JPH0673065A - 置換ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン類、それらの製法及びその用途 - Google Patents

置換ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン類、それらの製法及びその用途

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JPH0673065A
JPH0673065A JP5160798A JP16079893A JPH0673065A JP H0673065 A JPH0673065 A JP H0673065A JP 5160798 A JP5160798 A JP 5160798A JP 16079893 A JP16079893 A JP 16079893A JP H0673065 A JPH0673065 A JP H0673065A
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bis
dibromo
alkyl
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JP5160798A
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English (en)
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John Zambounis
ザンブニス ヨーン
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/30—Isothiocyanates containing at least two isothiocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）： 【化１５】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互いに独立して、
Ｏ、Ｓ又はＳｅであり；そしてＲ1 及びＲ2 は、それぞ
れ互いに独立して、非置換であるか、又はＮＨ2 、Ｃ1
−Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、フェニル若し
くはＣ3 −Ｃ8 シクロアルキルで置換された、１ないし
２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素の
１価の基である）で示される化合物、製造方法及びその
電荷移動錯体の導電体としての用途。 【効果】上記の化合物は電気伝導性の電荷移動錯体を形
成し得、この電荷移動錯体は通常針状晶であり、驚くほ
ど高い導電性を有し、代表的には、表面の被覆（静電防
止仕上げ）又は導電性フィラーとしてプラスチック材料
にブレンドすることもでき、導電性薄層で被覆された基
材は、センサ類の製作に適切な基材材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２’，７’−位が有機
チオ、オキシ又はゼレノ基で置換されたナフト［１，８
−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン
類、それらの製法及びそれらの用途並びに中間体として
の４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフ
タレンに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しょうとする課題】高度に
導電性のピレンの電荷移動錯体は、就中、V. Enkelmann
により J. dePhys., C3, 44, pp. 1147-1152(1983)
に記載されている。これらの錯体は貯蔵安定性がなく、
短時間で分解する。メルカプトピレン類及び無機陰イオ
ンとのそれらの導電性の電荷移動錯体は、西ドイツ特許
第 A-3814534号明細書に開示されている。四環性クロロ
ビス−１，３−チアジンは、西ドイツ特許第 A-2224746
号明細書にプラント保護剤及び染料の合成中間体として
開示されている。
【０００３】驚くべきことであるが、新規な方法によっ
て、２，７−位が有機チオ、オキシ又はゼレノ基で置換
されたナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス
［１，３］チアジン類を合成することが可能であり、こ
れらの化合物は無機陰イオンと電気伝導性の電荷移動錯
体を形成し得ることが発見された。この電荷移動錯体は
通常針状晶であり、驚くほど高い導電性を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴の一つにお
いて、本発明は、式（Ｉ）：
【０００５】
