JPH0376863B2

JPH0376863B2 -

Info

Publication number: JPH0376863B2
Application number: JP60159640A
Authority: JP
Inventors: Hideichiro Yamaguchi; Norihiko Ushizawa; Takeshi Shimomura; Noboru Koyama
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1985-07-19
Publication date: 1991-12-06
Also published as: JPS6221055A

Description

〔産業上の利用分野〕

本発明はナトリウムイオンセンサー、更に詳細
には、内部（標準）溶液を有しない固体型のナト
リウムイオンセンサーに関する。〔従来の技術及び問題点〕従来、溶液中のイオン濃度を電極電位応答で測
定するイオンセンサーとしてイオン選択性電極が
使用されている。そして、このイオン選択性電極
は、その内部構造から、(1)イオン選択性膜と内部
（標準）溶液及びその溶液に浸された内部比較電
極を内蔵するもの（内部溶液タイプ）と(2)イオン
選択性膜ないしはイオン感応膜を導電性基体に直
接結合した膜構造のもの（直接結合タイプ）に大
別することができる。斯かるイオンセンサーのうち、ナトリウムイオ
ンセンサーとしてはガラス膜を有し、基準濃度の
ナトリウムイオンを含む内部溶液と被検液との間
の膜電位差を利用してナトリウムイオン濃度を測
定する内部溶液タイプのものが一般に使用されて
いる。然しながら、この種の電極は内部溶液及び
内部液室を有するため、電極の小型化が困難であ
り、またガラスの破損の危険性が大きく、更に
Ag⁺イオンの妨害を考慮する必要があるという欠
点があつた。そこで、このようなガラス膜電極の構造上の欠
点を除くものとして、直接結合タイプの被覆線型
イオン電極（coated wire ion−selective
electrode；以下、CWEという）が開発された。
CWEは導電性基体の先端に液体イオン交換体を
保持せしめた高分子感応膜を直接コーテイングし
た構造であるため、小型化が容易でかつ簡便に使
用しうるものである。然しながら、内部比較電極
を有しないため、電位安定性の点で難があり、ま
た導電性基体と高分子感応膜とを直かに接触させ
た構造であるため、導電性基体の表面状態の相違
が測定電位に与える影響が大きく、得られる電極
の特性に固体差を生じ易く、実用上の不利を免れ
得なかつた。このCWEの動作上の欠点を解決すべきものと
して、内部比較電極を有するCWEが提案されて
いる。すなわち、内部比較電極の表面に、ポリス
チレン多孔質膜にKCl及び目的イオンの溶液を含
浸させた層を設けてものに上記CWEに用いたも
のと同じ感応膜を被覆した電極が示されている。
然し、この電極は構造は従来の内部溶液タイプと
異なるものの機能的構成の点では同種のものとい
うことができる。また、含浸層と感応膜の界面が
存在するため、これらの間の電位が経時的に変化
する可能性があり、長期間の使用に対しては安定
性の点で十分満足のゆくものではなかつた。発明の目的斯かる実状において、本発明者は内部溶液及び
内部液室を有しない固体型のナトリウムイオンセ
ンサーであつて、かつ従来品の有する上記欠点の
ないものを開発すべく種々検討を重ねていたとこ
ろ、ナトリウムイオン選択性膜を導電性基体の表
面に直接被着せずに、予め可逆的酸化還元機能を
有する膜を被着した上に重ねて被着することによ
り極めて動作が安定で特性に個体差がなく小型化
可能で応答速度が速い等、センサー特性に優れた
ナトリウムイオンセンサーを得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、溶液中のナトリウムイオン
濃度を電極電位応答で測定するナトリウムイオン
センサーであつて、導電性基体の表面に可逆的酸
化還元機能を有する膜を被着し、かつ、該被膜の
表面にナトリウムイオン選択性膜を被着してなる
ことを特徴とするナトリウムイオンセンサーを提
供するものである。本発明は更に、ナトリウムイオン選択性膜がナ
トリウムイオンキヤリヤー物質を担持せしめた高
分子膜であるナトリウムイオンセンサーを提供す
るものである。発明の具体的説明本発明のナトリウムイオンセンサーに使用され
る導電性基体としては、例えばベーサル・プレー
ン・ピロリテイツク・グラフアイト（basal
plane pyrolytic graphite；以下、BPGという）、
グラツシーカーボン等の導電性炭素材料、溶液中
で酸化還元反応を発現する貴金族又はこれらの金
属の表面に酸化インジウム、酸化スズ等の半導体
を被覆したものが挙げられる。就中、導電性炭素
材料が好ましく、BPGが特に好ましい。また、可逆的酸化還元機能を有する膜（以下、
酸化還元膜ということがある）とは、これを導電
性基体表面に被着してなる電極が可逆的酸化還元
反応によつて導電性基体に一定電位を発生しうる
ものであり、本発明においては特に酸素ガス分圧
によつて電位が変動しないものが好ましい。斯か
る酸化還元膜としては、例えばキノン−ヒドロ
キノン型の酸化還元反応を行なうことができる有
機化合物膜若しくは高分子膜、アミン−キノイ
ド型の酸化還元反往を行なうことができる有機化
合物膜若しくは高分子膜等が好適なものとして挙
げられる。なお、ここでキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元反応とは、重合体の場合を例にとれ
