JPH0521863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、炭素繊維で強化された高密度炭素
繊維強化炭素材料の製造法に関する。

［従来の技術］ 炭素繊維で強化された炭素材料、すなわち高密
度炭素繊維強化材料（以下、Ｃ／Ｃ複合材とい
う）は、軽量（比重1.5〜2.0ｇ／cm³）で機械的強
度が高く、耐熱性に著しく優れている（耐熱温度
2500〜3000℃）ほか、高温での機械的性質、耐熱
シヨツク性、寸法安定性等の熱的安定性に優れて
おり、耐酸化性を除いて化学的にも安定で、しか
も、機械的強度や電気及び熱伝導性についてある
程度コントロールが可能であるという優れた種々
の性能を有し、多くの分野で利用されつつある。

他の複合材料がその目的用途に応じて最適な特
性を発現し得るように設計されるのと同様に、こ
のＣ／Ｃ複合材についてもその目的用途に応じた
材料の選別と製造法の選択が必要である。例え
ば、ある特定の方向に対して特別に機械的強度が
要求されるような場合、炭素繊維織布を使用した
マニユアルレイアツプ法や、プリプレグ化した炭
素繊維織布の積層ホツトプレス法や、炭素繊維の
長繊維によるフイラメントワインデイング法等が
採用されている。

このＣ／Ｃ複合材は、特に高温に晒される部品
や製品の材料として有用であり、例えば、耐熱材
料としてスペースシヤトルのノーズコーンやリー
デイングエツジ、ロケツトノズル、リエントリー
部品、タービン、ホツトプレス鋳型等の高温型
材、坩堝、高温掴み治具等の用途に、摩擦材料と
して航空機や高速車両のデイスクブレーキ、クラ
ツチ、その他の摺動材等の用途に、また、耐蝕、
導電材料として、耐蝕ロール、反応装置等の用途
にそれぞれ応用されている。

そして、このような用途に向けられるＣ／Ｃ複
合材の１つとして、炭素繊維の短繊維をランダム
な形で使用したものがあるが、この材料は二次元
方向の種々の物性が比較的等方向であり、炭素繊
維の使い方によつてはかなりの機械的強度も出せ
るためにその利用範囲が広い。また、その賦形方
法としても、ホツトプレス等の圧縮成形が一般的
であり、この圧縮成形が、射出成形や押出成形に
比べて量産能力には劣るとしても、体積繊維含有
率（V_f）の高い、いわゆる高V_f品の製造が容易
であり、事前の予備成形を適切に行うことで加圧
面と平行な方向にランダムな組織、すなわち二次
元ランダム組織のＣ／Ｃ複合材を容易に製造する
ことができる。

しかしながら、この圧縮成形は、事前の予備成
形が必須であるため、予備成形体にばらつきがあ
るとこれを炭素化し、黒鉛化して得られたＣ／Ｃ
複合材に空隙が生じたり、その厚さが不均一にな
る等の致命的な欠陥が生じる。例えば、炭素繊維
ロービングのプリプレグチヨツプのようにマトリ
ツクスプレカーサー樹脂を含浸した炭素繊維のプ
リプレグチヨツプであれば、このプリプレグチヨ
ツプ自体に剛性があつて滑り易く、振動を与えな
がら型内に充填することで比較的均一に予備成形
体を形成することができるので、例えば平板のよ
うに極めて単純な形状のＣ／Ｃ複合材の製造には
有効である。しかしながら、例えば、容器のよう
に一部に絞りを有するような形状や、凹凸のある
立体形状のＣ／Ｃ複合材を製造するには有効であ
るとはいえない。

さらに、ピツチのように常温で極めて脆い性質
のマトリツクスプレカーサーは、炭素繊維の含浸
させて使用することが難しく、炭素繊維の短繊維
とは別個に粉体として取扱う必要があり、これら
両者を均一に混合した状態で、均一な予備成形体
を形成することはより困難なことである。

例えば、特開昭62−241871号公報には、マトリ
ツクスプレカーサーとしてピツチを使用したＣ／
Ｃ積層平板の製造法において、炭素繊維織布をハ
ンドレイアツプ法で積層する際に、その層間ピツ
チと生コークスの微粉をサンドイツチ状に挿入し
て予備成形を行い、ホツトプレスで成形する方法
が提案されている。しかしながら、この方法にお
いても、炭素繊維織布のようなシート状の炭素繊
維材料については適用できるが、滑りにくい生の
炭素繊維の短繊維を均一に予備成形したり、同時
にピツチのような粉体を短繊維の予備成形体中に
均一に分散させることについては依然として解決
されていない。

