JPH0439449B2

JPH0439449B2 -

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Publication number: JPH0439449B2
Application number: JP58151502A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1992-06-29
Also published as: JPS6045542A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は式（）〔式（）中、Ｙは塩素原子、または臭素原子
であり、Ｒは低級アルキル基である。〕で示される２−ハロゲノ−アルコキシベンゼン
に、酸触媒の存在下メタリルハライドを反応させ
ることにより、式（）、〔式（）中、ＹおよびＲは、式（）中のＹ
およびＲと同じ。Ｘはハロゲン原子〕で示される３−ハロゲノ−４−アルコキシネオフ
イルハライドの製造方法に関する。最近、３−フエノキシベンジルエーテル系誘導
体の或種の化合物が極めて高い殺虫、殺ダニ活性
を有することが知られており、その一種として、
３−フエノキシベンジルアルコール類と、前記式
（）で示される３−ハロゲノ−４−アルコキシ
ネオフイルハライドとのエーテル化物も開示され
ている。また特開昭58−32840号公報には、下記化合物
が開示されている。前記特開昭58−32840号公報には、その原料と
なる４−エトキシネオフイルクロリドの製造法の
記載もあり、公知方法（CHEM.BER.，94，2609
（1961））により、即ち、フエネトールとメタリル
クロリドを濃硫酸の存在下、０〜10℃で反応させ
て、４−エトキシネオフイルクロリドが得られて
いる。しかしながらこの場合、

