JPH0521138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粉末として成分を保ちながら、補強
用充填剤の存在下においてポリジオルガノシロキ
サンを重合させることに関する。 シリコーンゴムは、種々のジオルガノシロキサ
ンオリゴマーを高分子量のものにまず重合させた
うえ、得られたポリマーにコロイドシリカのごと
き充填剤を混入して補強することによつて製造さ
れてきた。特にポリマーがガムを生成するに充分
な高分子量を有する場合、補強用充填剤をポリマ
ー中に分散させるには多大のエネルギーを必要と
する。 1957年８月20日付発行の米国特許第2803617号
明細書において、コリン（Corrin）は粒子状態の
充填剤含有オルガノポリシロキサンの製造法につ
いて特許請求を行つている。環式オルガノシロキ
サン、固形充填剤及び触媒量のハロゲン化第二鉄
の混合物を加熱することによつてコリンの方法は
実施される。加熱後、自由流動性の粉末が得ら
れ、この粉末は普通に作られたシリコーンゴム組
成物と同様に、混練、触媒添加及び成形される。
粉末にしたゴムは、貯蔵の際に「ストラクチユ
ア」（structure）を生じない。コリンは、ハロゲ
ン化第二鉄の代りに普通の重合用触媒である水酸
化カリウムを用いると、粉末生成物でなくてガム
が生じると教示している。 1973年８月８日付発行のブーフナー
（Buchner）らの英国特許第1325654号明細書に
は、高分子量の線状オルガノポリシロキサンと酸
性又は中性充填剤との混合物を製造する方法が開
示されている。彼らの方法は、低分子量のオルガ
ノシクロシロキサン、充填剤及び無水のパーフル
オロアルカンスルホン酸を混合及び練込み装置内
で混合する方法である。 粉末状態のエラストマー性シリコーンポリマー
−充填剤混合物を製造する方法が今回開発され
た。ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンオリゴマー、酸性または中性の充填剤、なら
びにモノアルキル置換ベンゼンスルホン酸である
触媒から粉末状態の混合が製造される。混合物を
粉末状態に保ちながら、加熱及び脱水することに
よつて粉末混合物を重合させる。重合後、触媒を
不活性化する。生成物は、ポリマーの分子量が出
発オリゴマーよりも高められたポリジオルガノシ
ロキサンポリマーと補強用充填剤とからなる粉末
の形態をなす。この混合物に普通のシリコーン触
媒を加えた後、成形型に入れて加硫するとエラス
トマー性の生成物が得られる。高粘度の液又はガ
ムに補強用充填剤を練込み又は混入する従来の方
法に較べ、本方法で必要とするエネルギーははる
かに少なくてすむ。 本発明の方法で得られる微細に粉末化された混
合物は、他の微粉状態の充填剤、顔料及び触媒と
容易に混合されて粉末状態の完全配合製品にな
る。パン生地状物（以下、パン生地と略記する）
用ミキサー又は二本ロール機を用いてペーストを
配合する従来技法に較べ、この種の粉末を混合し
て均質製品を得るのははるかに容易であり、廉価
な装置を使用できるし、使用エネルギーも少なく
てすむ。 本発明は、粉末状態におけるシリコーンポリマ
ー−充填剤混合物を製造するに当り、(A)(i)式HO
（R₂SiO）_xＨ（式中、各Ｒはメチル、エチル、プロ
ピル、フエニル、ビニル、アリル及び３，３，３
−トリフルオロプロピルからなる群から選ばれた
基であり、そしてｘは３〜100である）を有する
ポリジオルガノシロキサンオリゴマー100重量部、
(ii)(i)と(ii)とを一緒に混合した際に粉末が得られる
に充分な酸性又は中性の補強用充填剤、及び(iii)式
R²C₆H₄SO₃H（式中R²は少なくとも６の炭素原子
数を有する一価の炭化水素基である）のモノアル
キル置換ベンゼンスルホン酸である触媒量の触媒
を組合せることによつて粉末混合物を得、(B)前記
混合物を粉末状態に保ちながらオリゴマーを重合
させ、そして(C)触媒を不活性化することにより、
(i)の分子量が高くなつた、貯蔵安定性を有する粉
末状態のシリコーンポリマー−充填剤混合物を得
ることからなる粉末状シリコーンポリマー−充填
剤混合物の製造法に関するものである。 本発明の方法により、線状のポリジオルガノシ
ロキサン中に補強用充填剤が分散した粉末状態の