【化８】
【０００６】（式中、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互いに
独立して、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり；Ｒ1 及びＲ2 は、そ
れぞれ互いに独立して、非置換又はＮＨ2 、Ｃ1 −Ｃ6
アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、フェニル若しくはＣ
3 −Ｃ8 シクロアルキルで置換された、１ないし２０個
の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素の１価の
基である）で示される化合物に関する。好適にはＲ1 及
びＲ2 は同一の基である。
【０００７】炭化水素基は、好適には１ないし１８個、
より好適には１ないし１２個、最も好適には１ないし８
個の炭素原子を含む。
【０００８】適切な脂肪族炭化水素Ｒ1 及びＲ2 は、代
表的には、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、好適にはＣ1 −Ｃ12ア
ルキル、最も好適にはＣ1 −Ｃ6 アルキル又はＣ3 −Ｃ
8 シクロアルキルであるか、あるいは好適にはＣ4 −Ｃ
6 シクロアルキル又はＣ7 −Ｃ12アラルキルであり、そ
して最も好適にはＣ7 −Ｃ12フェニルアルキルである。
代表例は、エチル、メチル、プロピル及び直鎖又は分岐
の、ドデシル、ウンデシル、デシル、ノニル、オクチ
ル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル及びブチルである。
シクロアルキルの代表例は、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル及びシクロオクチルである。アラルキルの代表例はベ
ンジル及びフェニルエチルである。
【０００９】適切な芳香族炭化水素基Ｒ1 及びＲ2 は、
代表的には、Ｃ6 −Ｃ18アリール、好適にはＣ6 −Ｃ12
アリールである。好適な例はフェニル及びナフチルであ
る。
【００１０】好適な実施態様において、Ｒ1 及びＲ2
は、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、好適にはＣ1 −Ｃ12アルキ
ル、非置換又は上記と同義の置換基を有する、Ｃ5 −Ｃ
6 シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルである。
【００１１】Ｘ1 及びＸ2 は、好適には、同じ意義を有
する。好適には、Ｘ1 及び／又はＸ2 はＯ又はＳであ
る。最も好適には、Ｘ1 及びＸ2 は同一であり、Ｏ又は
Ｓである。
【００１２】シクロアルキル置換基の代表例は、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル及びシクロオクチルである。好適なシクロアルキ
ル基はシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００１３】好適に１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル置換基の代表例は、メチル、エチル、ｎ−、ｉｓ
ｏ−及びｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１４】好適に１ないし４個の炭素原子を有するア
ルコキシ置換基の代表例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシである。
【００１５】置換基Ｒ1 及びＲ2 の好適な下位の基は、
メチル、エチル、メトキシ及びエトキシである。
【００１６】好適には、Ｒ1 及びＲ2 は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ベンジル及びフェニル
である。
【００１７】式（Ｉ）の化合物の代表例は、２’，７’
−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−
ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン、２’，７’−ビス
（メトキシ）ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’
ｅ’］ビス［１，３］チアジン、２’−メチルチオ−
７’−エトキシナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’
ｅ’］ビス［１，３］チアジン及び２’−ｎ−ブチルチ
オ−７’−メチルチオナフト［１，８−ｄｅ：５，４−
ｄ’，ｅ’］ビス［１，３］チアジンである。
【００１８】式（Ｉ）の化合物は、簡単な方法及び新規
な方法で製造することができる。
