JPH05214613A - メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 メソフェーズピッチ繊維を低温で液相酸化・
重合することにより、不融化繊維を得るものであり、ピ
ッチ繊維自体の保有する分子配向が保持されていて、物
性の向上したメソフェーズピッチ系炭素繊維を提供す
る。 【構成】 メソフェーズピッチを常法に従って溶融
紡糸してピッチ繊維とした後、該ピッチ繊維を酸触媒と
架橋剤の存在下で溶媒中で液相酸化・重合することによ
り不融化する、メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方
法であり、 溶媒としてカルボン酸などの酸性溶媒を使用するこ
と、 酸化・重合条件が９０〜１５０℃で０．１〜１０時
間であり、かつピッチ繊維に対する架橋剤及び酸触媒の
混合比が、夫々ピッチ繊維１ｇ当たり０．０００１〜
０．０５モル及び０．０００１〜０．０５モルであるこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メソフェーズピッチ系
炭素繊維の改良された製造方法に関する。より詳細に
は、本発明の方法は、メソフェーズピッチ繊維を低温で
液相酸化・重合することにより、不融化繊維を得るもの
であり、ピッチ繊維自体の保有する分子配向が保持され
ていて、物性の向上したメソフェーズピッチ系炭素繊維
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、メソフェーズピッチを紡糸してメ
ソフェーズピッチ繊維を製造し、それを空気中で２００
〜４００℃程度の高温で酸化・重合することにより、得
られる不融化繊維は、繊維内部にまで酸素が侵入し、酸
化によってピッチ分子の配向性が低下しているために、
後段の炭化過程における結晶成長が阻害され、かつ導入
された酸素原子の脱離に伴って構造欠陥が生じることか
ら、高物性の炭素繊維を得ることが難しかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来法
の気相酸化による不融化繊維の製造法では、ピッチ分子
の配向性が低下するために、後段の炭化過程における結
晶成長が阻害されるなどの理由により充分に結晶構造を
成長させることが難しく、高物性のメソフェーズピッチ
系炭素繊維を得ることが難しいものであった。

【０００４】本発明者らは、上記問題点を種々検討した
結果、メソフェーズピッチから得られたメソフェーズピ
ッチ繊維を、比較的低温下で液相酸化・重合して不融化
することにより、不融化による分子配向の乱れが抑制さ
れて、メソフェーズピッチ繊維形成時の配向を保持した
まま、不融化繊維を形成することができ、その結果、予
期せずして物性、特に引張強度の向上したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は： メソフェーズピッチを常法に従って溶融紡糸してピ
ッチ繊維とした後、該ピッチ繊維を酸触媒と架橋剤の存
在下で溶媒中で液相酸化・重合することにより不融化す
ることを特徴とする、メソフェーズピッチ系炭素繊維の
製造方法であり、また

【０００６】 溶媒としてカルボン酸等の酸性溶媒を
使用する点にも特徴を有し、さらに 酸化・重合条件が９０〜１５０℃で０．１〜１０時
間であり、かつピッチ繊維に対する架橋剤及び酸触媒の
混合比が、夫々ピッチ繊維１ｇ当たり０．０００１〜
０．０５モル及び０．０００１〜０．０５モルである点
にも特徴を有する。

【０００７】以下、本発明を詳細に述べる。本発明にお
いて、高物性のメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造す
るには、（イ）メソフェーズピッチを常法に従って紡糸
してピッチ繊維を製造し、（ロ）該ピッチ繊維を酸触媒
と架橋剤の存在下で比較的低温で溶媒中で酸化・重合す
ることが必要である。

【０００８】このような方法の採用により、不融化によ
る分子配向の乱れが抑制されて、ピッチ繊維形成時の配
向を保持したまま、ピッチ繊維の表層を酸化・重合して
不融化繊維を形成することができ、高物性のメソフェー
ズピッチ系炭素繊維を製造できるのである。

【０００９】本発明の方法に用いる、メソフェーズピッ
チは、石油ピッチ、石炭ピッチから常法に従って濾過、
精製、蒸留、水添、接触分解などの処理工程を適宜選択
して製造される。なお、繊維物性の点では、メソフェー
ズ含有率が約７０％以上のメソフェーズピッチを用いる
ことが好ましい。

【００１０】メソフェーズピッチ繊維の製造は、メソフ
ェーズピッチを繊維状に紡糸できるなら公知の紡糸方法
を採用できる。

【００１１】メソフェーズピッチ繊維の液相酸化・重合
による不融化処理は、酸触媒と架橋剤の存在下で溶媒中
で比較的低温の調整された条件下で液相酸化・重合させ
ることが肝要である。

