JPH052188B2

JPH052188B2 -

Info

Publication number: JPH052188B2
Application number: JP60216729A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Ushizawa; Hideichiro Yamaguchi; Takeshi Shimomura
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1993-01-11
Also published as: JPS6275347A

Description

〔技術分野〕

この発明はPHの測定方法に係り、特には、水溶
液のPH値をいわゆる化学修飾電極を用いて測定す
る方法に関する。〔先行技術および問題点〕従来、水溶液のPHを測定する機器としてガラス
膜電極、液膜型電極（米国特許第3743558号、特
開昭47−7549号、およびアナリテイカ・ヒミカ・
アクタ（Analytica Chimica Acta）131，
（1981）111〜116参照）、さらには各種固体型PHセ
ンサーが知られている。これら機器を用いてPHを
測定するためには、まず、PH値が既知の水溶液中
にこれら機器を基準電極とともに浸漬し、その基
準電極に対する電位差（起電力）を測定し、これ
に基づいて、機器の電位差とPH値との関係を表示
する検量線を作成する。しかる後、PH測定機器を
PH値が未知の水溶液に基準電極とともに浸漬し、
電位差を測定し、その電位差から検量線に基づい
てPH値を求める。しかしながら、従来、検量線を作成するに当
り、PH値が既知の少なくとも２種の水溶液中でPH
測定機器の電位差を測定しており、操作が煩雑で
あつた。発明の目的したがつて、この発明の目的は、水溶液のPH値
を比較的簡単な操作で測定することができるPHの
測定方法を提供することである。この発明によれば、導電性基体、該導電性基体
の表面に形成された可逆的酸化機能を有する膜お
よび該酸化還元機能膜表面に形成された水素イオ
ンキヤリアー膜からなるPHセンサーを基準電極と
ともにPH値が既知の水溶液中に浸漬して該基準電
極に対する該PHセンサーの電位を一点測定し、そ
の測定結果に基づき該PHセンサーの電位とPH値と
の関係を表示する検量線を予め作成し、該PHセン
サーをPH値が未知の水溶液に基準電極とともに浸
漬して基準電極に対する該PHセンサーの電位を測
定し、この測定された電位に基づいて該検量線か
ら該PH値が未知の水溶液のPHを測定することを特
徴とするPHの測定方法が提供される。発明の具体的説明本発明者らは、導電性基体、該導電性基体の表
面に形成された可逆的酸化還元機能を有する膜お
よび該酸化還元機能表面に形成された水素イオン
キヤリアー膜からなるPHセンサーの標準電極電位
値が５℃ないし45℃の温度においてほぼ一定の値
を示すことを見出し、この知見に基づいてこの発
明を完成した。第１図に示すように、この発明で用いるPHセン
サー１０は、導電性基体１１を具備している。基
体１１の形状に特に制限はないが、細線形状とす
ることが微小化の点で好ましい。基体１１は、白
金、金、銀等の貴金属、導電性炭素などで形成す
ることができる。最も好ましくは、基体１１はベ
ーサル・プレーン・ピロリテイツク・グラフアイ
ト等の炭素材料で形成される。基体１１の周囲は、先端面を除き、テフロン等
の絶縁材料１２で覆われている。基体１１の露出先端面には、可逆的酸化還元機
能を有する膜１３が被着されている。この酸化還
元膜１３は、測定水溶液中の水素イオンの酸化還
元反応に関与し、したがつてそれ自体の酸化還元
反応において水素の付加・離脱を伴うものであ
る。このような酸化還元膜１３として、アミン−キ
ノイド型酸化還元反応をおこなうものと、キノン
−ヒドロキノン型酸化還元反応をおこなうものが
あり、またフエノール類の重合体も使用できる。アミン−キノイド型酸化還元反応をおこなう化
合物の例を挙げると、１−アミノピレン、１，６
−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、１
−アミノクリセン、１，４−ジアミノクリセン、
１−アミノフエナントレン、９−アミノフエナン
トレン、９，10−ジアミノフエナントレン、１−
アミノアントラセン、ｐ−フエノキシアニリン、
ｏ−フエニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン、
３，５−ジクロロアニリン、２，４，６−トリク
ロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン等である。これら、
アミン類は、一般式 Ar−（NH₂）（）で示すことができる。この式において、Arは芳
香核例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アント
ラセン核、ピレン核、クリセン核、ペリレン核、
コロネン核等である。これら芳香核は、アルキル
基、フエニル基等で置換していてもよい。キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化
合物の例を挙げると、１，６−ピレンキノン、
１，２，５，８−テトラヒドロキシキナリザリ
ン、フエナントレンキノン、１−アミノアントラ
キノン、プルプリン、１−アミノ−４−ヒドロキ
シアントラキノン、アントラルフイン、テトラヒ
ドロキシアトラセン、アシツドブラツク等であ
る。これら化合物は、一般式Ｏ＝Ar＝Ｏ（）で示すことができる。ここで、Arは式に関し
て述べたものと同様の芳香核である。フエノール類としては２，６−ジメチルフエノ
ールが好ましい。さて、式または式で示される化合物並びに
フエノール類は、これを電解酸化重合または電解
析出法によつて基体１１の露出表面に直接被着さ
せるか、あるいは電子線照射、光、熱などの適用
によつて重合させこれを溶媒に溶解して基体１１
の露出表面に塗布することによつて基体１１の露
出表面上に膜として形成する。電解酸化重合によ
る膜形成方法が最も好ましい。上記電解酸化重合は、アセトニトリル等の適当
な有機溶媒中に支持電解質例えば過塩素酸ナトリ
ウムを加え、これに電解酸化重合すべき上記単量
体化合物を加え、約１ボルトで定電位電解するこ
とによつて最も好都合におこなえる。単量体の濃
度は、1mMないし1Mが好ましく、特に0.2ない
し0.8Mであることが好ましい。最も好ましい酸
化還元膜１３は、２，６−ジメチルフエノールの
電解酸化重合体からなる。以上述べた酸化還元膜１３は、緻密であり、ま
た測定水溶液中の酸素分子の透過を阻止する。し
かしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、