【００１９】別の特徴において、本発明は式（Ｉ）の化
合物の製造法であって、（ｉ）塩の形態であってもよい
式（II）：
【００２０】
【化９】
【００２１】の４，８−ジブロモ−１，５−ジアミノナ
フタレンを、不活性溶媒及びＮａ2 ＣＯ3 の存在下にチ
オホスゲン化して、式（III ）：
【００２２】
【化１０】
【００２３】の４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチオ
シアナトナフタレンとし、（ii）式（III ）の４，８−
ジブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフタレンを、
溶媒の存在下に１価の金属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ
1 Ｘ1 -Ｍ+ 又はアルカリ土類金属塩（Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+
の２当量と反応させて、式（Ｉａ）：
【００２４】
【化１１】
【００２５】（式中、Ｍ+ は１価の金属陽イオン又はア
ンモニウム陽イオンＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6Ｎ+ （式中、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、
Ｈ又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）であり；そしてＥ2+
はアルカリ土類金属陽イオンである）で示される化合物
に変換するか、又は最初に式（III ）の４，８−ジブロ
モ−１，５−ジイソチオシアナトナフタレンを１価の金
属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ1 Ｘ1 -Ｍ+ 又はアルカリ
土類金属塩（Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+の１当量と反応させ、次
いで反応生成物を別の１価の金属塩若しくはアンモニウ
ム塩Ｒ2 Ｘ2 - Ｍ+又は別のアルカリ土類金属塩（Ｒ2
Ｘ2 - ）2 Ｅ2+と反応させて、式（Ｉ）：
【００２６】
【化１２】
【００２７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 及びＸ2 は前記
と同義である）で示される化合物に段階的に変換するこ
とを特徴とする方法に関する。
【００２８】Ｍ+ の代表例は、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、
Ｃｕ+ 、Ｔｌ+ 、ＮＨ4 + 、（ＣＨ3 ）3 ＮＨ+ 及び
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＨ+ である。Ｅ2+の代表例は、Ｍ
ｇ2 +、Ｃａ2 +及びＳｒ2 +である。Ｃｕ+ はＣ6 Ｈ5 ＳＣ
ｕとして市販されている。最も好適には、Ｍ+ はＮａ
+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 +、（ＣＨ3 ）3 ＮＨ+ 及び（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ＮＨ+ である。別の好適な実施態様において、Ｍ
+ はアルカリ金属陽イオンである。
【００２９】全反応の各工程は、温度範囲５ないし８０
°Ｃ、好適には１５ないし６０°Ｃで行われる。
【００３０】両反応工程での適切な溶媒は、通常、極性
で非プロトン性溶媒であり、代表的に以下の溶媒を含
む：スルホン類；スルホキシド類；Ｎ，Ｎ’−四置換尿
素類；Ｎ−アルキル化ラクタム類又はＮ−ジアルキル化
酸アミド類；エーテル類；非置換又はハロゲン化され
た、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素類；カルボン酸
エステル類及びラクトン類；そしてニトリル類。
【００３１】このような溶媒の代表例は：スルホン類：
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン；スルホキシド
類：ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド；
Ｎ，Ｎ−四置換尿素類：Ｎ−メチルエチル−Ｎ’−メチ
ルエチル尿素、テトラメチル尿素；Ｎ−アルキル化ラク
タム類：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン；Ｎ−ジアルキル化酸アミド類：Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド；エーテル類：ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン；脂肪族炭