ば、例えば次の反応式で表わされるものをいう。（式中、R¹、R²は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す）また、アミン−キノイド型の酸化還元
反応とは、前記同様重合体の場合を例にとれば、
例えば次の反応式で表わされるものをいう。（−Ｎ＝R³）＝_o1Ｎ−〓〓〓〓〓
〓（−NH−R⁴）−_o1NH− （式中R³、R⁴は例えば芳香族含有構造の化合物
を示す）このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。 (a) （式中、Ar₁は芳香核、各R⁵は置換基、m₂は
１ないしAr₁の有効原子価数、n₂は０ないし
Ar₁の有効原子価数−１を示す）で表わされるヒドロキシ芳香族化合物 Ar₁の芳香核は、例えばベンゼン核のように
単環のものであつても、アントラセン核、ピレ
ン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等
のように多環のものであつてもよく、またベン
ゼン骨核のみならず複素環骨核のものであつて
もよい。置換基R⁵としては、例えばメチル基
等のアルキル基、フエニル基等のアリール基、
およびハロゲン原子等が挙げられる。具体的に
は、例えばジメチルフエノール、フエノール、
ヒドロキシピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジル
アルコール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−またはｍ−ヒドロキシ
アセトフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロ
キシプロピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−
ベンゾフエノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒド
ロキシベンゾフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−
カルボキシフエノール、ジフエニルフエノー
ル、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５
−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）２−ブタノン、１，
５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフタレン、ビスフエノールＡ、サリチル
アニリド、５−シドロキシキノリン、８−ヒド
ロキシキノリン、１，８−ヒドロキシアントラ
キノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン等が挙げられる。 (b) 次式（式中、Ar₂は芳香核、各R⁶は置換基、m₃は
１ないしAr₂の有効原子価数、n₃は０ないし
Ar₂の有効原子価数−１を示す）で表わされるアミノ芳香族化合物 Ar₂の芳香核、置換基R⁶としては化合物(a)に
おけるAr₁、置換基R⁵と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナントレン、９，10−ジ
アミノフエナントレン、１−アミノアントラキ
ノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン等である。 (c) １，６−ピレンキノン、１，２，５，８−テ
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類これらの化合物のうち、特に２，６−キシレ
ノール、１−アミノピレンが好ましい。更に、本発明に係る酸化還元膜を形成しうる化
合物としては、 (d) ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、松田、
小山、日本化学会誌、1801−1809（1984）〕、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポ
リ（フエノール）、ポリキシレノール；ピラゾ
ロキノン系ビニルモノマーの重合体、イソアロ
キサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン
系ビニルポリマー縮重合化合物のような(a)〜(c)
の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(c)の化合
物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あ
るいは(a)〜(c)をポリビニル化合物、ポリアミド
化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当
該酸化還元反応性を有するものが挙げられる。
なお、本明細書においては、重合体という語は
単独重合体及び共重合体等の相互重合体の双方
を含む。本発明において、叙上の酸化還元膜を形成しう
る化合物を導電性基体の表面に被着するために
は、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合
物等を電解酸化重合法または電解析出法によつて
基体表面上で直接重合させる方法、あるいは電子
線照射、光、熱などの適用によつて、予め合成さ
れた重合体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬・塗
布および乾燥により基体表面に固定する方法、更
には重合体膜を化学的処理、物理的処理もしくは
照射処理によつて基体表面に直接固定する方法を
