JPH02129068A - 炭素繊維強化炭素材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、炭素繊維で強化された高密度炭素繊維強化
炭素材料の製造法に関する。

［従来の技術］ 炭素繊維で強化された炭素材料、すなわち高密度炭素繊
維強化炭素材料（以下、Ｃ／Ｃ複合材という）は、軽量
（比重１．５〜２．０ｇ／ｃＩｄ＞で機械的強度が高く
、耐熱性に著しく優れている（耐熱温度２，５００〜３
．０００℃）ほか、高温での機械的性質、耐熱ショック
性、寸法安定性等の熱的安定性に優れており、耐酸化性
を除いて化学的にも安定で、しかも、機械的強度や電気
及び熱伝導性についである程度コントロールが可能であ
るという優れた種々の性能を有し、多くの分野で利用さ
れつつある。

他の複合材料がその目的用途に応じて最適な特性を発現
し１ｑるように設計されるのと同様に、このＣ／Ｃ複合
材についてもその目的用途に応じた材料の選別と製造法
の選択が必要である。例えば、ある特定の方向に対して
特別に機械的強度が要求されるような場合、炭素繊維織
布を使用したマニュアルレイアップ法や、プリプレグ化
した炭素繊Ｎ織布の積層ホットプレス法や、炭素繊維の
長繊維によるフィラメントワインディング法等が採用さ
れている。

このＣ／Ｃ複合材は、特に高温に晒される部品や製品の
材料として有用であり、例えば、耐熱材料としてスペー
スシャトルのノーズコーンやリーディングエツジ、ロケ
ットノズル、リエントリー部品、タービン、ホットプレ
ス鋳型等の高温型材、坩堝、高温掴み治具等の用途に、
摩擦材料として航空機や高速車両のディスクブレーキ、
クラッチ、その他の１習動材等の用途に、また、耐蝕、
導電材料として、耐蝕ロール、反応装置等の用途にそれ
ぞれ応用されている。

そして、このような用途に向けられるＣ／Ｃ複合材の１
つとして、炭素繊維の短繊維をランダムな形で使用した
ものがあるが、この材料は二次元方向の種々の物性が比
較的等方向であり、炭素繊維の使い方によってはかなり
の機械的強度も出せるためにその利用範囲が広い。また
、その賦形方法としても、ホットプレス等の圧縮成形が
一般的であり、この圧縮成形が、射出成形や押出成形に
比べて量産能力には劣るとしても、体積繊維含有率（Ｖ
【）の高い、いわゆる高Ｖｆ品の製造が容易であり、事
前の予備成形を適切に行うことで加圧面と平行な方向に
ランダムな組織、すなわち二次元ランダム組織のＣ／Ｃ
複合材を容易に製造することができる。

しかしながら、この圧縮成形は、事前の予備成形が必須
であるため、予備成形体にばらつきがあるとこれを炭素
化し、黒鉛化して得られたＣ／Ｃ複合材に空隙が生じた
り、その厚さが不均一になる等の致命的な欠陥が生じる
。例えば、炭素繊維ロービングのプリプレグチョップの
ようにマトリックスプレカーサー樹脂を含浸した炭素！
ｌ１Ｉｆｔのプリプレグチョップであれば、このプリプ
レグチョップ自体に剛性があって滑り易く、撮動を与え
ながら型内に充填することで比較的均一に予備成形体を
形成することができるので、例えば平板のように極めて
単純な形状のＣ／Ｃ複合材の製造には有効である。しか
しながら、例えば、容器のように一部に絞りを有するよ
うな形状や、凹凸のある立体形状のＣ／Ｃ複合材を製造
するには有効であるとはいえない。

ざらに、ピッチのように常温で極めて脆い性質のマトリ
ックスプレカーサーは、炭素繊維に含浸させて使用する
ことが難しく、炭素繊維の短ＩＩｉ維とは別個に粉体と
して取扱う必要があり、これら両者を均一に混合した状
態で、均一な予備成形体を形成することはより困難なこ
とである。

例えば、特開昭６２−２４１．８７１号公報には、マト
リックスプレカーサーとしてピッチを使用したＣ／Ｃ積
層平板の製造法において、炭素ｐＡ維織布をハンドレイ
アップ法で積層する際に、その層間ピッチと生コークス
の微粉をサンドイッチ状に挿入して予備成形を行い、ホ
ットプレスで成形する方法が提案されている。しかしな
がら、この方法においても、炭素繊維織布のようなシー
ト状の炭素繊維材料については適用できるが、滑りにく
い生の炭素繊維の短繊維を均一に予備成形したり、同時
にピッチのような粉体を短繊維の予備成形体中に均一に
分散させることについては依然として解決されていない
。