血液、血清、高浸透圧液、その他の生体電解質）
が存在すると、電極電位値がその影響により変動
する。また、この酸化還元膜１３だけでは、応答
速度が５分以上かかるなどの問題がある。そこで、この酸化還元膜１３を覆つて、測定水
溶液中の水素イオンを酸化還元膜１３へ輸送する
ための水素イオンキヤリアー膜１４を形成してい
る。この水素イオンキヤリアー１４は、ポリ塩化
ビニル等の高分子膜を担体とし、これに水素イオ
ンキヤリアーとしてアミン、電解質塩および必要
により高分子用可塑剤を含有させたものである。水素イオンキヤリアーを形成するアミンは式（ここで、R¹，R²およびR³のそれぞれは、ア
ルキル基であり、その内の少なくとも２つは炭素
数８ないし18のアルキル基好ましくは炭素数10な
いし16のアルキル基）、または式（ここで、R⁴は炭素数８ないし18のアルキル
基、好ましくは炭素数10ないし16のアルキル基）
で示されるものである。また、上記水素イオンキヤリアー膜１４を組成
する電解質塩としては、ナトリウムテトラキス
（ｐ−クロロフエニル）ボレート、LiBF₄LiPF₆
などの他、式 R₄NBF₄またはR₄NPF₆ （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは
炭素数２ないし６のアルキル基）で示される化合
物がある。また、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウムを水素イオンキヤリアーの導電性を高め
るために添加してもよい。さらに、上記水素イオンキヤリアー膜に必要に
応じて配合される可塑剤としては、高分子膜がポ
リ塩化ビニルの場合、塩化ビニル樹脂の可塑剤と
して用いられている各種可塑剤特に、溶出しにく
いもの例えばセバシン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）エステルが挙げられる。担体となる高分子は
ポリ塩化ビニルに限らず、可塑剤を必要としない
ポリエチレン等も使用できるが、ポリ塩化ビニル
は水素イオンキヤリアー膜の形成が容易なので好
適である。最も好ましい水素イオンキヤリアー膜
はポリ塩化ビニル樹脂100重量部に可塑剤を50な
いし500重量部と多量に配合したペースト状ポリ
塩化ビニル樹脂に水素イオンキヤリアーを添加し
たものである。水素イオンキヤリアー膜１４は、上記担体とし
ての高分子を溶媒に溶解し、その溶液に上記アミ
ン、電解質塩または必要により可塑剤を加え、こ
れを酸化還元膜１３に塗布乾燥することによつて
形成できる。また、水素イオンキヤリアー膜１４中のキヤリ
アー濃度は、0.1重量％以上であれば、その性能
に影響はなく、本発明の方法に使用することがで
きる。以上述べたPHセンサーを用いて水溶液中の水素
イオン濃度（PH）を測定するためには、第２図に
示すように、PHセンサー１０を飽和カロメル電極
のような基準電極２３とともに、容器２１に収容
された測定水溶液２２に浸漬する。PHセンサー１
０と基準電極２３とは、電位差計２４に接続す
る。水溶液中の水素イオンは、水素イオンキヤリ
アー膜１４を介して迅速に還元膜１３に輸送さ
れ、酸化還元膜１３は酸化還元反応を生起し、水
素イオン濃度に応じた電位を発生する。この電位
を基準電極２３の電位との差として電位差計２４
で測定する。この発明のPHセンサーによる電位差
は、PH値と直線関係を満足するので、予め検量線
を作成しておきこれにより測定水溶液のPHを知る
ことができる。既述のように、この発明で用いるPHセンサー
は、５℃ないし45℃の温度範囲内において標準電
極電位E⁰値がほぼ一定である。したがつて、PH
値が既知の水溶液中に、PHセンサーと基準電極と
を浸漬し、基準電極に対するPHセンサーの電位
（平衡電位：Ｅ）を一点だけ測定することによつ
てネルンストの式Ｅ＝E⁰−2.303×RT／Ｆlog〔H⁺〕（ここで、Ｅは平衡電位、E⁰は標準電位、Ｒ
はガス定数、Ｔは熱力学温度（Ｋ）、Ｆはフアラ
デー定数）から、そのPHセンサーのＥ値とPH値と
の検量線を作成することができる。発明の具体的作用以下、この発明を実施例に即してさらに詳しく
説明する。実施例１−Ａ（PHセンサーの作製）ベーサル・プレーン・グラフアイト基体（直径
1.2mm、高さ５mm）の外周を熱収縮性チユーブ
（オレフイン製）で覆つて絶縁した後、基体に銀
線（リード線）を接続した。この基体の露出先端
面に、下記条件で電解酸化重合膜を被着した。電解液……0.5Mの２，６−ジメチルフエノー
ルおよび0.2Mの過塩素酸ナトリウム（支持電解
質）を含むアセトニトリル電解酸化条件……上記電解液中に基体および飽
和塩化ナトリウムカロメル電極（基準電極）を浸
漬し、基準電極に対する基体の電位を0.0ボルト
ないし1.5ボルトの間で掃引速度50ミリボルト／
秒で３回掃引した後、1.5ボルトで10分間定電位
電解した。こうして、２，６−ジメチルフエノールの電解
酸化重合膜（厚さ30μm）を被着した後、これを
メタノールおよび水で充分に洗浄した。しかる
後、以下の組成のペースト状ポリ塩化ビニル溶液
を塗布し、140℃で約５分間加熱ゲル化してPHセ
ンサーを作製した。ペースト状ポリ塩化ビニル溶液の組成トリ−ｎ−ドデシルアミン …1.0重量％カリウムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）ボ
レート …0.6重量％ポリ塩化ビニル樹脂（重合度約1000）
…32.8重量％セバシン酸ジオクチル …65.6重量％こうして得たPHセンサーの電解酸化重合膜と水
素イオンキヤリアー膜との合計厚さは１mm〜２mm
であつた。実施例１−Ｂ上記PHセンサーを作用極とし、基準電極として
SSCEを用い、PHが既知の標準緩衝液の水素イオ
ン濃度（PH）を温度５℃から45℃まで変化させて
測定した。なお、標準緩衝液としては濃度50mM
のリン酸塩緩衝液を用い、NaH₂PO₄とNa₂
HPO₄との添加によりPHを6.00から9.20と変化さ
せた（このPH値は、市販のガラス電極を用いて予
め測定しておいた）。また、測定温度は、コマツ
−ヤマト化学社製温度調節器付きクールニクスモ
デルCTE−220を用い±0.1℃の精度に制御した。各温度における上記各既知のPH値に対応するＥ
値をプロツトして各温度におけるPH値とＥ値との
関係を求めたところ直線関係が得られた。各直線
をPH＝０の点まで外挿してE⁰値を求めた。結果
を表１、第３図および第４図に示す。なお、第３
図は、各測定温度におけるE⁰値をプロツトした
ものであり、第４図は、上記直線関係を示す図で
ある。また、表１において、ΔE／ΔTは、Ｅの
温度Ｔ依存性を示し、2.303（RT／Ｆ）は、ネル
ンストの式の勾配をを示す。

