JPS6160639A - α−メチルベンジリデンアミノアセトニトリル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は新規化合物α−メチルベンジリデンアミノアセ
トニトリルおよびその製造法に関するものである。

本発明のα−メチルベンジリデンアミノアセトニトリル
はベンジルクロライド等の有機ハロゲン化物、またはホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド類と反応させる等により
各種のα−アミノ酸を始めとする種々の有機化合物の合
成原料、中間体となルは原理的にはグリシノニトリルと
７セトフエノンから合成することが出来るが、原料であ
るグリシノニトリルが安定性の低い物質であるためか、
従来その合成が試みられた例をみない。

僅かに類似の例として最近ケトンとじてベンゾフェノン
を用いたグリシノニトリルのシック塩基の合成例が＋［
２告されているに過ぎない（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　
　ＬｅＬｔ’ｅｒｓ　　Ｎｏ、　４９　、　Ｐ、　４Ｅ
ｉ２５）。

ハ０問題点を解決するための手段 本発明者はグリシノニトリルとアセトフェノンの反応を
有利に行なわせることにより、高い収率で新規化合物で
あるα−メチルベンジリデンアミノアセトニトリルを得
ることに成功した。

即ち、本発明によれば下記の式で示されるα−メチルベ
ンジリデンアミノアセトニトリルが提供される。また更
にその製造法としてグリシノニトリルを７セトフエノン
と酸触媒の存在下において反応させ、反応生成水を公知
の共演蒸留により除去することを特徴とする方法が提供
される。

本発明の方法によればアセトフェノンをベンゼン、トル
エン等の水と共與する溶媒に溶かし、これに酸触媒を加
え、グリシノニトリルを直接一度に加えるか、または時
間をかけて滴下する。

反応により生成した水は共沸成分として系外へ留去し、
反応を完結させる。

一般に芳香族ケトンと７ミノの縮合反応は遅いので触媒
を用いる。用いられる触媒とじてプロトン酸、ＢＦ３　
　・エーテラート、塩化亜鉛等が挙げられる。　　（Ｃ
ｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ、２　、　Ｐ、　３８７　（１９
７９）　）本反応の触媒について種々検討したところ上
記触媒の他に、活性アルミナ、シリカアルミナ、シリカ
マグネシア、シリカ、Ｈ型Ｙ−ゼオライト、希土類交換
Ｙ−ゼオライト、Ｈ型モルデナイト、酪性白土、水素型
酸性白土、金属交換酸性白土、活性白土、酸性イオン交
換樹脂等の固体酸触媒、酢酸、プロピオン酸、メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸が有効であることを見出した。

本反応の原料の一つであるグリシノニトリルはそれ自体
の安定性が低いので反応条件、触媒を選ばないと、分解
反応が併発し、シック塩基の収率が上がらない、このた
め、上に挙げた触媒群の内でとくにシッフ！！！ｉ！！
ｉの反応収率の高い触媒は次に挙げるものに限られる。

活性アルミナ、ＨＩＹ−ゼオライト、Ｈ型Ｘ−ゼオライ
ト、希土類交換Ｙ−ゼオライト、酸性白土、水素型酸性
白土、金属交換酸性白土、活性白土、パラトルエンスル
ホン酸。

これらの内、固体触媒は反応の連続化が可能であり、後
処理の容易さ、廃棄物が少ない等の利点を有する。

有機酸触媒ではパラトルエンスルホン酸が特異的に優れ
た効果を示した。

触媒の使用量は固体酸の場合、グリシノニトリルの重Ｊ
１１を１とすると、０．１〜２、好ましくは０．５〜１
．０である。

反応温度は、溶媒と水の共沸温度であるので、溶媒の種
類、反応の圧力により決まるが、通常２０〜１５０℃で
ある０反応の圧力は通常は常圧であるが、反応温度を調
節するために、減圧または加圧してもかまわない、　　
　゛ 反応時間は１〜３０時間である。

用いるグリシノニトリルと７セトフエノンの比率はいず
れか一方を過剰に用いると反応速度の点で有利である。

安定性、回収の両面からアセトフェノンを過剰に用いる
方が有利であり、その比率は副生物の生成、回収の点か
ら自ずと限度があり、１：　ｉ、ｏｉ〜２．０（モル比
）が適当である。

