JPH05213926A - ２ーフランカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フルフラール又はフルフリルアルコールをアル
カリ金属の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸
化物、水及び銅含有触媒の共存下にて酸化脱水素するこ
とを特徴とする２−フランカルボン酸の製造方法。 【効果】本発明によれば、フルフラール又はフルフリル
アルコールからフルフリルアルコールを副生又は残存す
ることなく高純度の２−フランカルボン酸を高収率、高
選択率で得られる製造法が提供される。また本発明によ
れば触媒の分離は容易であり、しかも分離した触媒は繰
り返し使用でき経済的にも有利な製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬品中間体、香料、
農薬、樹脂等の原料として有用な物質である２−フラン
カルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、２−フランカルボン酸の製造方法
としては、例えば、銀、白金、パラジウム等の金属の酸
化物触媒の存在下に水酸化ナトリウム等の水酸化アルカ
リとフルフラールとを併行滴下し、酸素又は空気により
酸化する方法（Organic Syntheses coll Vol.4 p.493〜
496）、水酸化アルカリとフルフラールとを併行滴下
し、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いる方法
（特公昭２５−１１３０）、カニッツァーロ反応による
方法（Organic Syntheses coll Vol.1 p.276〜280）等
が知られている。しかしながら、これら従来の製造方法
では、必ず水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリの存在
下に反応が行われるため、副反応が起こりやすい、ある
いは主反応としてカニッツァーロ反応が進み、２−フラ
ンカルボン酸以外にフルフリルアルコールが副生する。
ところで、２−フランカルボン酸は前述のように主に医
薬、農薬等の原料として用いられるため、通常、高純度
の単品として使用される。従って、従来の方法では、２
−フランカルボン酸を製造した後に、フルフリルアルコ
ール等の副生成物を除去しなければならない。フルフリ
ルアルコールを除去する方法としては、例えば、溶媒抽
出法、水蒸気蒸留法等が知られている。しかし、溶媒抽
出法においては、フルフリルアルコールが水によく溶け
るため、フルフリルアルコールを完全に除去することが
できない。一方水蒸気蒸留法においてもフルフリルアル
コールを完全に除去することはできず、工業的にも高コ
ストとなるため好ましくない。更に、得られる２−フラ
ンカルボン酸は、フルフリルアルコールによって着色さ
れるという欠点もある。

【０００３】また、フルフリルアルコールの副生を抑制
するため、金属酸化物に水酸化アルカリとともにアルカ
リ金属塩の共存下、反応系のｐＨを９〜１１．５の範囲
に保持して酸化反応を行う方法（特開昭６３−２８７７
７６）、窒素原子を含む芳香性複素環式化合物の存在
下、フルフラールを過酸化水素で酸化する方法（特開平
３−１２３７７６）等が知られているが、操作が複雑で
あったり、収率が十分満足できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フル
フラール又はフルフリルアルコールから２−フランカル
ボン酸を製造するに際して、着色の原因となるフルフリ
ルアルコールを副生又は残存することなく高収率、高選
択率で２−フランカルボン酸を製造できる方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を鑑みて、２−フランカルボン酸の製造方法を種々検
討した結果、フルフラール又はフルフリルアルコールを
銅含有触媒の存在下に酸化脱水素することにより、フル
フリルアルコールの副生又は残存することなく、２−フ
ランカルボン酸を高収率、高選択率で得られることを見
いだし、更に鋭意検討した結果本発明を完成させた。即
ち、本発明は、フルフラール又はフルフリルアルコール
をアルカリ金属の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属
の水酸化物、水及び銅含有触媒の共存下にて酸化脱水素
することを特徴とする２−フランカルボン酸の製造方法
である。

【０００６】本発明によれば、フルフラールのＣＨＯ基
およびフルフリルアルコールのＣＨ₂ＯＨ基はＣＯＯＨ
基に酸化され、２−フランカルボン酸のアルカリ金属塩
および／またはアルカリ土類金属塩の形で得られる。ま
たフルフラールを原料とする場合、アルカリ存在下で副
生するフルフリルアルコールも酸化脱水素され２−フラ
ンカルボン酸が得られる。

【０００７】本発明に用いられる触媒は銅を必須成分と
して含有するものである。銅源としては、金属銅、銅の
酸化物、銅の水酸化物、銅の無機塩たとえば銅の硝酸
塩，硫酸塩，炭酸塩，ハロゲン化物など、銅の有機塩た
とえば蟻酸塩，酢酸塩，プロピオン酸塩，乳酸塩などが
使用できる。触媒の形態は特に限定されない。例えば、
金属銅表面を酸化したのち水素により還元して得られた
触媒、ラネー銅合金をアルカリ水溶液で展開し得られた
触媒、蟻酸銅や炭酸銅等を熱分解及び／又は還元して得
られた活性銅を、そのままで、または耐アルカリ性担体
に担持して、使用することができる。また、それらの触
媒を耐アルカリ性担体に担持して使用すると、反応後に
反応混合物から触媒を容易に分離できるのでそれを回収
して再使用しやすい利点がある。触媒の使用量は原料と
して仕込むフルフラール又はフルフリルアルコールに対
して５〜５０重量％が好ましい。５重量％以下では、２
−フランカルボン酸の収率が低く、５０重量％以上用い
ても特に触媒性能に影響はないが単に不経済なだけであ
る。

