JPH08176274A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高周波領域での誘電正接が低い、シアネート
エステル樹脂硬化物を得る。 【構成】 シアネートエステル樹脂と、ナフタレン骨格
型エポキシ樹脂とを必須成分とすることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高周波領域での誘電正
接が低く伝送損失の小さい高周波回路プリント配線板に
有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信などの高周波機器に用
いられるプリント配線板には、誘電正接の低い低損失樹
脂が望まれている。これに対し、誘電正接の低いふっ素
樹脂やポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が提
案されているが、作業性や成形性、即ちワニスにするた
めの溶剤が限定されたり、樹脂の溶融粘度が高く多層化
できない、成形に高温、高圧が必要である、耐熱性が低
いなどの問題点がある。一方、熱硬化性樹脂ではポリフ
ェニレンエーテル変性エポキシ樹脂や、ポリフェニレン
エーテル変性ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹
脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂などが提案さ
れているが、上述の熱可塑性樹脂と同様に成形性に問題
を残している。

【０００３】また、成形性の良好な熱硬化性樹脂として
シアネートエステル樹脂が知られているが、シアネート
エステル樹脂単独では、硬化物が脆く、吸湿時のはんだ
耐熱性や接着性に問題がある。シアネートエステル樹脂
とエポキシ樹脂とを併用すると、これらの欠点をカバー
できるとされている。併用されているエポキシ樹脂は、
ビスフェノール類やノボラック類などのフェノール化合
物のグリシジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂（特公昭
５８−１２８９８号公報、特公昭６１−３８７３３号公
報、特開昭６０−２６０３１号公報、特開昭６２−２７
７４６６号公報及び特開平３−８４０４０号公報参
照）、ジシクロペンタジエン−フェノリックポリマーの
グリシジルエーテル（特開平３−２１４７４１号公報参
照）である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ビスフェノ
ール類やノボラック類などのフェノール化合物のグリシ
ジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン−フェノリックポリマーのグリシジルエーテル状化
合物を併用すると、前記の問題は解決されるが、極性基
を多く有するため良好な誘電特性が期待できない。本発
明は、上記事情に鑑み、高周波領域での誘電正接が低
く、かつ、作業性や成形性、はんだ耐熱性に優れた熱硬
化性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、シアネートエ
ステル樹脂とナフタレン骨格型エポキシ樹脂とを必須成
分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

【０００６】本発明において用いられるシアネートエス
テル樹脂は、一般式が化１の（１）で表されるジシアネ
ートエステルモノマのプレポリマである。（１）で表さ
れるジシアネートエステルモノマの好ましい例として
は、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
α，α’−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンなどが挙げられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】一般的にジシアネートエステルモノマは結
晶性であり、モノマのまま使用した場合ワニス中で再結
晶したり、塗工布やプリプレグ表面で結晶化する場合が
あったりして、作業性がよくない。モノマをプレポリマ
化するとこのような欠点がなくなる。プレポリマのシア
ネート基の転化率は、特に限定するものではないが２０
〜６０％の範囲内が好ましい。２０％以下では上記再結
晶を生じる場合があり、６０％以上では樹脂の溶融粘度
が高くなり成形性に問題を生ずる場合がある。

【０００９】本発明において用いられるナフタレン骨格
型エポキシ樹脂は、骨格内に少なくとも１個以上のグリ
シドキシナフタレン環又はジグリシドキシナフタレン環
を有するエポキシ樹脂である。例えば、ナフトールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエーテル、ナフ
トールとフェノール化合物及びホルムアルデヒドとの縮
合物のグリシジルエーテル、ナフトールとフェノール化
合物及びホルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエー
テル、１，６−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物のグリシジルエーテル、１，６−ジグリ
シドキシナフタレンなどが挙げられる。

【００１０】ナフタレン骨格型エポキシ樹脂の配合量と
しては、シアネートエステル樹脂の未反応シアネート基
に対しエポキシ基が５〜６０当量％の範囲が好ましい。
更に好ましくは１０〜４０当量％である。５当量％以下
でははんだ耐熱性が低下し、６０当量％以上では誘電正
接が増大する場合がある。

【００１１】ワニス溶剤としては、シアネートエステル
樹脂及びナフタレン骨格型エポキシ樹脂が溶解するもの
であれば一般の溶剤、例えばメチルエチルケトンやメチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメ
チルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド
類が使用できる。

【００１２】本発明の組成物には、硬化反応を促進する
助触媒としてｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェ
ノール類、触媒としてコバルト、マンガン、亜鉛、銅な
どの２−エチルヘキサン塩酸やナフテン塩酸などの有機
金属塩を適宜適量用いることができる。更に、銅はくや
ガラスクロスとの接着性を向上するためのカップリング
剤を併用してもよい。

【００１３】

【作用】一般に、樹脂硬化物の誘電特性には、分子内の
極性基の量及び極性の強さが影響する。ビスフェノール
類やノボラック類などのフェノール化合物をベースとす
るエポキシ樹脂は、エポキシ当量が小さく、シアネート
エステル樹脂との硬化反応により生成する極性基（オキ
サゾリン環）の量が多くなる。また、エポキシ基が密に
存在するため、立体障害により反応できない官能基が残
る。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステ
ル樹脂とナフタレン骨格型エポキシ樹脂とを必須成分と
している。ナフタレン骨格型エポキシ樹脂はエポキシ当
量が大であり、シアネートエステル樹脂との反応により
生成するオキサゾリン環の量が少ない。またエポキシ当
量も大であり、立体障害も少ない。したがって、未反応
の官能基量も少ない。それ故、得られた硬化物の極性基
の量が少なく、誘電正接が低くなる。