ところで、圧縮成形には、ホットプレス法以外に、オー
トクレーブ成形法、ラバープレス法、真空成形法等の多
くの方法があり、種々の形状の製品を製造できるが、こ
れらいずれの方法を採用しても、二次元ランダム構造の
Ｃ／Ｃ複合材を自由に製造するためには、均一で種々の
形状に予備成形するための技術を確立する必要がある。

なお、特開昭６０−５９．６６０号公報には、多孔質電
極板を製造する際に炭素繊維とノボラック樹脂粉末のス
ラリーを濾過して成形することが記載されているが、こ
れは目的物が多孔質である点で異なるのみならず、予備
成形を目的としていない点でも異なる。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、炭素繊維の短繊維を使用し、
圧縮成形により二次元ランダム構造を有する種々の形状
のＣ／Ｃ複合材を製造する方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、圧縮成形により製品に空隙
や厚みのばらつきがなく、均一な品質の二次元ランダム
構造を有するＣ／Ｃ複合材を製造する方法を提供するこ
とにある。

さらに、本発明の他の目的は、強固でかつ高密度の予備
成形体を形成し、これによって製造過程での取扱を容易
にし、均一な品質のＣ／Ｃ複合材を容易に製造すること
ができる方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、炭素繊維の短、ｌ１１Ｍとピッチ
粉末とを含有する水分散スラリー混合物を濾過し、濾材
表面に炭素繊維とピッチ粉末とを積層させて予備成形体
を調製し、次いでこの予備成形体を圧縮成形した後炭素
化処理し、１ｑられた炭素化成形体を黒鉛化処理した後
あるいは黒鉛化処理することなく細孔充填処理して高密
度炭素１繊維強化炭素材料を製造する方法である。

本発明において炭素繊維の短繊維（以下、ＣＦ短繊維と
いう）とは、連続紡糸によらないＣＦ短繊維あるいは連
続繊維のチョップをさし、ＰＡＮ系、ピッチ系等の種別
は問わない。また、ピッチ粉末とは、加熱することによ
り溶融し、成形時にＣＦ短繊維をつなぎとめて賦形する
バインダーとしての作用を有するものであり、焼成後は
炭素質のマトリックスとしてそのままＣＦ短Ｉ！維をつ
なぎとめ、Ｃ／Ｃ複合材の構造を維持するための材料で
もある。従って、ピッチ粉末としては、焼成後の残炭率
が高いことが要求される。ピッチにピッチコークスや黒
鉛等の炭素質粉を混合し、これを粉砕して得られたピッ
チ粉末を使用すれば、高い残炭率となる。本発明におい
ては、高密度量を製造する上で高軟化点のピッチ、好ま
しくは軟化点１５０〜３５０℃、より好ましくは２００
〜３００℃のピッチが用いられる。ピッチとしては、石
油ピッチ、タールピッチのいずれも使用することができ
るが、タールピッチが好ましい。

また、本発明の濾過は、一般的な吸引濾過法やバッチ式
の加圧濾過法でも実施可能であるが、より高い均一性と
立体形状の予備成形体を望む場合や、後述する予備成形
体の加圧加熱処理を行うためには、好ましくは連続式の
加圧濾過法が適している。

本発明の方法によれば、予備成形体の均一性を高めるこ
とができる。そして、それは濾過におけるケーキ厚みの
自動調節機能による。すなわち、濾過ケーキ（ここでは
予備成形体）が厚く滞積した濾過面は、それだけその濾
過抵抗が大きくなり、通液量が減少して濾過能力が落ち
てくるのに対し、濾過ケーキが薄い濾過面では、その通
液量が逆に増加し、その部分の濾過ケーキの厚みは補完
的に増加し、これによって濾過ケーキ全体の厚みが均一
化することになる。

炭素繊維のロービング、クロス等のプリプレグチョップ
を使用する場合には、すでにピッチが含浸されているた
め、乾燥後そのまま加圧成形することができる。また、
ＣＦ短繊維とピッチ粉末も、均一なスラリー状態で濾過
され均一に予備成形されるため、同様に成形することが
できる。