分散体が得られる。最初に低粘度の液及び微粉末
の固体粒子としての成分の混合を行い、その後で
混合物を終始粉末状態に保ちながら成分を高分子
量の線状ポリジオルガノシロキサン中の補強用充
填剤に変換させるため、本方法に必要なエネルギ
ーは最低量に抑えられる。本明細書に用いられる
「重合」という用語の意味は、(i)の同一又は異な
るポリジオルガノシロキサンの２個又はそれ以上
が組合わされて、原料オリゴマーよりも高い分子
量を有するポリジオルガノシロキサンを形成する
ことである。混合物が粉末である間に重合が起き
るため、材料を攪拌するのに必要なエネルギーは
きわめて少ない。混合物が微細に分割された粉末
状態であるため、混合物の単位重量当りの表面積
はきわめて広い。系からの脱水が所望される重合
の過程において、この広大な表面積利用によつて
水の除去が容易になる。混合物の間に乾燥ガスを
通すか、又は混合物を真空にさらすことにより、
粒子表面から水が除去される。次に内部の水が表
面へ拡散して順次除去される。約5μｍ〜10nｍの
程度に粒子が微細に分割されているので、粒子を
通り抜けて水が表面に達するまでの距離はいたつ
て短く、所要時間は非常に少ない。 本方法に用いる装置は、粉末を混合及び反応さ
せる通常の手段、例えば流動床、攪拌機つき粉体
用反応器、又はボールミルのようなタンブリング
式反応器であつてよい。装置は、重合中に水を除
去するための乾燥ガスを絶えず粉末間に通せるも
のでなくてはならない。使用される態様が必要と
するままに粉末を加熱したり、冷却したりできる
ように装置の温度を制御できることが必要であ
る。混合物が粉末のままであるため、従来のポリ
ジオルガノシロキサンガムと補強用充填剤とをパ
ン生地用ミキサー又は二本ロールゴム混練機で混
合する場合と異なり、装置は高粘度の塊状物を混
合する応力に耐えうる頑丈性を必要としない。 本発明の方法を説明するに当り、触媒としてド
デシルベンゼンスルホン酸を用い、重合容器とし
て流動床式反応器を用いる態様について記述す
る。 硫酸又は非弗素化スルホン酸を用い、ポリジオ
ルガノシロキサン−充填剤混合物を重合させる方
法が開発された。この態様における原料オリゴマ
ーは、式HO（R₂SiO）_xＨ（式中、各Ｒはメチル、
エチル、プロピル、フエニル、ビニル、アリル及
び３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる
群から選ばれた基であり、そしてｘは３〜100の
平均値を有する）を有するポリジオルガノシロキ
サンである。充填剤は酸性又は中性の微細に分割
された粒子であつて、シリコーンエラストマー用
の補強材として分類される。補強用充填剤はコロ
イド範囲の粒径を有し、その比表面積は50m²／ｇ
より大きく、通常150m²／ｇを超える。好ましい
充填剤は、150〜450m²／ｇの表面積を有するヒユ
ームドシリカである。 式R²C₆H₄SO₃H（式中R²は少なくとも６の炭素
原子数の一価の炭化水素基である）のモノアルキ
ル置換ベンゼンスルホン酸が触媒として用いられ
るが、好ましいスルホン酸はドデシルベンゼンス
ルホン酸である。この態様に有用な成分及び必要
な条件についての詳細な記述は、本発明と譲受人
を同じくする、1983年３月14日付出願にかかるサ
ーム（Saam）及びフアレンダー（Falender）の
“Method of Polymerizing
Polydiorganosiloxane Fluid−Filler Mixture
Using Sulfuric or Sulfonic Acids”と題する米
国特許出願第4482670号明細書に記載されている。 粉末状の均一混合物が得られるように、オリゴ
マー、触媒及び充填剤を一緒に混合する。便利な
混合法は、粉末をタンブリングさせるように回転
可能な容器内に充填剤を入れ、次にオリゴマーと
触媒とを加え、オリゴマー及び触媒が均一に粉末
内に分布するまでタンブリングを続ける方法であ
る。混合物を粉末の状態にしておくためには、充
填剤：オリゴマーの一定の比率が必要である。少
量の充填剤、例えばオリゴマー100部中粉末２部
であつては、粉末状態の混合物を得ることはでき
ない。充填剤、オリゴマー及び混合条件の選択が
適正であるとして、オリゴマー100部に対して約