【０００８】本発明で使用されるアルカリ金属の水酸化
物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物としては公知
のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が
使用できる。これらはフレーク、粉末、ペレット、水溶
液等の形態で用いることができるが、取扱いの点からは
水溶液が好ましい。アルカリ金属の水酸化物及び／又は
アルカリ土類金属の水酸化物の使用量は原料として仕込
むフルフラール又はフルフリルアルコールに対して当量
以上、好ましくは１．０〜２．０当量の範囲である。

【０００９】本発明の方法は水の存在下で遂行される。
水の使用は、フルフラール又はフルフリルアルコールと
アルカリ金属の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の
水酸化物を均一系で反応できるメリットがあり、２−フ
ランカルボン酸を高収率で得るためには不可欠である。
反応に用いられる水の量は原料として仕込むフルフラー
ル又はフルフリルアルコールに対して１０重量％以上、
好ましくは４０〜５００重量％の範囲である。

【００１０】反応温度は、フルフラール又はフルフリル
アルコールの分解及び重合を防ぐため、２００℃以下、
好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。

【００１１】反応圧力は、できるだけ低い方が反応速度
の面から好ましい。通常、反応を液相で進めるための最
低圧力以上、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲
の圧力が使用される。

【００１２】反応の形式は、バッチ、セミバッチ及び連
続反応いずれの方法も用いることができる。

【００１３】反応終了後、得られた２−フランカルボン
酸塩は、公知の方法により、処理することで高純度の２
−フランカルボン酸を得ることができる。例えば、得ら
れた反応液を濾過し、触媒を濾別した後、濾液に硫酸等
を加えて２−フランカルボン酸を析出させ、濾過するこ
とにより高純度の２−フランカルボン酸の結晶を得るこ
とができる。一方、濾別された触媒は回収されそのまま
次の反応に繰り返し使用する事ができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、フルフラール又はフル
フリルアルコールからフルフリルアルコールを副生又は
残存することなく高純度の２−フランカルボン酸を高収
率、高選択率で得られる製造法が提供される。また本発
明によれば触媒の分離は容易であり、しかも分離した触
媒は繰り返し使用でき経済的にも有利な製造法である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。

【００１６】（実施例１）フルフラール８０ｇ、水酸化
ナトリウム３６．６ｇ、水２００ｇ、展開ラネー銅１６
ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガスで
３回内部置換した後、温度１６０℃、圧力１０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応
に要した時間（１６０℃に昇温したのち反応が終了する
までの時間−以下においても同じ）は５時間３０分であ
った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過によ
り展開ラネー銅と濾液とを分離した。濾液に硫酸を加
え、生成した沈澱物を濾過・乾燥し、白色粉末を得た。
収率は反応に供したフルフラールを基準にして９２ｍｏ
ｌ％だった。

【００１７】（実施例２）オキシ塩化ジルコニウム２
４．８ｇと硝酸銅４．０ｇを水３００ｍｌに溶解した溶
液へ水酸化ナトリウムを添加し、固体不溶物を沈澱せし
め、この沈澱を水洗し乾燥後、空気中５００℃で３時間
加熱処理し、次いで水素気流中２３０℃で６時間還元処
理して、銅及びジルコニウム含有触媒を調製した。

【００１８】フルフラール８０ｇ、水酸化ナトリウム３
６．６ｇ、水２００ｇ、及び先に調製した銅及びジルコ
ニウム含有触媒１６ｇを５００ｍｌのオートクレーブに
仕込み、窒素ガスで３回内部置換した後、温度１６０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで水素の発生がなくなるま
で反応を行った。反応に要した時間は５時間３０分であ
った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過によ
り触媒と濾液とを分離した。濾液に硫酸を加え、生成し
た沈澱物を濾過・乾燥し、白色粉末を得た。収率は反応
に供したフルフラールを基準にして９３ｍｏｌ％だっ
た。

【００１９】（実施例３）フルフリルアルコール８０
ｇ、水酸化ナトリウム３５．９ｇ、水２７６ｇ、展開ラ
ネー銅１６ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、
窒素ガスで３回内部置換した後、温度１７０℃、圧力１
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行
った。反応に要した時間７時間であった。反応終了後、
反応液を室温まで冷却し、濾過により展開ラネー銅と濾
液とを分離した。濾液に硫酸を加え、生成した沈澱物を
濾過・乾燥し、白色粉末を得た。収率は反応に供したフ
ルフリルアルコールを基準にして８１ｍｏｌ％であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルフラール又はフルフリルアルコールを
   アルカリ金属の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の
   水酸化物、水及び銅含有触媒の共存下にて酸化脱水素す
   ることを特徴とする２−フランカルボン酸の製造方法。