化水素類：ジクロロメタン、ヘキサン、クロロホルム、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン；芳香族炭化水
素類：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン；カルボン酸
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル；ニトリル類：ベ
ンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、アセトニトリ
ルである。
【００３２】好適な溶媒は、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン及びジメチルホルムアミドである。
【００３３】新規な方法、特に第二の工程は、不活性雰
囲気下、好都合には、アルゴンのような希ガス中又は窒
素の雰囲気下で有利に行なわれる。
【００３４】各工程の生成物は、それ自体公知の方法、
例えば傾瀉、濾過又は蒸留によって単離することができ
る。次に、生成物は結晶化又はクロマトグラフ法のよう
な常法により精製することができる。
【００３５】原料である式（II）の４，８−ジブロモ−
１，５−ジアミノナフタレンの製法は、それ自体公知で
あり、J. S. Whitehurstによって J. Chem. Soc., pp.
221-226(1951) に記載されている。４，８−ジブロモ−
１，５−ジトルエン−ｐ−スルホンアミドナフタレン
は、濃酸、好都合にはＨ2 ＳＯ4 に溶解し、遮光して２
４時間放置する。安定性の理由で、式（II）の化合物は
ＨＳＯ塩として単離するのが好ましい。
【００３６】工程（ii）における分子内閉環は、驚く程
穏和な反応条件の下で達成され、本発明の化合物を高収
率かつ高純度で得ることができる。
【００３７】さらに別の特徴において、本発明は式（II
I ）：
【００３８】
【化１３】
【００３９】の化合物、４，８−ジブロモ−１，５−ジ
イソチオシアナトナフタレンに関する。
【００４０】式（Ｉ）の化合物は、酸化剤との反応によ
って電解的又は化学的に陽イオンに変換され、各種の陰
イオンと導電性の電荷移動錯体を形成する。
【００４１】新規な式（Ｉ）の化合物は、無機酸と化学
量論的又は非−化学量論的組成の電荷移動錯体を形成す
る。
【００４２】なお別の特徴において、本発明は式（I
V）：
【００４３】
【化１４】
【００４４】［式中、Ｚは式（Ｉ）の化合物の陽イオン
基、Ａは無機酸の陰イオンであり、そして１≦ｘ／ｙ≦
３である］で示される電荷移動錯体に関する。化学量論
［式（Ｉ）の化合物の陽イオンと対の陰イオンとの比］
は、好適には１：１ないし２：１である。
【００４５】無機酸は、好適には一塩基酸、代表的には
鉱酸、オキシ酸及び複合体の酸である。
【００４６】適切な陰イオンは、代表的にはＦ- 、Ｃｌ
- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣＮ- 、ＯＣＮ- 、ＳＣＮ- 、Ｓｅ
ＣＮ- 、Ｎ3 -、Ｉ3 -、Ｉ2 Ｂｒ- 、ＩＢｒ2 -、ＢｒＩＣ
ｌ-、Ｂｒ3 -、ＩＣｌ2 -、ＣｕＣｌ2 -、ＣｕＢｒ2 -、Ａ
ｇＣｌ2 -、ＡｇＢｒ2 -、ＡｇＩ2 -、Ａｇ（ＣＮ）2 -、Ａ
ｕＣｌ2 -、ＡｕＢｒ2 -、ＡｕＩ2 -、Ａｕ（ＣＮ）2 -、Ｎ
Ｏ3 -、Ｃ（ＣＮ）3 -、ＣｌＯ4 -、ＢｒＯ4 -、ＩＯ4 -、Ｒ
ｅＯ4 -、ＦＳＯ3 -、ＰＯ2 Ｆ2 -、ＢＦ4 -、ＩｎＢｒ4 -、
ＩｎＩ4 -、ＴｌＢｒ4 -、ＴｌＩ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＡｕＣ
ｌ4 -、ＡｕＢｒ4 -、ＩＣｌ4 -、ＳｉＦ5 -、ＴｅＦ5 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＮｂＦ6 -及び
ＴａＦ6 -である。
【００４７】好適な陰イオンは、Ｉ3 -、ＩＢｒ2 -、Ｂｒ
3 -、ＣｕＣｌ2 -及びＰＦ6 -である。ＩＢｒ2 -は、特に好
ましい。
【００４８】電荷移動錯体の塩は、電解的又は化学的に
製造することができる。電解法においては、方法は以下
の如くである：式（Ｉ）の化合物を、伝導性電解液が存
在する電解槽の陽極領域に、無機陰イオン、例えばテト
ラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートのよ
うなテトラアルキルアンモニウム塩及び溶媒、例えばジ
クロロメタンと共に充たす。電解は、約０．５μＡの電
流の強さで行なわれ、ある程度の時間、例えば１又は２
日の後、結晶を電極から採取して精製する。
【００４９】化学的な方法においては、方法は以下の如
くである：溶媒、例えばトルエンに溶解した式（Ｉ）の
化合物の溶液又は温溶液を、酸化剤、代表的にはハロゲ
ン、ＣｕＣｌ2 又はＦｅＣｌ3 の溶液と混合する。反応