35部を超える充填剤を用いた場合には粉末が得ら
れるが、正確な量は、使用されるオリゴマーに対
する使用される個々の充填剤の吸収力及び混合方
法によつてきまる。例えば、好ましい方法は、前
記のごとく容器内に粉末を入れ、次に容器を回転
させて粉末をタンブリングさせるか、又は低速混
合タイプの羽根車つきの容器に粉末を入れ高度の
剪断力を生じさせよいようにして粉末を攪拌する
方法である。次に連動状態を続けている充填剤に
オリゴマーを徐々に加える。その際、粉末の湿潤
化によつて粉末の固まり又はペーストが生じない
ようにしながら、粉末中に万遍なくオリゴマーを
分布させる。もし、容器にオリゴマーを入れ、そ
の後で充填剤を加えると、混合物がペーストを形
成し、その場合には、ペーストが粒子に変わり、
さらに破砕されて粉末化するまで充填剤の添加と
攪拌とを続けなくてはならない。広範囲に亘つて
オリゴマー及び充填剤を粉末として取扱うことが
できる点で最初の手法の方が好ましい。充填剤の
最大添加量は、粉末状態を保つのに必要な量でな
く、シリコーンポリマー−充填剤混合物中に所望
される充填剤の量によつてきまる。シリコーンポ
リマー−充填剤混合物の性状に及ぼす充填剤含有
量の影響は当業者にとつて周知である。シリコー
ンポリマー−充填剤混合物を用いてエラストマー
を製造する場合、充填剤の量が多すぎると、硬化
シリコーンゴムの物理的性質が低下する。補強用
充填剤の実用最高限度量は、ポリマー100重量部
を基準にして約100重量部である。充填剤の好ま
しい量は、最終硬化シリコーンゴムに所望される
硬度などの性状によつてきまる。 内容物の温度を調節できるように、加熱及び冷
却が可能な設備を施した流動床式反応器が用いら
れる。流動床を作るために反応器に送りこまれる
流動化ガスは、反応器に入る前にガスの温度を調
節する装置を通り抜ける。実験室における適当な
装置は、ステンレス鋼管であつて、温度を調節で
きる加熱テープが巻きつけられ、又管の内部には
流動床が含まれ、反応器の底部に前記のガスが導
かれる。床内の低速攪拌機を用いて粉末を万遍な
く床内に循環させることにより、粉末をペースト
に変換させる原因となる高剪断力を起こさずに均
一化を促進する。床内へのガス流を調節すること
により、粉末が床からキヤリーオーバーされるこ
となしにうまく流動化されるようにする。乾燥ガ
スの好都合な源泉であることに起因し、乾燥窒素
がガスとして好ましい。ガスは粉末を流動化させ
る機能と、オリゴマーが重合して高分子量のもの
になるときに形成される縮合水を除去する機能と
を有する。高分子量、例えば100000を超える重量
平均分子量のポリマーを得るためには、水の除去
が必要である。 本発明のこの態様においては、重合は室温で起
きる。必要なことは、オリゴマー、充填剤及び触
媒を粉末の形で混合し、次にオリゴマーが重合し
て高分子量のものになるに充分な時間に亘つて混
合物を粉末状態に保つことにつきる。この単純な
方法は、系内に存在する水によつて到達可能最大
分子量が限定される。系内のヒドロキシル基は末
端封鎖単位として作用し、到達可能な分子量の大
きさを限定する。分子量を高くするためには、重
合の過程での系内の水の量を制限しなくてはなら
ない。高分子量が所望される場合には、流動床を
室温よりも高い温度、例えば100゜〜170℃に加熱
し、反応器に供給されるガスもそれに匹敵する温
度に加熱される。オリゴマー、充填剤及び触媒の
粉末状混合物を高温反応器に入れ、高温ガスを用
いて流動床を形成した場合には、混合物中に含ま
れる水はすべて除去され、ガスによつて系外に運
び去られる。混合物が乾燥した後、温度を低温、
例えば30゜〜35℃に下げ、そして重合を継続させ
る。重合中に形成する水は、系内を通り抜ける乾
燥ガスによつて絶えず除去される。水を除去する
ことにより、高分子量、例えば200000の重量平均
分子量に重合させることができる。 所望の程度にオリゴマーが重合したならば、触
媒の不活性化、この態様ではルイス塩基混入によ
る不活性化を行う。触媒を中和するのに充分な量
のルイス塩基を加えるが、大過剰の使用は避ける
べきである。好ましいルイス塩基として、アンモ
ニア、濃水酸化アンモニウム、ジエチルアミンの
ようなアミン、酸化カルシウム及び酸化マグネシ
ウムのような塩基性金属酸化物、ヘキサメチルジ