【表】この結果、５℃ないし45℃の範囲内において
E⁰はほぼ一定であり、特に37℃以上の温度では
各E⁰値の差はわずかであることがわかる。すな
わち、この発明で用いられるPHセンサーは等温交
点がPH測定領域（6.0〜9.2）外にあつて、水素イ
オン濃度が高い側に著しくずれており、E⁰が等
温交点であることがわかる（第４図参照）。したがつて、この発明で用いられるPHセンサー
は、PHが０のときの電位であるE⁰値がほぼ一定
であり、PH値とＥ値とは直線関係を示すものであ
るから、E⁰値を予め一度測定しておけば、その
後は、PHが既知の水溶液中におけるＥ値を一点だ
け測定することにより、そのＥ値とE⁰値とをプ
ロツトするだけで、検量線を作成することができ
る。ちなみに、市販のガラス膜電極を同様の条件で
実験したところ、第４図に対応する結果として第
５図に示す結果を得た。この結果からわかるよう
に、ガラス膜電極のE⁰値とPH値との関係はPH６
〜７付近に等温交点を示し、PHのより低い領域に
おけるＥ値とPHのより高い領域におけるＥ値の２
点の値を測定しないかぎり検量線を作製すること
ができない。実施例２−Ａ（PHセンサーの作製）実施例１と同様にして作製したベーサル・プレ
ーン・グラフアイト基体の露出先端面に下記条件
で電解酸化重合膜を被着した。電解液……10mMの１−アミノピレン、0.1M
の過塩素酸ナトリウム（支持電解質）および
10mMのピリジンを含むアセトニトリル電解酸化条件……上記電解液中に基体および飽
和塩化ナトリウム電極（基準電極）を浸漬し、基
準電極に対する基体の電位を0.0ボルトないし1.0
ボルトの間で掃引速度50ミリボルト／秒で３回掃
引した後1.0ボルトで10分間定電位電解した。こうして、１−アミノピレンの電解酸化重合膜
（厚さ30μm）を被着した後、これを水で充分に洗
浄した。しかる後、以下の組成のペースト状ポリ
塩化ビニル溶液を塗布し、140℃で約５分間加熱
ゲル化してPHセンサーを作製した。ペースト状ポリ塩化ビニル溶液の組成トリ−ｎ−ドデシルアミン …1.0重量％カリウムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）ボ
レート …0.6重量％ポリ塩化ビニル樹脂（重合度約1000）
…32.8重量％セバシン酸ジオクチル …65.6重量％こうして得たPHセンサーの電解酸化重合膜と水
素イオンキヤリアー薄との合計厚さは１mm〜２mm
であつた。実施例２−Ｂ上記PHセンサーを作用極とし、基準電極として
SSCEを用い、PHが既知の標準緩衝液の水素イオ
ン濃度（PH）を温度を25℃から50℃まで変化させ
て測定した。なお、標準緩衝液としては濃度
50mMのリン酸塩緩衝液を用い、NaH₂PO₄Na₂
HPO₄との添加によりPHを6.00から9.20と変化さ
せた（このPH値は、市販のガラス電極を用いて予
め測定しておいた）。また、測定温度は、コマツ
−ヤマト化学社製温度調節器付きクールニクスモ
デルCTE−220を用い±0.1℃の精度に制御した。各温度におけるネルンストの式のE⁰と2.303×
RT／Ｆ（直線の勾配）との関係を以下の表２に示す。

