JPH068215B2 - 炭素繊維強化炭素材の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ピッチ類をマトリックス形成原料とする炭素
繊維強化炭素材（以下Ｃ／Ｃコンポジットと称する）の
製造法に関するものである。

［従来の技術］ 比強度が高く耐熱性にも優れたＣ／Ｃコンポジットは航
空、宇宙用素材等として重要な地位を占めている。

従来Ｃ／Ｃコンポジットの製造法は２つの方法が知られ
ている。

その第一は、ポリアクリルニトリル（PAN）系、ピッチ
系、あるいはレーヨン系炭素繊維と、炭素マトリックス
原料であるフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性
樹脂、あるいはピッチ類を混合し加熱成形した物を、不
活性ガス雰囲気中において炭素処理し、さらに必要に応
じて樹脂、ピッチ等の含浸、炭化処理のサイクルを繰り
返す方法である（例えば特公昭62-212262号公報）。

第二は、予め炭素繊維を用いて大略の形状に成形した
後、炭素繊維の隙間に化学蒸着法を用いて炭素を堆積さ
せ、Ｃ／Ｃコンポジットを得る方法である（例えばCarb
on Vol.6,p397-403,1968年）。

現在、上記の中でピッチ類をマトリックスとするＣ／Ｃ
コンポジットを製造するには、ピッチ類を粉のままで炭
素繊維と混合し、それをそのまま金型に入れプレス成形
するか、ピッチ類を250℃以上に加熱して溶融し、その
中へ炭素繊維を通すことによってピッチ類を炭素繊維に
付着させプリプレグとした後、金型に入れプレス成形す
る方法が行われている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ピッチ類をマトリックスとするＣ／Ｃコ
ンポジットを製造する際に、ピッチ類を粉のままで混合
すると均一に混合するには難しいし、この方法では、数
mmの短繊維しか使用できず長繊維や織物の使用が困難で
ある。またピッチ類を加熱して溶融してその中へ炭素繊
維を通してプリプレグを作るには、250℃以上の温度が
必要であり装置、安全等の問題が難しくなる。

また、単にピッチ類を溶剤に懸濁させた状態で、炭素繊
維を通して炭素繊維にピッチ類を付着させても、乾燥し
てプリプレグにすると、ピッチ類が完全に溶けていない
ため不均一になることとピッチ類には可とう性がなく、
後工程の作業中にピッチ類が炭素繊維から脱落してしま
う。

そこで本発明の目的は、ピッチ類をマトリックス形成原
料とするＣ／Ｃコンポジットを製造する際に、加熱等の
特別な装置を使用せず、ピッチ類を炭素繊維に均一に付
着させ効果的な生産をおこなうことにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、ピッチ類をマトリックス形成原料とす
るＣ／Ｃコンポジットの製造において、溶剤中にピッチ
付着剤としてポリスチレン、ポリビニルアルコールを溶
解しピッチ類を懸濁させた溶液を炭素繊維の表面に付着
させ、その後溶剤を除去してプリブレグとし、前記プリ
プレグを用いて加熱成形、ついで炭化処理、含浸、炭化
処理さらに必要に応じて最終熱処理を行うＣ／Ｃコンポ
ジットの製造法である。

本発明は、前述のように溶液中にピッチ付着としてポリ
スチレン、ポリビニルアルコールを溶解しピッチ類を懸
濁させた溶液を炭素繊維の表面に付着させ、その後溶剤
を除去してプリプレグとすることにより、容易にかつ均
一にピッチ類が炭素繊維の表面に付着したプリプレグと
するところに特徴があり、このプリプレグを用いるため
ピッチ類の脱落もなく所望の組成のＣ／Ｃコンポジット
とすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる補強用の炭素繊維は、ポリアクリロ
ニトリル（PAN）系、レーヨン系、ピッチ系のいずれで
あってもよく、また炭素質、黒鉛質のいずれであっても
よい。炭素繊維の形態は、長さ0.05〜50mm程度の短繊維
であっても連続繊維であっても使用できる。またクロス
やフェルト、マットなどシート状等の炭素繊維構造物と
なった状態であってもよい。上記炭素繊維は、マトリッ
クス中にそのままの状態で、または解繊された状態で全
くランダムな方向を向いても良いし、任意の特定の方向
に向けて配向せしめられてもよい。

また、マトリックス形成原料となるピッチ類は、含浸ピ
ッチ、バインダーピッチ等のピッチ30〜70重量％と、生
コークス、カーボンブラック等の炭素質粉末70〜30重量
％をニーダー等を使用して混合する。このときピッチが
30重量％未満であるとＣ／Ｃコンポジット成形時にバイ
ンダーが少ないため成形体とすることが困難であり、70
重量％超であると成形時にピッチの流失がはげしく目的
の成形材ができない。