ところで、圧縮成形には、ホツトプレス法以外
に、オートクレーブ成形法、ラバープレス法、真
空成形法等の多くの方法があり、種々の形状の製
品を製造できるが、これらいずれの方法を採用し
ても、二次元ランダム構造のＣ／Ｃ複合材を自由
に製造するためには、均一で種々の形状に予備成
形するための技術を確立する必要がある。

なお、特開昭60−59660号公報には、多孔質電
極板を製造する際に炭素繊維とノボラツク樹脂粉
末のスラリーを濾過して成形することが記載され
ているが、これは目的物が多孔質である点で異な
るのみならず、予備成形を目的としていない点で
も異なる。

［発明が解決しようとする課題］ 従つて、本発明の目的は、炭素繊維の短繊維を
使用し、圧縮成形により二次元ランダム構造を有
する種々の形状のＣ／Ｃ複合材を製造する方法を
提供することにある。

また、本発明の他の目的は、圧縮成形により製
品に空隙や厚みのばらつきがなく、均一な品質の
二次元ランダム構造を有するＣ／Ｃ複合材を製造
する方法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、強固でかつ高密
度の予備成形体を形成し、これによつて製造過程
での取扱を容易にし、均一な品質のＣ／Ｃ複合材
を容易に製造することができる方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、炭素繊維の短繊維のピツ
チプリプレグ又は炭素繊維の短繊維とピツチ粉末
とを含有する水分散スラリー混合物を濾過し、ピ
ツチが軟化しないときはこれを軟化させ、濾材表
面にピツチプリプレグからなる予備成形体を調製
し、次いでこの予備成形体を圧縮成形した後炭素
化処理し、得られた炭素化成形体を黒鉛化処理し
た後あるいは黒鉛化処理することなく細孔充填処
理して高密度炭素繊維強化炭素材料を製造する方
法である。

本発明において炭素繊維の短繊維（以下、CF
短繊維という）とは、連続紡糸によらないCF短
繊維あるいは連続繊維のチヨツプをさし、PAN
系、ピツチ系等の種別は問わない。また、ピツチ
粉末とは、加熱することにより溶融し、成形時に
CF短繊維をつなぎとめて賦形するバインダーと
しての作用を有するものであり、焼成後は炭素質
のマトリツクスとしてそのままCF短繊維をつな
ぎとめ、Ｃ／Ｃ複合材の構造を維持するための材
料でもある。従つて、ピツチ粉末としては、焼成
後と残炭率が高いことが要求される。ピツチにピ
ツチコークスや黒鉛等の炭素質粉を混合し、これ
を粉砕して得られたピツチ粉末を使用すれば、高
い残炭率となる。本発明においては、高密度品を
製造する上で高軟化点のピツチ、好ましくは軟化
点150〜350℃、より好ましくは200〜300℃のピツ
チが用いられる。ピツチとしては、石油ピツチ、
タールピツチのいずれも使用することができる
が、タールピツチが好ましい。

また、本発明の濾過は、一般的な吸引濾過法や
バツチ式の加圧濾過法でも実施可能であるが、よ
り高い均一性と立体形状の予備成形体を望む場合
や、後述する予備成形体の加圧熱処理を行うため
には、好ましくは連続式の加圧濾過法が適してい
る。

本発明の方法によれば、予備成形体の均一性を
高めることができる。そして、それは濾過におけ
るケーキ厚みの自動調節機能による。すなわち、
濾過ケーキ（ここでは予備成形体）が厚く滞積し
た濾過面は、それだけその濾過抵抗が大きくな
り、通液量が減少して濾過能力が落ちてくるのに
対し、濾過ケーキが薄い濾過面では、その通液量
が逆に増加し、その部分の濾過ケーキの厚みは補
完的に増加し、これによつて濾過ケーキ全体の厚
みが均一化することになる。

炭素繊維のロービング、クロス等のプリプレグ
チヨツプを使用する場合には、すでにピツチが含
浸されているため、乾燥後そのまま加圧成形する
ことができる。また、CF短繊維とピツチ粉末も、
均一なスラリー状態で濾過され均一に予備成形さ
れるため、同様に成形することができる。