採ることができる。これらの方法の中では、特に
電解酸化重合法によるのが好ましい。本発明において、電解酸化重合法は、溶媒中で
適当な支持電解質の存在下、アミノ芳香族化合
物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合さ
せ導電体の表面に重合体膜を被着することにより
実施される。溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート等が、また支持
電解質としては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫
酸、硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラ
フルオロリン酸カリウム、４級アンモニウム塩な
どが好適なものとして挙げられる。斯くして被着
される重合体膜は一般に極めて緻密であり、薄膜
であつても酸素の透過を阻止することができる。
然し、本発明効果を奏するためには、酸化還元膜
は当該酸化還元反応性を有するものであれば特に
制限はなく、膜の緻密の如何は問わない。酸化還元膜の膜厚は0.1μｍ〜0.5mmとなるよう
にするのが好ましい。0.1μｍより薄い場合には、
本発明の効果を十分奏さず、また0.5mmより厚い
場合には膜抵抗が高くなり好ましくない。また、本発明に使用される酸化還元膜は、これ
に電解質を含浸させて使用することができる。電
解質としては、例えばリン酸、リン酸水素二カリ
ウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸、テトラフルオ
ロホウ酸塩、テトラフエニルホウ酸塩等が挙げら
れる。酸化還元膜に電解質を含浸させるには、酸
化還元膜を導電性基体に被着したのち、これを電
解質溶液に浸漬する方法が簡便である。叙上の如くして導電性基体に被着された酸化還
元膜の表面に重ねて被着されるナトリウムイオン
選択性膜は、例えばナトリウムイオンキヤリヤー
物質及び電解質塩を高分子化合物に担持せしめた
膜が使用される。ナトリウムイオンキヤリヤー物質としては、ナ
トリウムイオンを選択的に輸送しうる物質であれ
ば特に制限はないが、好適には芳香族系アミドも
しくはジアミド類、脂肪族系アミドもしくはジア
ミド類、クラウン化合物、例えばビス〔（12−ク
ラウン−４）メチル〕ドデシルマロネート、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−３，６−ジオ
キサネートジアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラベンジル−１，２−エチレンジオキシジアセト
アミド、Ｎ，N′−ジベンジル−Ｎ，N′−ジフエ
ニル−１，２−フエニレンジアセトアミド、Ｎ，
N′，N″−トリヘプチル−Ｎ，N′，N″−トリメチ
ル−４，4′，4″−プレピリジントリス（３−オキ
サブチルアミド）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラプロピル−１，２−フエニレンジオキ
シジアセトアミド、（−）−（Ｒ，Ｒ）−４，５−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−３，
６−ジオキサオクタン、ジアミド、４−メチル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−３，６−ジオ
キサオクタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テト
ラプロピル−１，２−フエニレンジオキシジアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−
２，３−ナフタレンジオキシジアセトアミド、４
−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル
−１，２−シクロヘキサンジオキシ−ジアセトア
ミド、シス−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−
１，２−シクロヘキサンジオキシジアセトアミ
ド、トランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル
−１，２−シクロヘキサンジオキシジアセトアミ
ド、等が挙げられ、就中、ビス〔（12−クラウン
−４）メチル〕ドデシルマロネートが好適に使
用される。電解質塩としては、例えばナトリウムテトラキ
ス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、カリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、およ
び次式 R′₄NBF₄ （式中、R′はアルキル基、好ましくは炭素数２
〜６のアルキル基を示す）で表わされる化合物が挙げられる。また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、シ
リコーン樹脂などを挙げることができ、可塑剤が
溶出しにくいものが使用される。このような可塑
剤としては、例えばセバシン酸ジオクチルエステ
ル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン酸
ジオクチルエステル等が挙げられる。また、溶媒
としては、テトラヒドロフランが好適に使用され
る。酸化還元膜の表面にナトリウムイオン選択性膜
を被着するには、例えば担体である高分子化合物
100重量部に対して可塑剤を50〜500重量部、ナト
リウムイオンキヤリヤー物質0.1ないし50重量部