【表】この結果、実施例２−Ａで作製したPHセンサー
についても実施例１−Ｂ同様にほとんど温度に依
存しないE⁰値を持つことが明らかとなり、実施
例１−Ｂと同様に、PH既知の水溶液中で一点較正
するだけで未知の水溶液のPH値を測定することが
できる。発明の具体的効果以上述べたように、この発明によればPHセンサ
ーの電位を一点だけ測定することにより、平衡電
位値とPH値との関係を表示する検量線を簡単に作
製でき、PH値の測定を迅速におこなうことができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明において用いられるPHセン
サーを示す断面図、第２図は、この発明のPH測定
方法を説明するための構成図、第３図はこの発明
の実施例で得たデータを示すグラフ図、第４図は
この発明において用いられるPHセンサーの特性を
示すグラフ図、第５図は、従来のガラス膜電極の
特性を示すグラフ図。１１……導電性基体、１２……絶縁材、１３…
…酸化還元膜、１４……水素イオンキヤリアー
膜。

Claims

【特許請求の範囲】

１導電性基体、該導電性基体の表面に形成され
た可逆的酸化還元機能を有する膜および該酸化還
元機能膜表面に形成された水素イオンキヤリアー
膜を備え、PH値が０のとき基準電極に対してほぼ
一定の電位E⁰を示すことによつて特徴付けられ
るPHセンサーを基準電極とともにPH値が既知の水
溶液中に浸漬して該基準電極に対する該PHセンサ
ーの電位Ｅを一点測定し、その測定結果と該PHが
０のときの電位E⁰に基づき該PHセンサーの電位
とPH値との関係を表示する検量線を予め作成し、
該PHセンサーをPH値が未知の水溶液に基準電極と
ともに浸漬して基準電極に対する該PHセンサーの
電位を測定し、この測定された電位に基づいて該
検量線から該PH値が未知の水溶液のPHを測定する
ことを特徴とするPHの測定方法。