ところで、ピツチ粉末は常温では結合力が弱い
か殆どないので、濾過が終了して圧力を抜いたと
きや濾過槽内の抜液を行うときに、瀘材表面に積
層された予備成形体が破壊されることがある。こ
のような恐れがある場合、本発明においては、濾
過中あるいは濾過終了後に引き続いて、予備成形
体の加圧加熱処理を実施することが有利である。
加圧方法としては濾過抵抗によつて生じる差圧を
そのまま利用することができ、また、加熱方法と
してはスラリー自体あるいはスラリーからCF短
繊維やピツチ粉末が濾し取られた後の水を加熱す
ることにより実施することができる。また、後者
の場合は別に準備した熱水を切り替えて実施して
もよい。

この加圧加熱処理に適するピツチ粉末の条件は
加熱により軟化あるいは溶融することである。軟
化溶融したピツチは、濾過の圧力と熱を受けて
CF短繊維どうしをつなぎとめる働きをし、また
同時に、予備成形体全体の密度を高める働きをす
る。もし、濾過終了時よりもさらに高い濾過圧力
の下で加熱処理を実施し、より積極的に予備成形
体の高密度化を図りたい場合には、例えばポリ塩
化ビニデンフイルムのような、耐熱性や耐水性を
有するフイルムの小片を濾過して予備成形体の表
面を覆い、濾過差圧を高める等の方法が利用でき
る。なお、濾過差圧の最適値はスラリーポンプの
吐出圧によつて決まる。そして、もしピツチの軟
化溶融が激しい場合には、加熱温度を低めにコン
トロールしたり、加圧加熱処理後速やかに冷却し
て予備成形体の変形を防ぐ必要がある。ピツチを
軟化溶融するように調整することは容易である。

次に、本発明方法で形成することができる予備
成形については、金網等を加工して対象とする形
状の瀘材を作製することができさえすれば、その
最も単純な形状の平板状のものから適宜凹凸部分
を有する複雑な形状まで、種々の形状のものを形
成することができる。すなわち、表面が平らな濾
材を使用することで平板状予備成形体を簡単に製
造でき、また、金網等を容器状に加工した濾材を
準備すればこの濾材の同一形状の容器製造のため
の予備成形体を製造することができ、さらに、金
網等を円筒状に丸めて一端を閉じた円筒状濾材を
用意し、その内側から濾過を行えば、円柱状ある
いは丸棒状の予備成形体を製造することができ、
反対にその外側から濾過を行えば、円筒状の予備
成形体が形成される。角柱状、角筒状の予備成形
体についても同様にして製造することができるほ
か、金網等で製造された立体形状の濾材の内側中
心から外側方向に向かつて濾過を行うことによ
り、一点を中心として積層した立体（６面体、球
等）形状の予備成形体を製造できる等、必要に応
じて種々の形状の予備成形体を製造することがで
きる。

なお、予備成形体の形状は、最終製品の形状に
少なくともその一部が類似していることが望まし
いが、予備成形体を折曲げたり、部分的に切除す
る等の手段で最終製品の形状とすることができる
ものであつてもよい。例えば、円筒体は平板状の
予備成形体を巻くことによつても成形することが
できる。

このようにして製造された予備成形体は、圧縮
成形によつて所定の形状に成形された後、通常の
方法で炭素化処理し、次いで黒鉛化処理した後あ
るいは黒鉛化処理することなく細孔充填処理され
て高密度化される。

この際の圧縮成形の方法としては、通常加熱下
に行われ、予備成形体の形状に応じて、ホツトプ
レス法、オートクレーブ成形法、ラバープレス
法、真空成形法等のいずれかの方法が採用され
る。また、炭素化処理は、通常非酸化性雰囲気下
に450〜1100℃の温度範囲で徐々に加熱して行わ
れ、また、黒鉛化処理は通常不活性雰囲気下に
1800〜2800℃の温度範囲で徐々に加熱して行われ
る。