溶媒は、水と共琲し、かつ水の溶解度の小さい溶媒で適
当な共沸温度を有するものである。ベンゼン、トルエン
、シクロヘキサン、エチレンジクロライド等が挙げられ
る。

水の除去は通常の方法がとられるが、共沸蒸気を系外で
冷却凝縮し、静置し、溶媒居のみ、系に戻すことにより
ｌされる。

反応生成物である一Ｍα−メチルベンジリデン伊アミノ
矛アセトニトリルは反応路を液から溶媒を留去した後、
減圧蒸留により未反応の７セトフエノン等の共沸物質か
ら単離することが出来る。

二、実施例 以下、実施例を挙げて説明する。

実施例に 流冷却器付の水分定蚤器をつけた１５００ｍ文のセパラ
ブルフラスコにベンゼン８００ｍ　！ｌヲ入ｈ　、アセ
トフェノン１２８．７ｇ　（１，０５モル）を溶解し、
バラトルエンスルホンｍ１・水和物０．２５ｇを加え、
１００℃のオイルバスで加温する。

撹拌還流下、９０％　グリシノニトリル水溶液５４．５
ｇ　（０，８７５モル）を２０分間で滴下した。水分定
量器で水を分離しながら反応させた。６時間後、反応液
をガスクロマトグラフで分析したところ、α−メチルベ
ンジリデンアミノアセトニトリルが１３１．５ｇ　（０
，８３１モル）生成していた。収率８５％。

該反応液から、ベンゼンを減圧留去後、窒素雲囲気減圧
蒸留し、３＋ｓ＋ｓ　Ｈｇにて１３３℃〜１３４℃の留
分を得た。淡黄色結晶、このものは下記の物性値を得た
。

融点　　　　４４〜４６℃ 元素分析値　　（ＣＨ，Ｈ謬Ｎ２） ０％　　　６％　　Ｎ％ 実測値　　　７３．８８　　６．３４　　１７．４７計
算値　　　７５．９２　　８．３７　　１７．７１’Ｈ
該磁気共１Ｂスペクトル（ＣＤ０文３溶媒中）４．３７
　　ｐｐｍ　　　　　（２Ｈ）２．３０　　　　　　　
　（３Ｈ） ？、２５〜７．９０　　　　　（５Ｈ）実施′例２ エチレンジクロライド３０ｍ１に７セトフエノンＥｉ、
４ｇ　（５３，０ミリモル）、パラトルエンスルホン醜
吻１水和物２０ｈｇを加え、還流下グリシノニトリル２
．０ｇ　　（３５，３ミリモル）を加え、水分定量器で
水を除きながら反応させた。２時間後、反応液をガスク
ロマトグラフで分析したところ収率８３．８％でα−メ
チルベンジリデンアミノアセトニトリルが生成していた
。

実施例３ エチレンジクロライド３０ｍＪｉ！にアセトフェノン３
．２．　（２８，５ミリモル）、グリシノニトリル　１
．Ｏｇ（１７，７ミリモル）を溶解し、これに触媒とし
て酸性白土（水沢化学部）　　１．０ｇを加え、還流下
、水分定量器で水を分離しながら反応させた。２時間後
反応液を分析したところ収率７５．４％でα−メチルベ
ンジリデンアミノアセトニトリルが生成していた。

実施例４〜１０ 触媒を表１に示すものにかえた以外は実施例３と同様に
反応させた。結果を表１にまとめて示す。

表　　　　１

【図面の簡単な説明】

図１、図２はＭα−メチルベンジリデンチアミノンアセ
トニトリルのマススペクトル、該磁気共鳴スペクトルで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式で示されるα−メチルベンジリデンアミ
   ノアセトニトリル。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）グリシノニトリルをアセトフェノンと酸触媒の存
   在下において反応させ、反応生成水を公知の共沸蒸留に
   より除去することを特徴とするα−メチルベンジリデン
   アミノアセトニトリルの製造法。