポール，ＭＮ） 弗素化ジアクリレート（米国特許Ｎｏ．３，０５５，９３２ ５．０ｇ 実施例１のようにして製造） 弗素化アクリルアミドシラン（実施例１から） ２．０ｇ ＤａｒｏｃｕｒTM ＵＶ開始材１１７３ （E.M.Merck Industries,Hawthorne,NY ） ２．０ｇ
【００５５】光ファイバーを製造するための装置はAstr
o Graphite Resistance Furnate （Astro Division of
Thermal Technologies，サンタローザ，ＣＡから入手可
能）を備えた６．７ｍ（２２フィート）のＡｓｔｒｏ
Ｔｏｗｅｒであった。Ｄｉａｓｉｌ Ｐｒｅｆｏｒｍ
Ｒｏｄ（三菱レーヨンから入手可能）からのガラスコア
ー、及び被着組成物が適用されるコーティングステーシ
ョンはオープンカップデザインであった。紫外線化学線
照射を中圧水銀ランプにより補充し、そしてコポリマー
を得るためのコートされたモノマー被着組成物の照射を
窒素雰囲気下で行い、光ファイバーを２０ｍ／分の一定
速度で製造した。
【００５６】２００マイクロメーターのガラスコアーと
２５マイクロメーターの被着物（クラッド）から成る光
ファイバー６００mlを同時押出によりＴｅｆｚｅｌTM２
１０弗素化ポリマー緩衝染料（E.I.Dupont de Nemours,
ウイルミントン，ＤＥ）によりオーバーコートした。
光ファイバーをＴｅｆｚｅｌTM２１０フルオロポリマー
によりオーバーコートする原理は「Fiber Optics Handb
ook 」ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ，ニューヨーク，第２章，
ＰＰ２．１３−２．２０に記載されている。得られる光
ファイバーは４．３dB／kmのロスを示した。
【００５７】ロスの測定値はＴｅｋｔｒｏｎｉｘTM５０
６ Optical Time Domain Reflectometer （ＯＴＤＲ）
（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲから入
手可能）を用いて得られ、８１２nmにおけるロス値が記
録された。ＯＴＤＲ測定の原理は「Principles of Opti
cal Fiber Measurements」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，ニューヨーク，１９８１，２３６−２４１頁中に
Ｄ．Ｍａｒｃｕｓｅにより検討されており、そして使用
される方法はElectronic Industries Association Stan
dard ４５５−４６（１９８３年５月）のそれであっ
た。
【００５８】２ｍの長さの光ファイバーの開口数（Ｎ
Ａ）は６３３nmにおいて０．４６であった。ＮＡ測定の
原理は「Optical Fiber Telecommunications II 」Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８
８，第８章，３３１−３３２頁に記載されており、そし
て用いられた試験方法はElectronic Industries Associ
ation Standard ４５５−４７（１９８３年５月）であ
った。
【００５９】実施例３． モノマー （ペルフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート ８６．０ｇ 弗素化ジアクリレート（米国特許Ｎｏ．３，０５５，９３２ １０．０ｇ の実施例１のようにして製造） 弗素化アクリルアミドシラン（実施例１から） ２．０ｇ Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３ ０．２ｇ
【００６０】実施例２のようにして製造した、Ｔｅｆｚ
ｅｌTM２１０によりオーバーコートされた光ファイバー
の１．２km部分は３．７dB／kmのロスを示した。ファイ
バーの強さは、光ロスの証拠を伴わないでファイバーを
３．４５×１０9 ダイン／cm 2 （５０ｋｐｓｉ）で耐力
試験することにより決定された。光ファイバーの耐力試
験の原理は「Fibers Optics Handbook For Engineers a
nd Scientists 」ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，
ニューヨーク，１９９０，ｐｐ１．４０−１．４１及び
４．４９−４．５２にＦ．Ｃ．Ａｌｌａｒｄにより検討
されており、そして使用された試験方法はＦｉｂｅｒ
Ｏｐｔｉｃ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，ＦＯＴ
Ｐ−３１であった。
【００６１】実施例４． モノマー （ペルフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート ８３．０ｇ 弗素化ジアクリレート（米国特許Ｎｏ．３，０５５，９３２ １０．０ｇ の実施例１のようにして製造） 弗素化アクリルアミドシラン（実施例１から） ５．０ｇ Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３ ２．０ｇ
【００６２】実施例２のようにして製造した。Ｔｅｆｚ
ｅｌ ２１０によりオーバーコートされた光ファイバー
の１．２kmのセクションは４．２dB／kmのロスを示し
た。実施例２の方法を用いて、この光ファイバーのＮＡ
測定値は０．４４であることが見出された。実施例３の
方法を用いて、ファイバーの強さが、光ロス変化の証拠
を伴わないで３．４５×１０9 ダイン／cm2 （５０ｋｐ