シラザンのようなシラザンならびにカリウムｔ−
ブトキシド及びマグネシウムイソプロポキシドの
ようなアルコキシドをあげることができる。シリ
コーンポリマー−充填剤混合物の貯蔵安定性を確
保するためには、モル過剰の不活性化剤を加え
る。攪拌下の流動床に液体中和剤を噴霧すことに
より、中和剤の均一分散及び触媒の完全不活性化
が確保される。塩基性金属酸化物、例えば酸化マ
グネシウムのような固体の中和剤は、例えば5μ
ｍ未満の平均粒径を有する微粉末状態となし、流
動化粉末中に添加した際に完全に分散して触媒の
不活性化が達成されるようにすべきである。も
し、液体中和剤が揮発性であるならば、流動化に
用いられるガス流中に飛沫同伴させることによつ
て粉末中に導入することができる。この態様に好
ましい不活性化物質はジエチルアミン及び酸化マ
グネシウム微粉末である。好ましい酸化マグネシ
ウムの量はオリゴマー100部に対して0.4〜5.0部
である。 本発明の方法では、全工程を通じてポリジオル
ガノシロキサン、補強用充填剤及び触媒の混合物
が粉末のままであるため、重合の追跡、すなわ
ち、ポリマーの分子量の評価を行う安易な手段は
ない。従つて、事前の重合時間、触媒濃度及び重
合温度をいろいろ変え、所望の成分及び本発明の
方法の態様を用いた実験を行い、それによつて所
望の最終製品を製造するのに必要な値を確立する
ほかはない。 本発明の方法によつて得られるシリコーンポリ
マー−充填剤混合物は、粉末の形態である。すで
に述べたとおり、重合の全過程を通じて粉末状態
であるため、この種の混合物の従来の製法に較べ
てエネルギーの必要量がきわめて少ない。普通の
場合、粘稠な塊状物を攪拌及びブレンドすること
になるのであるが、それに較べて微粉状態の成分
を攪拌及びブレンドするのに必要なエネルギーは
きわめて少ない。材料が微細な粉末であつて、粉
末とガスとの間の接触表面積が大きいため、粉末
間にガスを流通させることによつて水を容易に除
去することができる。 所望の重合度が達成された後、ルイス塩基と混
合して触媒を不活性化する。不活性化がすんだ
後、温度を周囲温度に下げる。高分子量ポリマー
が所望される場合の好ましい不活性化剤は焼成酸
化マグネシウムであつて、オリゴマー100部に対
して１部の焼成酸化マグネシウムを用いるのが望
ましい。不活性化のすんだ粉末は、貯蔵安定性を
有するシリコーンポリマー−充填剤混合物であ
る。この第二の態様に有用な成分、温度その他の
必要条件についての詳細は、1983年３月14日付出
願にかかる“Method of Polymerizing
Oligomers of Polydiorganosiloxane in the
Presence of Filler”と題する、本発明と譲受人
を同じくするフアレンダー及びサームの米国特許
出願第4448927号明細書に記載されている。 本発明の方法によつて得られるシリコーンポリ
マー−充填剤粉末混合物は、ポリジオルガノシロ
キサンを所望の粘度に重合した後で、パン生地用
ミキサーや二本ロール機のような強力ミキサーで
混合して充填剤を加えて得られる従来の充填剤入
りポリジオルガノシロキサンから製造されるもの
と同じものを製造するのに有用である。従来の充
填剤含有ポリジオルガノシロキサンに較べ、正味
のエネルギー必要量が著るしく少なくてすみ、従
つて低コストの製法により、粉末状態のシリコー
ンポリマー−充填剤混合物が本発明の方法によつ
て得られる。粉末状態のシリコーンポリマー−充
填剤混合物は、貯蔵安定性を有する、すなわち、
有意の速度におけるクレープ硬化を示さない。混
練（milling）により、シリコーンポリマー−充
填剤混合物は高度の剪断作用を受けて凝集性のペ
ースト（coherent paste）になる。このものは、
電気絶縁用コンパウンド又はグリースとして用い
られるシリコーン混合物中に用いることができ
る。 この貯蔵安定性を有するシリコーンポリマー−
充填剤混合物は、他の成分、例えば増量用充填
剤、添加剤、顔料及び触媒と組合わせ、エラスト
マーの製造に適した混合物を製造することができ
る。大抵のものが粉末として入手できる、これら
の他の成分とシリコーンポリマー−充填剤混合物
との混合は、タンブラーのごとき簡単な粉末混合
装置を用いて達成することができる。粘稠なペー