【００１４】

【実施例】

実施例１ ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メ
タンのプレポリマ（シアネート当量２１９、転化率３０
％、旭チバ株式会社製、商品名 Ｍ−３０を使用し
た）、２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量３７６、大日本インキ化学工業株式会社製、商
品名 ＥＸＡ−７６６０を使用した）、ｐ−ノニルフェ
ノール及び２−エチルヘキサン酸マンガンを、ジメチル
ホルムアミドに溶解した。配合量は表１に示す通りであ
る。得られたワニスを、Ｅガラスのクロスに含浸し、乾
燥機中で１６０℃で５分間乾燥し、塗工布を得た。この
塗工布４枚を重ね、さらに厚さ１８μｍの片面粗化銅は
く２枚を積層し、１７０℃、２ＭＰａで１時間加熱加圧
した後、２３０℃で２時間熱処理し、銅張積層板を得
た。

【００１５】実施例２ ２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７
６６０）を、１−ナフトール／ｐ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１９、日本化薬株式
会社製、商品名 ＥＯＣＮ−７０００を使用した）に代
えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合量を表１に
示す通りとした。そのほかは実施例１と同様にして銅張
積層板を得た。

【００１６】実施例３ ２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７
６６０）を、１，６−ジヒドロキシナフタレンノボラッ
ク型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５２、大日本インキ
化学工業株式会社製、商品名 ＨＰ−４０３２Ｈを使用
した）に代えて、溶剤をメチルエチルケトンとし、配合
量を表１に示す通りとした。そのほかは実施例１と同様
にして銅張積層板を得た。

【００１７】実施例４ ２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７
６６０）を、１，６−ジグリシドキシナフタレン（エポ
キシ当量１４９、大日本インキ化学工業株式会社製、商
品名 ＨＰ−４０３２を使用した）に代えて、溶剤をメ
チルエチルケトンとし、配合量を表１に示す通りとし
た。そのほかは実施例１と同様にして銅張積層板を得
た。

【００１８】比較例１ ２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７
６６０）を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８５、ダウケミカル社製、商品名 ＤＥＲ−３
３１Ｌを使用した）に代えて、溶剤をメチルエチルケト
ンとし、配合量を表１に示す通りとした。そのほかは実
施例１と同様にして銅張積層板を得た。

【００１９】比較例２ エポキシ樹脂を配合せず、溶剤をメチルエチルケトンと
し、そのほかを実施例１と同様にして、銅張り積層板を
得た。

【００２０】比較例３ 比較例１で用いたエポキシ樹脂とジシアンジアミドを用
いて表１に示す配合量でワニスを作製した。これをＥガ
ラスのクロスに含浸し、乾燥機中で１６０℃、４分間乾
燥して、塗工布を得た。この塗工布４枚と厚さ１８μｍ
の片面粗化銅はく２枚を積層して、１７０℃、２ＭＰａ
で１時間加熱加圧して、銅張積層板を得た。

【００２１】以上のようにして得られた銅張り積層板に
ついて各種特性を測定し、表１に併記した。

【００２２】

【表１】 ＊１：ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニ
ル）メタンのプレポリマ、シアネート当量２１９ ＊２：２−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量３７６ ＊３：１−ナフトール／ｐクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量２１９ ＊４：１，６−ジヒドロキシナフタレンノボラック型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量２５２ ＊５：１，６−ジグリシドキシナフタレン、エポキシ当
量１４９ ＊６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量
１８５ ＊７：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し測定 ＊８：トリプレート構造直線線路共振器法により、共振
周波数及び伝送損失から計算 ＊９：ＴＭＡを用いて昇温速度５℃／分、板厚方向で測
定 ＊１０：銅はくを除去した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片
を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａのＰＣＴで処理し測
定 ＊１１：銅はくを除去した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片
を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａのＰＣＴで処理した
後、２６０℃のはんだ浴に２０秒浸漬し、外観を観察

【００２３】表１から明らかなように、本発明で得られ
た実施例１〜４は何れも誘電正接が低く、特に１ＧＨｚ
ではシアネートエステル樹脂単独系の比較例２よりも低
く良好であった。また、銅はく引剥がし強さが良好で、
ガラス転移温度Ｔｇが高く、吸水率が小さかった。吸湿
後のはんだ耐熱性は、何れの実施例も不良を発生せず良
好であった。シアネートエステル樹脂にビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂を併用した比較例１では、はんだ耐熱
性が良好であったが誘電正接が増大した。シアネートエ
ステル単独系の比較例２では、誘電正接は低かったが、
はんだ耐熱性試験で不良を発生した。

【００２４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、作業
性、成形性が良好で、その硬化物は高周波領域での誘電
正接が低く、かつＴｇが高く吸水率が低い。これを用い
た積層板や多層プリント板は、高周波信号の伝送損失が
小さく吸湿時のはんだ耐熱性などの信頼性に優れたもの
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアネートエステル樹脂とナフタレン骨
   格型エポキシ樹脂とを必須成分とすることを特徴とする
   熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ナフタレン骨格型エポキシ樹脂が、ナフ
   トールとホルムアルデヒドとの縮合物のグリシジルエー
   テルである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ナフタレン骨格型エポキシ樹脂が、ナフ
   トールとフェノール化合物及びホルムアルデヒドとの縮
   合物のグリシジルエーテルである請求項１に記載の熱硬
   化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ナフタレン骨格型エポキシ樹脂が、１，
   ６−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの縮
   合物のグリシジルエーテルである請求項１に記載の熱硬
   化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ナフタレン骨格型エポキシ樹脂が、１，
   ６−ジグリシドキシナフタレンである請求項１に記載の
   熱硬化性樹脂組成物。