【式】基の結合位置は、エトキシ基に対し、ｏ−位が優先的
であり、また本発明の式（）で示される化合物
を得るためには、さらに少なくとも一個のハロゲ
ン原子をｏ−位に選択的に導入せねばならず、フ
エネトールを出発原料とする限り、副生成物の増
加はまぬがれない。本発明は、３−フエノキシベンジルエーテル系
誘導体の中で３−ハロゲノ−４−アルコキシネオ
フイル基を有する殺虫剤の原料、または種々の中
間体原料となる式（）で示される化合物の製造
方法を提供するものである。また例えば、上記した特開昭58−32840号公報
に開示されている３−フエノキシベンジル２−
（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルを製造する場合においては、本発明で得ら
れる式（）化合物を用いて、３−フエノキシベ
ンジルアルコールとエーテル化反応すれば、得ら
れた反応物中のエトキシ基に対しｏ−位の塩素ま
たは臭素は容易に脱ハロゲン化でき、また、式
（）化合物は４−アルコキシネオフイルクロリ
ドのような不安定な化合物ではないので、取扱い
精製も容易になり高収率で目的物を得ることがで
きる。本発明方法の特徴は、式（）化合物を得るた
めに、安価に入手できる式（）化合物を出発原
料とするものであり、式（）化合物を用いるこ
とにより、メタリルハライドとのアルキル化反応
を行つた場合、アルコキシ基に対して選択的にｐ
−位にのみ反応させることができ、工業的製造法
において大きな経済性を有するものである。たとえば、式（）化合物のＹが塩素であるモ
ノクロロアルコキシベンゼンの場合においても、
本発明方法においてはアルコキシ基に対して４−
位にメタリルハライドが優先的に導入されたｐ−
体が大部分であり、６−位に導入されるｏ−異性
体は殆ど生成しない。また、式（）化合物は工業的に安価に製造で
き、例えばｏ−クロロフエネトールの場合は、ｏ
−クロロフエノールのアルキル化剤によるエチル
化や、ｏ−ジクロロベンゼンのエトキシ化などの
常法に従つて容易に得ることができる。本発明においては、用いる式（）で示される
化合物は、２−クロロ−メトキシベンゼン、２−
ブロモ−メトキシベンゼン、２−クロロ−エトキ
シベンゼン、２−ブロモ−エトキシベンゼン、２
−クロロ−プロポキシベンゼン、２−ブロモ−プ
ロポキシベンゼンなどが挙げられ、これらの化合
物とメタリルクロリドまたはメタリルブロミドと
の反応は以下のようにして実施する。式（）で示される２−ハロゲノ−アルコキシ
ベンゼン１モルに対して、メタリルハライドを
0.5〜10モル、好ましくは１〜５モル用いる。使
用割合がこの範囲をはずれた場合には、反応が遅
くなりまた、副生成物の生成も多くなり収率が低
下する。本発明方法においては、無溶媒でも実施できる
が通常フリーデル・クラフツ反応に用いられるニ
トロメタン、アセトニトリル、二硫化炭素等の溶
媒を使用してもよい。また、本発明方法においては、酸触媒存在下に
反応を実施するが、酸性触媒としては、濃硫酸、
メタンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂（アン
バーリスト、ナフイオン）、トリフルオロメタン
スルホン酸、フツ化水素酸等が挙げられる。これ
らの中でも、収率面ではトリフルオロメタンスル
ホン酸がもつとも好ましいが、工業的諸事情を考
慮した場合、濃硫酸の使用も好ましい酸触媒の一
つである。これらの酸触媒使用割合は、メタリルハライド
１モルに対して、0.1〜2.0モル好ましくは0.5〜
1.2モル用いる。使用割合がこの範囲をはずれた
場合には、反応が遅くなるか、副生物の生成が多
くなり収率が低下する。反応温度は、−20〜50℃、好ましくは０〜30℃
で実施し、好ましくは式（）化合物へ、触媒と
メタリルハライドをそれぞれ同時に滴下装入して
反応を行うのがよい。メタリルハライドは酸触媒
の存在下では長時間滞留するとポリマーなどへ劣
化する傾向にあり、反応温度および各原料の装入
方式が上記の条件と異なると反応速度が遅くなつ
たり、副生物の生成が多くなるので好ましくな
い。通常は、0.5〜２時間で同時滴下して、滴下
終了後さらに２〜６時間熟成反応を続け、反応を
完結させればよい。以下、実施例および参考例を示す。（参考例）特開昭58−32840号公報記載の合成実施例８に
準じて以下の方法で２−メチル−２−（４−エト
キシフエニル）プロピルクロリド、（ｐ−エトキ
シネオフイルクロリド）を合成した。 500ml四ツ口フラスコに98％−硫酸120ｇを加え
た後、５℃を保ちながらフエネトール200ｇを滴
下した。０℃〜10℃を保ちながら、メタリルクロ
リド90ｇ／フエネトール165ｇ混合溶液を10時間
で滴下した。次いで25℃に15時間保つた後、氷水
に注ぎ込んだ。有機層を分離後、希水酸化ナトリ
ウム水溶液、水の順に充分洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、粗２−メチル−２−（４−エト
キシフエニル）プロピルクロリド501.2ｇを得た。この粗製物を、ガスクロマトグラフイーで分析
したところ、２−メチル−２−（４−エトキシフ
エニル）プロピルクロリド、（４−エトキシネオ
フイルクロリド）を22％、異性体の２−メチル−
２−（２−エトキシフエニル）プロピルクロリド
78％の比率で含んでいた。実施例１２−メチル−２−（３−クロロ−４−エトキシ
フエニル）プロピルクロリド、（ｏ−クロロ−
ｐ−エトキシネオフイルクロリド）の合成 500ml四ツ口フラスコに98％硫酸120ｇを加えた
後、５℃を保ちながらｏ−クロロフエネトール
256ｇを滴下した。０℃〜10℃を保ちながらメタ
リルクロリド90ｇ／ｏ−クロロフエネトール211
ｇの混合液を、10時間で滴下した。あとは前記参
考例と同様に操作し、粗２−メチル−２−（３−
クロロ−４−エトキシフエニル）プロピルクロリ
ド560.7ｇを得た。この粗製物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、目的の２−メチル−２−（３−クロロ
−４−エトキシフエニル）プロピルクロリド95
％、異性体の２−メチル−２−（３−クロロ−２
−エトキシフエニル）プロピルクロリド５％の比
率で含んでいた。この粗製物を減圧蒸留にて精製し、目的の２−
メチル−２−（３−クロロ−４−エトキシフエニ
ル）プロピルクロリドを136ｇ得た。（129〜132℃／1.5mmＨｇ）。純度（ガスクロマトグラフイー面積％）95.5％収率 55.0％（対メタリルクロリド）元素分析値（C₁₂H₁₆Cl₂O）理論値Ｃ：58.31、Ｈ：6.53、Cl：28.69、分析値Ｃ：58.11、Ｈ：6.41、Cl：28.72 NMRスペクトル δCDCl₃ 1.3〜1.6（9H、