ｓｉ）においてファイバーを耐力試験することにより決
定された。
【００６３】実施例５．この実施例は、本発明の弗素化
アクリルアミドシランホモポリマーの非湿潤剤としての
使用を教示する。 弗素化アクリルアミドシランホモポリマーの製造 チャージ 弗素化アクリルアミドシラン（実施例１から） １４．２ｇ 酢酸エチル １２７．４ｇ アゾビス（イソ−ブチロニトリル） ０．０３ｇ
【００６４】上記チャージ溶液を、容器中窒素により１
０分間脱気した。容器をシールし、そして攪拌しながら
６５℃にて１８時間加熱した。この時点でホモポリマー
溶液は透明で粘稠であった。ホモポリマー溶液の部分を
透明できれいなガラスの表面に適用した。室温での緩慢
な蒸発により残留溶剤をホモポリマー塗層から除去し
た。次に、処理されたガラス基材の接触角をＮｕｊｏｌ
及びグリセロールを用いるゴニオメーターにより測定し
た。比較例６において、市販のシランである３−（トリ
メチオキシシリル）プロピルメタクリレート，Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．を同様に非湿潤剤と
して試験した。得られた接触角を次の表に示す。
【００６５】 接 触 角 ─────────────────────────────────── 表面張力 例 被験シラン Ｎｕｊｏｌ グリセロール （ダイン／cm） ─────────────────────────────────── ６（比較例） 市販品 ３７° ８１° ２８．１ ５ 本発明品 ４８° １０３° ２３．０ ───────────────────────────────────
【００６６】上記のデータが示すところによれば、実施
例５のホモポリマーは、その非湿潤特性において、市販
のシランホモポリマーより優れている。メチル（メタ）
クリレートのごときコモノマーを重合性組成物に加える
ことにより新規な非湿潤剤を得ることができる。以上、
本発明の種々の態様を記載したが、本発明はこれに限定
されるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディーン マイケル モラン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 スティーブン マイケル ヘイルマン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ラリー リチャード クレプスキ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ジェラルド ケネス ラスムッセン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 弗素化アクリルアミドシラン
  2. 【請求項２】 次の式； 【化１】 （次中Ｒ1 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素又はメチルで
    あり；Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にアルキル、シクロ
    アルキル又はアリール基であり、あるいはＲ2 及びＲ3
    はそれらが結合している炭素原子と一緒になって４〜１
    ２個の環原子を含有する炭素環を構成しており；Ｒ4 及
    びＲ5 はそれぞれ独立に水素又は低級アルキルであり；
    Ｒ7 はアルキレン、シクロアルキレン又はアリーレンで
    あり；Ｒ8 は水素又は低級アルキルであり；ａは０又は
    １であり；Ｘは炭素−炭素単結合、ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＯＣ
    Ｈ2 ，又はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2であり；そしてＲF は
    実質的にペルフルオロ化されたアルキル、シクロアルキ
    ル又はアリール基であり、場合によっては６個までのカ
    テナリー非ペルオキシ酸素原子を含有する）で表わされ
    る請求項１に記載の弗素化アクリルアミノシラン。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２のシランに由来する弗素
    化アクリルアミドシランユニットを含んで成るポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】 ａ）次の式； 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，ａ，Ｘ
    及びＲF は前に定義した通りである）で表わされる請求
    項１又は２に記載のヒドロキシ官能弗素化アクリルアミ
    ドを用意し； ｂ）前記ヒドロキシ官能弗素化アクリルアミドをイソシ
    アナトアルキルシランと反応せしめることにより次の
    式； 【化３】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，
    Ｒ8 ，ＲF ，Ｘ及びａは前に定義した通りである）で表
    わされる弗素化アクリルアミドシランモノマーを得；そ
    して ｃ）所望により、前記弗素化アクリルアミドシランモノ
    マーを、場合によっては適合するエチレン性不飽和コモ
    ノマーの存在下で重合させてポリマーを得る；ことを含
    んで成る方法。
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