ストやガムを混合する場合に較べ、このような混
合に必要なエネルギーは非常に少なくてすむ。所
望によつては、この種の粉末混合物は、粉末輸送
手段として周知の空気輸送系を利用して粉末のま
ま輸送することもできるし、貯蔵函（bin）を用
いて粉末のまま貯蔵及び輸送することもできる。
作業部門へ輸送された後、成形、混練又は押出し
といつた手段によつて粉末は凝集性の造形品に加
工される。公知の方法により、これらの造形品を
硬化させるとエラストマーが得られる。 本発明の方法によつて製造されたシリコーンポ
リマー−充填剤混合物は、硬化シリコーンエラス
トマーの製造に利用される硬化性組成物の製造に
用いることができる。普通の方法は、充填剤を加
えたポリジオルガノシロキサン混合物に、有機過
酸化物からなる加硫剤を加える方法である。シリ
コーンエラストマーに用いるのに適した有機過酸
物系加硫剤は周知である。充填剤含有ポリジオル
ガノシロキサンから硬化性組成物を製造する他の
周知の方法も好適である。 以下の例は、単に本発明を説明するためのもの
であつて、特許請求の範囲の欄に適法に記載され
た本発明を限定するものと理解すべきでない。 例１ （参考例） 濾過漏斗の外側に電気加熱テープを巻き、上部
にシリコーンゴムの栓を施して密封容器となるよ
うにして、溶融ガラス円板つきの漏斗を流動床式
反応器に変換した。このゴム栓には、容器の内部
の温度が調節できるように制御システムを介して
電気ヒーターに連結させた温度計用の開口部、攪
拌機用の開口部、及び容器内に粉末を流動化させ
るのに用いられた窒素ガス排出用の開口部が設け
られていた。漏斗の底部を通り抜けた後、容器の
底の働きをする溶融ガラス円板を通つて窒素が導
入された。窒素ガスはロトメーターを通つてパイ
プ送りされることによつて流量を調節され、その
後で密封可能な容器を通り抜けた。この密封可能
容器を用いると、容器内でガスを液体によつて飽
和させることができる。 約35の重合度（約2600の分子量）を有し、25℃
の粘度が約0.08Pa・ｓのヒドロキシル末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン24ｇと、40％活性のラウリ
ルトリメチルアンモニウムアセテートからなる触
媒0.24ｇとを容器内で５分間混合して混合物を製
造した。次に約130m²／ｇの表面積を有するヒユ
ームドシリカ9.6ｇを加え、混合物を45分間タン
ブリングした。このシリカ量は、ポリジメチルシ
ロキサン100重量部当りヒユームドシリカ40重量
部に相当する。次に前記の装置内の120℃に加熱
した漏斗内にこの粉末混合物を移す。触媒成分の
氷酢酸が入つている前記の密封可能容器内を通過
するように乾燥窒素ガスを送りこんだ。次にガス
を加熱するために加熱テープを巻きつけたステン
レス鋼管部に窒素ガスを通した。そこを通り抜け
た窒素ガスは、粉末を流動化させるに充分な速度
で前記の漏斗内に送りこまれる。最初の１分間攪
拌機を回転し、後は反応中間欠的に作動させるこ
とにより、粉末が漏斗内に均一に分布されるよう
にした。反応を５時間続けた後、氷酢酸を窒素ガ
ス送入径路から取外し、反応体を200℃に加熱し
て触媒を破壊した。その後で反応体を室温に冷却
してシリカ充填剤とシリコーンポリマーとの粉末
形態における混合物を得た。 このシリコーンポリマーの分子量を測定するた
め、約１ｇのシリコーンポリマー−充填剤混合物
をトルエン12ｇと水酸化アンモニウム12ｇとの混
合物に入れ、粉末混合物から充填剤を除去するこ
とにした。このものを24時間振とうしたところ、
ポリマーはトルエン層に溶解していた。遠心分離
によつて充填剤を溶液から除いた後、トルエン層
をデカンテーシヨンによつて採取し、トルエンを
蒸発させた。残渣をゲル・パーミエーシヨン・ク
ロマトグラフイーによつて分析したところ、重量
平均分子量は397000であり、数平均分子量は
89900であつて、ヒユームドシリカ充填剤の存在
下においてヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサンが重合したことを示していた。 ゴム混練用の二本ロール機を用い、100重量部
の粉末に対して50％活性２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキシド３重量部を触媒としてポリマー