【式】と−CH₂ CH₃ ）、 3.6（2H、Ｓ、

【式】）、 4.0〜4.2（2H、ｑ、−CH₂ CH₃）、 6.8〜7.4（2H、ｍ、aromatic protons）ppm 実施例２ 500ml四ツ口フラスコにｏ−クロロフエネトー
ル208.6ｇ（1.33モル）を装入し、２本の滴下ロ
ートを通じ、98％硫酸39.2ｇ（0.40モル）および
メタリルクロリド90.6ｇ（1.00モル）を、10℃に
てそれぞれ２時間を要し、同時に滴下装入し、引
き続き同温で２時間保温カキマゼを行つた。反応溶液を約0.5lの水に排出し、分液ロート中
でよく振とう後、下層の油層と水層と分液し、油
層を引き続き、３％−苛性ソーダ水200ｇ、水200
ｇ３回の順序で洗浄し、最後に、減圧下に脱水を
行い、粗製の２−メチル−２−（３−クロロ−４
−エトキシフエニル）プロピルクロリド287.8ｇ
を得た。この粗製物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、２−メチル−２−（３−クロロ−４−
エトキシフエニル）プロピルクロリド96.5％、異
性体の２−メチル−２−（３−クロロ−２−エト
キシフエニル）プロピルクロリド3.5％の比率で
含んでいた。粗製物を減圧蒸留にて精製し、目的精製品
（127〜135℃／1.5mmＨｇの留分）167.4ｇを得た。純度（ガスクロマトグラフイー面積％）96.3％収率 67.7％（対メタリルクロリド）実施例３実施例２で98％硫酸39.2ｇを用いた代わりに、
トリフルオロメタンスルホン酸11.6ｇを使用した
外は、実施例２と全く同様な方法で反応、後処理
を行い、粗製の２−メチル−２−（３−クロロ−
４−エトキシフエニル）プロピルクロリド293.8
ｇを得た。この粗製物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、目的の２−メチル−２−（３−クロロ
−４−エトキシフエニル）プロピルクロリド96
％、異性体の２−メチル−２−（３−クロロ−２
−エトキシフエニル）プロピルクロリド４％の比
率で含んでいた。粗製品は減圧蒸留を行い、未反応のｏ−クロロ
フエネトール67.7ｇを回収すると共に、目的精製
品175.1ｇを得た。（131〜135℃／1.5mmHg）純度（ガスクロマトグラフイー面積％）93.6％収率 70.9％（対メタリルクロリド）

Claims

【特許請求の範囲】１式（）〔式（）中、Ｙは塩素原子、または臭素原子
であり、Ｒは低級アルキル基である。〕で示される２−ハロゲノ−アルコキシベンゼン
に、酸触媒の存在下、−20〜50℃でメタリルハラ
イドを反応させることを特徴とする式（）〔式（）中、ＹおよびＲは、式（）中のＹ
およびＲと同じ。Ｘはハロゲン原子〕で示される３−ハロゲノ−４−アルコキシネオフ
イルハライドの製造方法。２酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。３酸触媒が、濃硫酸である特許請求の範囲第１
項記載の方法。４式（）で示される２−ハロゲノ−アルコキ
シベンゼンに、酸触媒とメタリルハライドを同時
に添加しながら行う、特許請求の範囲第１項記載
の方法。