ところで、ピッチ粉末は常温では結合力が弱いか殆どな
いので、濾過が終了して圧力を俵いたときや濾過槽内の
抜液を行うときに、濾材表面に積層された予備成形体が
破壊されることがある。このような恐れがある場合、本
発明においては、濾過中あるいは濾過終了後に引き続い
て、予備成形体の加圧加熱処理を実施することが有利で
ある。

加圧方法としては濾過抵抗によって生じる差圧をそのま
ま利用することができ、また、加熱方法としてはスラリ
ー自体あるいはスラリーからＣＦ短繊維やピッチ粉末が
濾し取られた後の水を加熱することにより実施すること
ができる。また、後者の場合は別に準備した熱水に切り
替えて実施してもよい。

この加圧加熱処理に適するピッチ粉末の条件は加熱によ
り軟化あるいは溶融することである。軟化溶融したピッ
チは、濾過の圧力と熱を受けてＣＦ短繊帷どうしをつな
ぎとめる働きをし、また同時に、予備成形体全体の密度
を高める働きをする。

もし、濾過終了時よりもさらに高い濾過圧力の下で加熱
処理を実施し、より積極的に予備成形体の高密度化を図
りたい場合には、例えばポリ塩化ビニリデンフィルムの
ような、耐熱性や耐水性を有するフィルムの小片を濾過
して予備成形体の表面を覆い、濾過差圧を高める等の方
法が利用できる。

なお、濾過差圧の最高値はスラリーポンプの吐出圧によ
って決まる。そして、もしピッチの軟化溶融が激しい場
合には、加熱温度を低めにコントロールしたり、加圧加
熱処理俊速やかに冷却して予備成形体の変形を防ぐ必要
がある。ピッチを軟化溶融するように調整することは容
易である。

次に、本発明方法で形成することができる予備成形につ
いては、金網等を加工して対象とする形状の濾材を作製
することができさえすれば、その最も単純な形状の平板
状のものから適宜凹凸部分を有する複雑な形状まで、種
々の形状のものを形成することができる。すなわち、表
面が平らな濾材を使用することで平板状予備成形体を簡
単に製造でき、また、金網等を容器状に加工した濾材を
準備すればこの濾材と同一形状の容器製造のための予備
成形体を製造することができ、さらに、金網等を円筒状
に丸めて一端を閉じた円筒状濾材を用意し、その内側か
ら濾過を行えば、円柱状あるいは丸棒状の予備成形体を
製造することができ、反対にその外側から濾過を行えば
、円筒状の予備成形体が形成される。角柱状、角筒状の
予備成形体についても同様にして製造することができる
ほか、金網等で製造された立体形状の濾材の内側中心か
ら外側方向に向かって濾過を行うことにより、−点を中
心として積層した立体（６面体、球等）形状の予備成形
体を製造できる等、必要に応じて種々の形状の予備成形
体を製造することができる。

なお、予備成形体の形状は、最終製品の形状に少なくと
もその一部が類似していることが望ましいが、予備成形
体を折曲げたり、部分的に切除する等の手段で最終製品
の形状とすることができるものであってもよい。例えば
、円筒体は平板状の予備成形体を巻くことによっても形
成することができる。

このようにして製造された予備成形体は、圧縮成形によ
って所定の形状に成形された後、通常の方法で炭素化処
理し、次いで黒鉛化処理した俊あるいは黒鉛化処理する
ことなく細孔充１１４処理されて高密度化される。

この際の圧縮成形の方法としては、通常加熱下に行われ
、予備成形体の形状に応じて、ホットプレス法、オート
クレーブ成形法、ラバープレス法、真空成形法等のいず
れかの方法が採用される。また、炭素化処理は、通常非
酸化性雰囲気下に４５０〜１．１００℃の温度範囲で徐
々に加熱して行われ、また、黒鉛化処理は通常不活性雰
囲気下に１．８００〜２，８００℃の温度範囲で徐々に
加熱して行われる。