この時、ピッチ類の粒径としては、粒径が大きいと炭素
繊維間に十分入らず高強度のＣ／Ｃコンポジットができ
ないので、出来るだけ微粒とする方がよく100μｍ以下
とすることが望ましい。

かかるピッチ類を、ポリスチレン、ポリビニルアルコー
ルと一緒に用い溶剤に懸濁させて溶液とし使用する。ピ
ッチ付着剤としてのポリスチレン、ポリビニルアルコー
ルは溶剤に溶解し、溶剤を除去した後にはバインダー的
に作用し、プリプレグとしたときに、炭素繊維の表面よ
り付着力が弱く可とう性のないピッチ類が脱落する事を
防ぐために用いるものである。また、ピッチ付着剤とし
てのポリスチレン、ポリビニルアルコールは、炭化時に
は、ガス化して数μｍ〜数＋μｍの開気孔を作るため、
含浸炭化処理において含浸剤が多く開気孔に入り密度を
上げる働きもする。溶剤としては、ポリスチレンであれ
ば、クロロホルム、ベンゼン等の有機溶剤、ポリビニル
アルコールであれば、水等が利用できる。また、本発明
の方法ではピッチ類は、有機溶剤を用いた場合には、成
分の一部が溶解することがあっても大部分は不溶であ
り、溶剤として水を用いる場合にはピッチ類はほとんど
溶解しないから、いずれも懸濁した状態で用いられる。

この溶液中に炭素繊維あるいは炭素繊維束等を浸漬し、
溶液を繊維内に含浸後、溶剤を乾燥することにより除去
し、プリプレグを得る。かかるプリプレグを積層もしく
は切断し混合したものを、加熱成形等を行って成形体と
する。

前記成形体において、炭素繊維または炭素繊維構造物
は、20〜90重量％、好ましくは40〜80重量％含有される
ことが望ましい。炭素繊維が20重量％未満では、得られ
るＣ／Ｃコンボジットの補強繊維が少なすぎる為、強度
が低くなる。一方90重量％を越えた場合には、マトリッ
クスの含有量が少なすぎる為、層間におけるせん断強度
が低下し、炭素繊維の補強効果が充分に発揮されない。

この成形体を、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気
中で炭化する。この時、前記成形体をそのまま炭化する
と膨れを引き起こすので、炭化時の高温においても変形
しない材料からなる固定材を用いて固定した状態でその
まま炭化処理を行うことが好ましい。

炭化処理の際の温度としては800℃以上、1100℃以下が
用いられる。この場合、炭化時の昇温速度が早すぎると
マトリックス材料（ピッチ類）の熱分解による収縮と、
ガス発生が激しくなり、大きな亀裂が発生しやすくな
る。そのため昇温速度は、通常100℃/hr以下、好ましく
は20℃/hr以下とすることが望ましい。

このようにして炭化処理されて得られた最初の中間体
は、いまだ気孔率が大きく、高密度、高強度のＣ／Ｃコ
ンポジットを得るためにさらにこの中間体にピッチまた
は炭化可能な樹脂を含浸する含浸処理を施し、ふたたび
アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気中で炭化処理を施す。
このときの温度は、800℃以上、1100℃以下が好ましく
所定の温度で１時間程度保持する。

含浸処理、炭化処理は、炭素繊維強化炭素材の細孔がう
まり、密度がほぼ一定になるまで繰り返すことが望まし
い。そして、必要に応じて最終的な黒鉛化処理を窒素、
アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気中で1200℃〜3000℃で
行い最終のＣ／Ｃコンポジットとする。黒鉛化処理時間
は、特性を安定させるために所定温度で30分以上好まし
くは１時間以上加熱する。

以下、実施例に従って、本発明を説明する。

［実 施 例］ 平均粒度10μｍ、軟化点240℃のピッチ50重量％と、平
均粒度10μｍの生コークス（揮発分10％）50重量％を、
ニーダーを使用し270℃で混合し、その後この混合物を1
00μｍ以下に粒度調整し原料ピッチ混合物とした。

実施例１ 原料ピッチ混合物150 重量部とピッチ付着剤のポリスチ
レン150 重量部を溶剤のクロロホルム1000重量部中に入
れ撹拌してポリスチレンを溶解させピッチ類が懸濁した
溶液を調整した。

この溶液にフィラメント数6000本のＰＡＮ系炭素繊維束
クロス（失子織り）を浸漬した後、乾燥させて溶剤を除
去してプリプレグにしたものを、120×120mm角に切断し
金型に25枚積層し、温度300℃、圧力100kg/cm²でプレス
成形した。

実施例２ 実施例１においてピッチ付着剤のポリスチレンの代りに
ポリビニルアルコールを、溶剤のクロロホルムの代わり
に水を用い、実施例１と同様にプリプレグを作り、同条
件でプレス成形した。