及び電解質塩等を溶媒（例えばテトラヒドロフラ
ン）に溶かした溶液中に、基盤電極（ここでは酸
化還元膜被覆電極）を浸漬、引き上げ、風乾そし
て乾燥（80℃、３分）を30回程度繰り返し、キヤ
リヤー膜厚50μｍ〜３mm、特に0.3mm〜２mmとなる
ようにするのが好ましい。あるいは、ペースト塩
化ビニル、ナトリウムイオンキヤリヤー物質可塑
剤電解質塩を上記の重量比で混合した後、基盤電
極上に厚さ50μｍないし３mmになるように載せ、
160℃で１分間加熱処理してゲル化することによ
つてもナトリウムイオンキヤリヤー膜は得られ
る。従来、イオン選択性電極に使用される膜は、
膜抵抗を小さくするために一般に薄膜のものであ
つたが、本発明のナトリウムイオンセンサーにお
いては必ずしも薄膜である必要はなく、上記の如
く約１〜３mm程度の厚膜とすることができる。こ
のことは本発明センサーの独特の構成に基くもの
と考えられるが驚くべきことである。また、本発
明に使用されるナトリウムイオン選択性膜は被検
液中の溶存酸素その他共存物質の影響を有効に防
ぐことができる。本発明のナトリウムイオンセンサーを用いて被
検液のナトリウムイオン濃度を測定するには、第
３図に示すように、槽２１中にナトリウムイオン
濃度を測定すべき被検液２２を入れ、この溶液に
本発明のナトリウムイオンセンサー２３および基
準電極２４としての銀−塩化銀電極あるいはカロ
メル電極等を浸漬する。そして基準電極２４に対
するナトリウムイオンセンサー２３の電位差（起
電力）を電位差計２６で測定する。このとき被検
液２２を撹拌機２５で撹拌するとよい。予め作成
しておいた起電力とナトリウムイオン濃度との検
量線から被検液のナトリウムイオン濃度を読み取
る。〔実施例〕次に実施例を挙げて説明する。実施例１下記方法により第１図に示すナトリウムイオン
センサーを作製した。 (i) ベーサル・プレーン・ピロリテイツク・グラ
フアイト（BPG）（ユニオンカーバイド社製）
の板から直径５mmの円柱を切出したのち、その
底面部１１ｂに導電性接着剤（アミコン社製、
Ｃ−850−６）を用いてリード線１６を接続し
たものをBPGの頂面１１ａがやや突出するよ
うに熱収縮チユーブ（アルフアーワイヤ社製）
で覆い絶縁した。こうして作製したBPG基体
の突出先端部をナイフの刃で剥離させ、新しい
面を露出させた。次いでこれを作用極とし、飽
和塩化ナトリウムカロメル電極（SSCE）を基
準電極、白金網を対極として下記条件で電極酸
化を行なつた。電解液：支持電解質として過塩素酸ナトリウム0.2M
および反応体として２，６−キシレノール
0.5Mの割合で含有するアセトニトリル。電解条件：電解電位を０ボルトから1.5ボルトまで３回
掃引（掃引速度50ミリボルト／秒）したのち、
1.5ボルトで10分間定電位電解。こうしてBPG体の露出先端面上に２，６−
キシレノールの電解酸化重合膜（厚さ約30μ
ｍ）を形成した。この電解酸化重合膜は暗青色
であつた。 (ii) 上記(i)で作製した電解酸化重合膜被覆電極を
水洗後乾燥したものを、次に下記組成のナトリ
ウムイオンキヤリヤー物質含有液に浸漬したの
ち、乾燥を行ない電解酸化重合膜上にナトリウ
ムイオン選択性膜１４を被着した。なお、浸
漬・乾燥操作は30回繰り返し、厚さ約0.3mmの
ナトリウムイオン選択性膜を形成した。浸漬液組成：ビス〔（12−クラウン−４）メチル〕ドデシル
マロネート 20.7mg カリウムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）ボ
レート 4.5mg ポリ塩化ビニル（平均重合度1050） 270.3mg セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル） 536.9mg テトラヒドロフラン 10ml こうして作製したセンサーは充分に乾燥した
後、１ｍＭの塩化ナトリウム水溶液に２時間浸
漬してから以後の実験に用いた。実験例１実施例１で作製したナトリウムイオンセンサー
のナトリウムイオンに対する応答性を、該センサ
ーを８×10^-4〜３×10^-1M塩化ナトリウム溶液に
SSCEと共に浸漬し、センサーの起電力を測定す
ることにより調べた。なお、測定は37℃において
行なつた。その結果を第２図に示す。第２図から明らかなように、起電力はナトリウ
ムイオン濃度８×10^-4〜３×10^-1Mにおいて良好
な直線関係を示した。また、各濃度における起電
力測定において、センサーが平衡電位の95％の電
位に達するまでの時間（95％応答時間）は１分以
内であつた。実験例２実施例１で作製したナトリウムイオンセンサー
の起電力に対する溶存酸素の影響を調べるために
上記実験例１の測定水溶液中に純粋窒素ガス（流
量100ミリリツトル／分）を３時間吹き込んだ時
の起電力と同測定水溶液中に酸素ガス（流量100
ミリリツトル／分）を５時間吹き込んだ時の起電
力の差を測定した。なお、測定は実験例１と同様
該センサーとSSCEとを同一溶液に浸漬し、被膜
中に十分溶存ガスを飽和させたのち行なつた。そ
の結果、起電力の差は±２ｍＶ以内であり本発明
センサーが測定溶液中の溶存酸素に影響されずに
ナトリウムイオン濃度を測定することができるこ
とがわかつた。実験例３実施例１で作製したナトリウムイオンセンサー
のナトリウムイオン選択性を、ナトリウムイオン
の下記第１表に示すカチオン種（Ｍ）に対する選
択係数K^Pet _NaMを求めることにより評価した。測定
は、いわゆる混合法を用いて行なつた。すなわ
ち、ナトリウムイオン濃度を１ｍＭに保ちつつ、
当該カチオン種の濃度を変化させたときの起電力
の変化を求めることにより行なつた。なお、測定
は25℃において行なつた。その結果を第１表に示
す。