【００１２】本発明におけるピッチ繊維の不融化のため
の酸化・重合反応の機構は、基本的にフェノール樹脂の
合成の場合と同様であると考えられる。

【００１３】本発明に使用する架橋剤としては、反応系
内で単量体のホルムアルデヒドを生成するものであれば
如何なる形態のものでも良く、市販の各種濃度のホルマ
リン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンのようなア
ルデヒド類やヒドロキシメチル基を有する化合物を使用
できるが、触媒濃度を低下させず、低価格で入手できる
パラホルムアルデヒドの使用が好ましい。また、ガス状
のホルムアルデヒドを反応系に吹き込み仕込むこともで
きる。

【００１４】本発明に使用する酸触媒としては、溶媒に
可溶な酸触媒であれば特に制限されないが、例えば硫
酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機強酸；パラトルエン
スルホン酸などの有機強酸；三フッ化ホウ素、塩化アル
ミニウムなどのルイス酸などを挙げることができるが、
パラトルエンスルホン酸などの有機強酸の使用が触媒活
性、取り扱い性等の点で好ましい。

【００１５】また、溶媒としては、使用する酸触媒との
関係で酸性溶媒が望ましく、特に酢酸、プロピオン酸、
ラク酸等の有機カルボン酸を挙げることができ、酢酸の
使用が取り扱いの便宜さなどの点で好ましい。

【００１６】本発明の方法において、メソフェーズピッ
チに対する各種成分の添加割合は、反応及び反応条件が
適切に維持されるなら特に制限されないが、一般に、架
橋剤の量はピッチ繊維１ｇ当たり０．０００１〜０．０
５モル、酸触媒の量はピッチ繊維１ｇ当たり０．０００
１〜０．０５モルであることが好ましく、溶媒の量は特
に制限はない。なお、架橋剤としてホルマリンを使用す
る場合のモル数はホルムアルデヒド換算のモル数であ
る。

【００１７】架橋剤の量が０．０００１モル未満では酸
素原子の含有率が低下し、充分に酸化重合が行われず意
図する不融化繊維が得られない。また、架橋剤の量が
０．０５モルを越えると酸素の含有率が極端に高くなる
と共に、過度の酸化によってピッチ分子の配向性が低下
するようになり、高物性の炭素繊維が得られにくい。

【００１８】本発明の不融化のための酸化・重合反応の
条件は、メソフェーズピッチ繊維の表層が重点的に反応
することができるなら特に制限されないが、一般に９０
〜１５０℃で、好ましくは１１０〜１３０℃で、０．１
〜１０時間、好ましくは１〜２時間である。

【００１９】この反応温度が、９０℃未満では充分に酸
化・重合を行うことができないし、また１５０℃を越え
ると繊維内部にまで酸化が進行するようになり、繊維内
部までも配向が乱され、充分に高い物性の炭素繊維が得
られない。

【００２０】また、反応時間は反応温度によって０．１
〜１０時間の範囲で選択されるが、０．１時間未満では
反応が充分に行われず、また１０時間を越えての反応時
間は実用上意味がない。

【００２１】本発明の酸化・重合に用いる装置は、特に
形状を問わないが、メソフェーズピッチ繊維の紡糸に続
いて連続に又は別個に行うことが出来て、通常のバッチ
式、流通式などを用いることができる。

【００２２】本発明の方法で得られた不融化繊維を、そ
の後常法に従って、炭化して高物性の炭素繊維又は黒鉛
繊維を製造する。

【００２３】炭化工程は炭素繊維の用途に応じて、反応
条件を種々選択できるが、一般に窒素、アルゴンなどの
不活性ガス下で、５〜１００℃／分の昇温速度で４００
〜３０００℃、好ましくは９００〜２５００℃まで熱処
理する。

【００２４】

【作用】従来法の気相酸化によるピッチ繊維の不融化処
理では、繊維内部にまで酸素が侵入し、酸化によってピ
ッチ分子の配向性が低下するために、後段の炭化過程に
おける結晶成長が阻害されるなどの理由により充分に結
晶構造を成長させることが難しく、また、導入された酸
素原子の脱離に伴って構造欠陥が生じて、高物性の炭素
繊維を得ることが難しいものであった。

【００２５】この場合、不融化反応温度は２００〜４０
０℃と高いので、この反応温度を下げて反応を抑制しよ
うとすると、反応が不均質になったり不十分になったり
する恐れがある。