溶液を冷却し、析出した結晶を濾過し、単離して精製す
る。
【００５０】新規な電荷移動錯体は、優れた電導度を有
し、導電体として使用することができる。
【００５１】本発明は、さらに導電体としての、式（I
V）の電荷移動錯体の用途に関する。
【００５２】式（IV）の電荷移動錯体は、代表的には、
表面の被覆（静電防止仕上げ）に用いられ、又は導電性
フィラーとしてプラスチック材料にブレンドされる。La
ngmuir-Blodgett 法により、基材を式（Ｉ）の化合物の
単分子層又は多分子層で被覆し、これらの層に、例えば
ハロゲンをドープすることもできる。導電性薄層で被覆
された基材は、センサ類の製作に適切な基材材料であ
る。
【００５３】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。
【００５４】実施例Ａ１： ａ）４，８−ジブロモ−１，５−ジアミノナフタレンの
製造 ４，８−ジブロモ−１，５−ジトルエン−ｐ−スルホン
アミドナフタレン［J.S. Whitehurst, J. Chem. Soc.,
221-226(1951)］１５ｇ（０．０２４mol ）を濃Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 の７５mlに溶解し、遮光して２４時間放置した。次
いで、反応溶液を氷４５０ｇに注入し、紫色の溶液を得
た。数分後に生成物はＨ2 ＳＯ4 塩となり沈殿した。沈
殿物を吸引濾過により単離し、フィルターケーキを圧搾
し、淡いベージュ−紫色の粗生成物を得、直ちに次の反
応に使用した。
【００５５】ｂ）４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチ
オシアナトナフタレンの製造 ａ）においてＨ2 ＳＯ4 塩の形態の粗生成物として得た
４，８−ジブロモ−１，５−ジアミノナフタレンを、Ｈ
2 Ｏ１５０ml中に懸濁し、懸濁液にＣＨ2 Ｃｌ2 １５０
mlを加えた。撹拌しながら、Ｎａ2 ＣＯ3 １８ｇを徐々
に加え、次いで、この乳濁液にＣＨ2 Ｃｌ2 ３０mlに溶
解したチオホスゲン６．３ｇ（０．０５４mol ）の溶液
を室温で滴下した。室温２時間撹拌後に、反応は終了し
た。水６００ml及びＣＨ2 Ｃｌ2 ６００mlで生成物を抽
出し、水相をＣＨ2 Ｃｌ2 ２００mlでさらに一度抽出し
た。有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過して減圧下に濃
縮した。残渣（７．７ｇ）をＣＨ2 Ｃｌ2 の６００ml
に、温時溶解し、室温に冷却後、シリカゲル５００ｇ、
次に活性炭により濾過した。濾液を３００mlの容量まで
減圧下に濃縮し、析出した結晶を吸引濾集した。収量：
３．８ｇ（４０％）、融点（ｍ．ｐ．）：２０２〜２０
４°Ｃ。結晶性の生成物をＣＨ2 Ｃｌ2 の５００mlに熱
時溶解し、溶液を２００mlに濃縮して結晶させた。氷冷
し、吸引濾過してｍ．ｐ．２１３．５〜２１４°Ｃを有
する標記化合物２．７ｇを得た。ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０
０（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（νmax ，ＫＢｒ）：２０
９５cm-1（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）。さらに標記化合物０．３５ｇ
を母液より単離した。ｍ．ｐ．２０７〜２０９°Ｃ（不
純の故に）。
【００５６】ｃ）２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフ
ト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］
チアジンの製造（Ａ法） 無水のジメチルホルムアミド４mlに懸濁した４，８−ジ
ブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフタレン２００
mg（０．５mmol）の懸濁液に、ナトリウムメタンチオラ
ート１００mg（１．５mmol）を、撹拌しながら５０°Ｃ
でアルゴンの雰囲気下に徐々に加えた。遊離体が溶解す
ると、反応混合物は最初に黄色から次に橙色に変化し、
生成物が温溶液から沈殿した。反応混合物を５０°Ｃで
１５分間撹拌し、冷却して吸引濾過した。濾取した生成
物を、水、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄し
た。粗生成物をＣＨ2 Ｃｌ2 の８０mlに温時溶解し、シ
リカゲル８００ｇによるクロマトグラフィーに付した
［溶出液：ＣＨ2 Ｃｌ2 ／ヘキサン（１：１）］。主溶
離帯から２４３．５〜２４４°Ｃの融点を有する橙色結
晶１０８mg（６４．６％）を得た。ＭＳ（ｍ／ｅ）：３
３４（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（νmax ，ＫＢｒ）：１