このようにして得られる成形体は、多数の細孔
を有しており、強度が充分ではないので、細孔充
填処理を行つて高密度化される。この細孔充填処
理としては、含浸−炭化、CVD化（化学的気相
蒸着）等の方法が採用できるが、好ましくは含浸
−炭化法である。この含浸−炭化は、液体状マト
リツクスプレカーサーを上記炭素化あるいはこの
炭素化をして黒鉛化する炭化処理後に得られた成
形体の細孔中に含浸させ、再度炭化処理を行い、
最終的に得られるＣ／Ｃ複合材が必要な密度に到
達するまでこの含浸処理と炭化処理とを繰返す操
作であり、含浸材として使用する液体状マトリツ
クスプレカーサーとしてはピツチ類やその他の熱
可塑性樹脂、フエノール樹脂やフラン樹脂その他
の熱硬化性樹脂等があるが、ピツチを使用するこ
とにより容易に高密度化することができる。これ
らは、通常その粘度を調整するために、加熱した
り適当な溶剤で希釈して使用される。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法
を具体的に説明する。

実施例 １ 繊維長約10mmのピツチ系炭素繊維のチヨツプと
ピツチ微粉（軟化点250℃）とを界面活性剤の存
在下に水中に分散し、20cm×20cmの平面形状の平
面濾材をセツトした予備成形槽にスラリーポンプ
で圧入し、濾過成形を行つた。生成したケーキを
乾燥機で乾燥し、嵩密度約0.15ｇ／cm³の板状の予
備成形体を得た。

次に、このようにして得られた板状予備成形体
を550℃まで昇温させてホツトプレスし、1000℃
に加熱して炭素化することにより厚さ約３mmで20
cm×20cmの均一な正方形板状物とし、真空脱揮し
た後、さらに、200℃、15Kg／cm²・Ｇの条件で軟
化点86℃のタールピツチを含浸させ、次いで1100
℃、10℃／hrの条件で炭素化する含浸−炭化の操
作を４回繰返し、その後に2000℃、10℃／hrの条
件で黒鉛化し、厚さ２mmで20cm×30cmの大きさの
均一な正方形板状のＣ／Ｃ複合材を得た。

実施例 ２ 繊維長約10mmの炭素繊維チヨツプと軟化点85℃
（Ｒ＆Ｂ法）のピツチ微粉とを約80℃に加熱した
水中に分散し、これを全面に濾過面を持つ一辺20
cmの正六面体の正方形濾材がセツトされた予備成
形槽にスラリーポンプで圧入し、正方形濾材内側
の中心から外側に向かつて濾過成形を行つた。プ
リプレグが全て濾し取られたところで、スラリー
ポンプを運転したまま液切れしないようにしなが
ら、引続き冷水を予備成形槽に送込んでケーキを
冷却し、生成したケーキを通風して乾燥し、正方
形濾材と同じ外径を持つ正六面体の強固な予備成
形体を得た。

この予備成形体をオートクレーブ成形して高密
度化した後、1000℃に加熱して炭素化し、実施例
１と同様にして均一な正方形のＣ／Ｃ複合材を得
た。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、得られた製品Ｃ／Ｃ複合
材の均一性が飛躍的に改善されるほか、複雑な形
状で均一な予備成形体の調製が可能になつて圧縮
成形の利点を生かして種々の形態のＣ／Ｃ複合材
の製造が可能になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素繊維の短繊維のピツチプリプレグ又は炭
   素繊維の短繊維とピツチ粉末とを含有する水分散
   スラリー混合物を濾過し、ピツチが軟化しないと
   きはこれを軟化させ、濾材表面にピツチプリプレ
   グからなる予備成形体を調製し、次いでこの予備
   成形体を圧縮成形した後炭素化処理し、得られた
   炭素化成形体を黒鉛化処理した後あるいは黒鉛化
   処理することなく細孔充填処理して高密度化する
   ことを特徴とする炭素繊維強化炭素材料の製造
   法。 ２ 細孔充填処理が液体状ピツチの含浸及び炭化
   を少なくとも１回含む工程からなる請求項１記載
   の炭素繊維強化炭素材料の製造法。 ３ 水分散スラリー混合物が、炭素繊維のピツチ
   プリプレグチヨツプと水とからなる請求項１記載
   の炭素繊維強化炭素材料の製造法。 ４ 濾材表面に積層された予備成形体を熱水で加
   熱処理する請求項１〜３のいずれかに記載の炭素
   繊維強化炭素材料の製造法。 ５ ピツチ粉末がピツチに炭素質粉を混合したも
   のである請求項１記載の炭素繊維強化炭素材料の
   製造法。