【００２６】これに対して、本発明の方法では、９０〜
１５０℃と言う低温の反応条件下で液相で、特に酸性溶
媒中で不融化するので、その反応が迅速であり、かつ繊
維の内層にまで進行せずに表層が重点的に酸化・重合さ
れる。従って、不融化による分子配向の乱れが抑制され
て、ピッチ繊維形成時の配向を保持したまま、不融化繊
維を形成することができる。その結果、高物性、特に引
張強度の向上したメソフェーズピッチ系炭素繊維が得ら
れる。

【００２７】

【実施例】本発明は以下の実施例及び比較例により具体
的に説明されるが、これらは本発明の範囲を制限しな
い。

【００２８】

【実施例１】フローテスターで測定した軟化点が２４５
℃のメソフェーズピッチ（メソフェーズ含有率９０％）
を原料にして、溶融紡糸法により紡糸口金温度３２０℃
で、巻取速度１７０ｍ／分で紡糸して、繊維径１３μｍ
のメソフェーズピッチ繊維を得た。次に、プロピオン酸
溶媒にパラトルエンスルホン酸触媒０．０７５モル、ホ
ルマリン架橋剤０．０７５モル（ホルムアルデヒド換
算）を添加して反応溶液を調製した。

【００２９】該反応溶液に該メソフェースピッチ繊維３
ｇを浸漬し、１２０℃で７時間反応させた後に繊維を取
り出し、１３０℃で真空乾燥して不融化糸を得た。この
時の不融化収率は９６重量％であった。

【００３０】該不融化糸を２５００℃で黒鉛化し、収率
８１重量％、繊維径９．５μｍの黒鉛化繊維を得た。こ
の黒鉛化繊維の引張強度は３４３ｋｇｆ／ｍｍ² 、弾性
率５４ｔｆ／ｍｍ²であった。

【００３１】

【実施例２】プロピオン酸溶媒にパラトルエンスルホン
酸触媒０．１５モル、ホルマリン架橋剤０．１５モル
（ホルムアルデヒド換算）を添加して反応溶液を調製し
た。

【００３２】該反応溶液に実施例１で得られたメソフェ
ーズピッチ繊維３ｇを浸漬し、１２０℃で５時間反応さ
せた後に繊維を取り出し、１３０℃で真空乾燥して不融
化糸を得た。この時の不融化収率は１００重量％であっ
た。

【００３３】該不融化糸を２５００℃で黒鉛化し、収率
８１重量％、繊維径９．５μｍの黒鉛化繊維を得た。こ
の黒鉛化繊維の引張強度は３７０ｋｇｆ／ｍｍ² 、弾性
率６４ｔｆ／ｍｍ²であった。

【００３４】

【比較例１】実施例１で用いたメソフェースピッチ繊維
を、空気中で１．８℃／分の昇温温度で３００℃まで加
熱し、収率１０６．７重量％の不融化糸を得た。

【００３５】該不融化糸を２５００℃で黒鉛化し、収率
８８重量％、繊維径９．９μｍの黒鉛化繊維を得た。こ
の黒鉛化繊維の引張強度は３０７ｋｇｆ／ｍｍ² 、弾性
率５６ｔｆ／ｍｍ²であった。これらの結果を下記表１
にまとめて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法により、メソフェーズピッ
チ繊維を低温で液相酸化・重合することにより、不融化
による分子配向の乱れが抑制されて、ピッチ繊維形成時
の配向を保持したまま、不融化繊維を形成することがで
きる。従って高物性のメソフェーズピッチ系炭素繊維が
得られる効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソフェーズピッチを常法に従って溶融
   紡糸してピッチ繊維とした後、該ピッチ繊維を酸触媒と
   架橋剤の存在下で溶媒中で液相酸化・重合することによ
   り不融化することを特徴とする、メソフェーズピッチ系
   炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 溶媒としてカルボン酸などの酸性溶媒を
   使用する、請求項１記載のメソフェーズピッチ系炭素繊
   維の製造方法。
3. 【請求項３】 酸化・重合条件が９０〜１５０℃で０．
   １〜１０時間であり、かつピッチ繊維に対する架橋剤及
   び酸触媒の混合比が、夫々ピッチ繊維１ｇ当たり０．０
   ００１〜０．０５モル及び０．０００１〜０．０５モル
   である、請求項１記載のメソフェーズピッチ系炭素繊維
   の製造方法。