このようにして得られる成形体は、多数の細孔を有して
おり、強度が充分ではないので、細孔充填処理を行って
高密度化される。この細孔充填処理としては、含浸−炭
化、ＣＶＤ　（化学的気相蒸着）等の方法が採用できる
が、好ましくは含浸−炭化法である。この含浸−炭化は
、液体状マトリックスプレカーサーを上記炭素化あるい
はこの炭素化をして黒鉛化する炭化処理後に得られた成
形体の細孔中に含浸させ、再度炭化処理を行い、最終的
に得られるＣ／Ｃ複合材が必要な密度に到達するまでこ
の含浸処理と炭化処理とを繰返す操作であり、含浸材と
して使用する液体状マトリックスプレカーサーとしては
ピッチ類やその他の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やフ
ラン樹脂その他の熱硬化性樹脂等があるが、ピッチを使
用することにより容易に高密度化することができる。こ
れらは、通常その粘度を調整するために、加熱したり適
当な溶剤で希釈して使用される。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。

実施例１ 繊維長約１０ｍのピッチ系炭素繊維のヂョップとピッチ
微粉（軟化点２５０℃）とを界面活性剤の存在下に水中
に分散し、２００ｍＸ２０ｃｍの平面形状の平面濾材を
セットした予備成形槽にスラリーポンプで圧入し、濾過
成形を行った。生成したケーキを乾燥機で乾燥し、嵩密
度的０．１５９／ａｄの板状の予備成形体を得た。

次に、このようにして１ｑられた板状予備成形体を５５
０℃まで昇温ざぜてホットプレスし、１゜０００℃に加
熱して炭素化することにより厚さ約３ｍで２００ｍＸ２
０ｃｍの均一な正方形板状物とし、真空ｒＩ鑵揮した後
、さらに、２００℃、１５Ｎｙ／７・Ｇの条件で軟化点
８６℃のタールピッチを含浸させ、次いで１．１００℃
、１０℃／ｈｒの条件で炭素化する含浸−炭化の操作を
４回繰返し、その後に２．０００℃、１０℃／ｈｒの条
件で黒鉛化し、厚さ２ｔｒｔｓで２０ｃｔｓＸ３０ａｎ
の大きさの均一な正方形板状のＣ／Ｃ複合材を１ｑた。

実施例２ １！帷長１０７１１１７１の炭素１１ｉＩｉチヨツプと
軟化点８５”Ｃ（Ｒ＆Ｂ法）のピッチ微粉とを約８０℃
に加熱した水中に分散し、これを全面に濾過面を持つ一
辺２０ｃｍの正六面体の正方形濾材がセットされた予備
成形槽にスラリーポンプで圧入し、正方形濾材内側の中
心から外側に向かって濾過成形を行った。プリプレグが
全て濾し取られたところで、スラリーポンプを運転した
まま液切れしないようにしながら、引続き冷水を予備成
形槽に送込んでケーキを冷却し、生成したケーキを通風
して乾燥し、正方形濾材と同じ外径を持つ正六面体の強
固な予備成形体を得た。

この予備成形体をオートクレーブ成形して高密度化した
後、１，０００℃に加熱して炭素化し、実施例１と同様
にして均一な正方形のＣ／Ｃ複合材を得た。

［発明の効果コ 本発明方法によれば、得られた製品Ｃ／Ｃ複合材の均一
性が飛躍的に改善されるほか、複雑な形状で均一な予備
成形体のｗ４製が可能になって圧縮成形の利点を生かし
て種々の形態のＣ／Ｃ複合材の製造が可能になる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維の短繊維とピッチ粉末とを含有する水分
   散スラリー混合物を濾過し、濾材表面に炭素繊維とピッ
   チ粉末とを積層させて予備成形体を調製し、次いでこの
   予備成形体を圧縮成形した後炭素化処理し、得られた炭
   素化成形体を黒鉛化処理した後あるいは黒鉛化処理する
   ことなく細孔充填処理して高密度化することを特徴とす
   る炭素繊維強化炭素材料の製造法。
2. （２）細孔充填処理が液体状ピッチの含浸及び炭化を少
   なくとも１回含む工程からなる請求項１記載の炭素繊維
   強化炭素材料の製造法。
3. （３）水分散スラリー混合物が、炭素繊維のピッチプリ
   プレグチョップと水とからなる請求項１記載の炭素繊維
   強化炭素材料の製造法。
4. （４）濾材表面に積層された予備成形体を熱水で加熱処
   理する請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化炭
   素材料の製造法。
5. （５）ピッチ粉末がピッチに炭素質粉を混合したもので
   ある請求項１記載の炭素繊維強化炭素材料の製造法。