と充填剤の粉末混合物に添加した。触媒添加試料
を117℃で５分間プレス成形して試験用シートと
なし、次に200℃で４時間オーブン硬化を行つた。
シートを切断して試験片を得、ジユロメータにつ
いてはASTM−D2440、引張り強度及び伸び率
についてはASTM−D412、そしてバシヨアレジ
リエンス（Bashore resiliency）については
ASTM−D2632に従つて試験した。測定値は、
ジユロメーター、シヨアーＡが45であり、引張り
強度が5.9MPaであり、破断点伸び率が280％であ
り、そしてバシヨアレジリエンスが50であつて、
硬化エラストマー性生成物が有用であることを示
すものであつた。 例２ （参考例） 表に示すヒユームドシリカ量、重合時間及び
温度を用い、前記の方法を繰返した。 いずれの場合に製造されたポリマーと充填剤と
の粉末混合物も例１のごとく触媒を加えて成形
し、試験を行つた。結果は表に示すとおりであ
つた。

【表】 例３ （実施例） 例１の装置を用い、触媒及び触媒の不活性化手
段を変えて粉末状態の安定なシリコーンポリマー
−充填剤混合物を製造した。 例１のポリジメチルシロキサン24ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸0.24ｇとを混合した後、例１
のヒユームドシリカ9.6ｇを加え、この粉末を15
分間タンブリングして混合物を製造した。流動床
反応器を150℃に予備加熱し、その後で粉末を加
え、乾燥窒素を流通させながら10分間攪拌して流
動化状態にした。次にヒーターのスイツチを切
り、１時間で温度を30℃に下げた。温度を30℃に
さらに１時間保つた。次に33ｇの粉末に１ｇの酸
化マグネシウムを加えて触媒を中和した。次にこ
の混合物を例１の有機過酸化物系触媒１ｇを組合
わせ、ゴム混練用二本ロール機を用いて混合して
塊状物を得た。この塊状物を成形し、例１のごと
く試験した。結果は表に示すとおりである。試
料について、例１のごとく測定した分子量は表
に示すとおりである。硬化後の生成物は有用なエ
ラストマーである。 表 分子量 重量平均 137000 数平均 48000 ジユロメータ、シヨアーＡ 45 引張り強度、MPa 3.58 伸び率、％ 250 バシヨアーレジリエンス 43

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粉末状態におけるシリコーンポリマー−充填
   剤混合物を製造するに当り、 (A) (i) 式 HO（R₂SiO）_XＨ （式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フ
   エニル、ビニル、アリル及び３，３，３−トリフ
   ルオロプロピルからなる群から選ばれた基であ
   り、そしてｘは３〜100である）を有するポリジ
   オルガノシロキサンオリゴマー100重量部、 (ii) (i)と(ii)とを一緒に混合した際に粉末が得ら
   れるに充分な酸性又は中性の補強用充填剤、
   及び (iii) 式 R²C₆H₄SO₃H （式中R²は少なくとも６個の炭素原子を有す
   る一価の炭化水素基である）のモノアルキル置換
   ベンゼンスルホン酸である触媒量の触媒 を組合わせることによつて粉末混合物を得、 (B) 前記混合物を粉末状態に保ちながらオリゴマ
   ーを重合させ、そして (C) 触媒を不活性化することにより、(i)の分子量
   が高くなつた貯蔵安定性を有する粉末状態のシ
   リコーンポリマー−充填剤混合物を得る ことを特徴とする方法。 ２ 工程(C)が(B)の粉末とルイス塩基とを混合する
   ことからなる、特許請求の範囲１項に記載の方
   法。 ３ (ii)の補強用充填剤が35〜100重量部の量のコ
   ロイドシリカであり、そしてルイス塩基がジエチ
   ルアミン及び酸化マグネシウムからなる群から選
   ばれる、特許請求の範囲２項に記載の方法。 ４ 工程(B)が混合物を100゜〜170℃に加熱してそ
   の間に水を系から除去し、次に30゜〜35℃の温度
   に冷却し、そして所望の分子量増加が達成される
   まで、15分よりも長くその温度に保つことからな
   る、特許請求の範囲３項に記載の方法。