【表】第１表から、例えば正常人の体液中のカリウム
イオン濃度は３〜4.7×10^-3Mであるので、本発
明センサーによつて体液中のナトリウムイオン濃
度を選択的に測定し得ることが分かつた。発明の具体的効果本発明のナトリウムイオンセンサーは、 (i) 固体型で内部液室を必要とせず、小型化が可
能で生体内溶液のin situ測定などに利用でき
る。 (ii) 被検液中の溶存酸素をはじめ種々の共存物質
の影響を受けにくく、被検液の種類に制限され
ることなく使用することができる。 (iii) 95％応答が１分程度と短かく、迅速な測定が
可能である。 (iv) 経時安定性に優れ、長期間再現性のよい測定
が可能である。 (v) 同一の特性を有するセンサーを複数容易に作
製できる等、実用上の種々の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のナトリウムイオンセンサーの
拡大断面説明図を示す。第２図は本発明のナトリ
ウムイオンセンサーの起電力とナトリウムイオン
濃度の関係を示す図面である。第３図は本発明の
ナトリウムイオンセンサーによるナトリウムイオ
ン濃度測定方法の一例を示す概略図である。１１……BPG、１１ａ……頂面、１１ｂ……
底面部、１２……絶縁体、１３……電解酸化重合
膜、１４……ナトリウムイオン選択性膜、１５…
…導電性接着剤、１６……リード、２１……槽、
２２……被検液、２３……ナトリウムイオンセン
サー、２４……基準電極、２５……撹拌機、２６
……電位差計。

Claims

【特許請求の範囲】１溶液中のナトリウムイオン濃度を電極電位応
答で測定するナトリウムイオンセンサーであつ
て、導電性基体の表面に可逆的酸化還元機能を有
する膜を被着し、かつ、該被膜の表面にナトリウ
ムイオン選択性膜を被着してなることを特徴とす
るナトリウムイオンセンサー。２ナトリウムイオン選択性膜がナトリウムイオ
ンキヤリヤー物質を担持せしめた高分子膜である
特許請求の範囲第１項記載のナトリウムイオンセ
ンサー。