比較例１ 実施例１においてピッチ付着剤のポリスチレンを使用せ
ず、実施例１と同様にプリプレグを作り、同条件でプレ
ス成形した。

比較例２ 原料ピッチ混合物粉末と実施例１と同様の120×120mm角
に切断した炭素繊維束クロス（朱子織り）を、ピッチ粉
末と炭素繊維の割合が実施例１と同じになるように交互
に手で金型に積層し、実施例１と同条件でプレス成形し
た。

実施例３ 原料ピッチ混合物150 重量部とピッチ付着剤のポリスチ
レン150 重量部を溶剤のクロロホルム1000重量部中に入
れ撹拌してポリスチレンを溶解させピッチ類が懸濁した
溶液を調整した。

この溶液にフィラメント数12000本のＰＡＮ系連続炭素
繊維を浸漬した後、乾燥させて溶剤を除去してプリプレ
グにし30mmの短繊維に切断したものを、120×120mm角の
金型に積層し温度300 ℃、圧力100kg/cm²でプレス成形
した。

比較例３ 実施例３においてピッチ付着剤のポリスチレンを使用せ
ず、実施例３と同様にプリプレグを作り、同条件でプレ
ス成形した。

比較例４ 原料ピッチ混合物とフィラメント数12000 本のＰＡＮ系
連続炭素繊維を30mmの短繊維に切断したものを、ピッチ
と炭素繊維の割合が実施例３と同じになるように混ぜ、
乾式ブレンダーで混合し、金型にいれ実施例３と同条件
でプレス成形した。

得られたプレス成型の結果を第１表に示した。

ピッチ付着剤としてポリスチレン、ポリビニルアルコー
ル（実施例１，２，３）を使用したものは、きれいな成
型体ができたが、ピッチ付着剤を使用せずにプリプレグ
を作ったものは（比較例１，３）ピッチが脱落し成形体
ができなかった。またプリプレグを作らず原料ピッチ混
合物粉末を炭素繊維と直接混ぜる（比較例２，４）と不
均一で密度の低い成形体となった。

このように、ポリスチレン等のピッチ付着剤を使用して
プリプレグを準備することにより成形体を容易に製造す
ることができる。

実施例４ 実施例１の成形体をステンレス板に挟み、ボルトを使用
して固定した。

これを、窒素雰囲気中10℃/hrの昇温速度で600 ℃まで
昇温しマトリックスを炭化した。次に、固定材を取り外
した後、窒素雰囲気中10℃/hrの昇温速度で1000℃まで
昇温し１時間保持し炭化処理した。さらに、この炭化し
た最初の中間体に含浸用ピッチを真空下、200 ℃で含浸
した後、この含浸体を窒素雰囲気下にて10℃/hrの昇温
速度で1000℃まで昇温し含浸したピッチを完全に炭化さ
せた。続いて、上記含浸、炭化工程をさらに３回繰り返
して中間体を得た。

得られた中間体をアルゴン雰囲気中10℃／minの昇温速
度で2000℃まで昇温し１時間保持してＣ／Ｃコンポジッ
トを得た。

比較例５ 比較例２の成形体を、実施例４と同一条件で炭化等を行
いＣ／Ｃコンポジットを得た。

得られたＣ／Ｃコンポジットの強度試験の結果を第２表
に示す。

ピッチ付着剤のポリスチレン（実施例４）を使用したも
のは、比較例５に比べ曲げ強度、硬度が優れている。こ
のように、ピッチ付着剤を使用してプリプレグを作った
ものは、炭素繊維中のマトリックスの分布が均一になる
ため強度等の優れたＣ／Ｃコンポジットになった。

［発明の効果］ 本発明のピッチ付着剤の使用により、ピッチ類をマトリ
ックスとするＣ／Ｃコンポジットを製造する際に、原料
ピッチを溶解するための加熱装置等を使用せずに容易に
かつ均一でピッチ類を脱落しないプリプレグを作ること
ができ、加えてプリプレグの作業性を上げ、均一で強度
物性の高いＣ／Ｃコンポジットを作ることが可能になっ
た。

ピッチを原料とするＣ／Ｃコンポジットは、樹脂を原料
とするものよりも耐酸化性が高く、利用分野が広がるも
のと期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピッチ類をマトリックス形成原料とする炭
   素繊維強化炭素材の製造において、溶剤中にピッチ付着
   剤としてポリスチレン、ポリビニルアルコールを溶解し
   ピッチ類を懸濁させた溶液を炭素繊維の表面に付着さ
   せ、その後溶剤を除去してプリプレグとし、前記プリプ
   レグを用いて加熱成形、ついで炭化処理、含浸、炭化処
   理さらに必要に応じて最終熱処理することを特徴とする
   炭素繊維強化炭素材の製造法。