５５８cm-1（Ｃ＝Ｃ）。
【００５７】実施例Ａ２： ２’，７’−ビス（フェニルチオ）ナフト［１，８−ｄ
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジンの製造
（Ｂ法） ジメチルホルムアミド４mlに懸濁した４，８−ジブロモ
−１，５−ジイソシアナトナフタレン２００mg（０．５
mmol）及びトリエチルアミン１３０mg（１．２mmol）の
懸濁液に、アルゴン雰囲気下に撹拌しながら５０°Ｃ
で、ジメチルホルムアミド４mlに溶解したチオフェノー
ル１３５mg（１．２mmol）の溶液を滴下した。遊離体が
溶解すると、反応混合物は黄色から次に濃橙色に変化
し、生成物は温溶液から析出した。５０°Ｃに１５時間
保った後、懸濁液を冷却して吸引濾過し、濾取した生成
物を、ジメチルホルムアミド、水及びジエチルエーテル
で洗浄した。粗生成物をトルエン５０mlから再結晶して
橙色結晶１８０mgを得た。ｍ．ｐ．２９９．４°Ｃ：Ｍ
Ｓ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（ν
max ，ＫＢｒ）：１５５８cm-1（Ｃ＝Ｃ）；収率８７．
３％。
【００５８】実施例Ａ３： ２’−ｎ−ブチルチオ−４−ブロモ−５−イソチオシア
ナトナフト［１，８−ｄｅ］［１，３］チアジンの製造 無水のテトラヒドロフラン１５mlに懸濁した４，８−ジ
ブロモ−１，５−ジイソシアナトナフタレン４００mg
（１mmol）及びトリエチルアミン１３０mg（１．２mmo
l）の懸濁液に、ｎ−ブチルメルカプタン（９７％）１
１０mg（１．２mmol）を室温で加え、混合物を還流下に
加熱した。加熱の過程で、最初に均質な反応混合物が形
成し、５分後に黄橙色の溶液から（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＨＢ
ｒが沈殿した。反応混合物を４時間還流下に加熱し、減
圧下に濃縮乾固した。残渣をベンゼン／ヘキサン（１：
２）に溶解し、シリカゲル５０ｇを用いたクロマトグラ
フィーに付し、同じ混合溶媒で溶離した。淡黄色の主要
溶離帯から、標記の化合物を淡黄色の結晶として２１３
mg（５１％）の収量で得た。ｍ．ｐ．９３．５〜９４°
Ｃ：ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１０（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ
（νmax ，ＫＢｒ）：２１１０（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、１５５
０（Ｃ＝Ｃ）cm-1。
【００５９】実施例Ａ４〜Ａ７：実施例Ａ３に記載した
一般的方法に準じて、以下の化合物を合成し、第１表に
示した。これらの化合物は式（Ｉ）の非対称の化合物の
製造に用いることができる。
【００６０】
【表１】
【００６１】実施例Ａ８： ２’−ｎ−ブチルチオ−７’−メチルチオナフト［１，
８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン
の製造 ジメチルホルムアミド３mlに溶解した実施例Ａ３の標記
化合物１０２mg（０．２５mmol）の溶液に、ＣＨ3 ＳＮ
ａの２３mg（０．３３mmol）をアルゴン雰囲気下に５０
°Ｃで滴下した。溶液は直ちに赤色に変化した。６０°
Ｃに２時間保持した後、懸濁液を冷却し、水１０mlで希
釈してＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出した。抽出液を水洗し、Ｍｇ
ＳＯ4 で乾燥して減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲル
７５ｇを用いたクロマトグラフィーに付した［溶出液：
ベンゼン／ヘキサン（１：２）］。二番目の橙赤色の溶
離帯から標記化合物を、橙赤色結晶として得た。収量：
３１mg（３３％）、ｍ．ｐ．１２１．５〜１２２°Ｃ：
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３７６（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（ν
max ，ＫＢｒ）：１５５６cm-1（Ｃ＝Ｃ）。
【００６２】実施例Ａ９〜Ａ２０：実施例Ａ８に記載し
た一般的方法に準じて、以下の化合物を合成し、第２表
に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】実施例Ｂ１： ［２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄ
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジノ］2 ヘ
キサフルオロホスファートの製造。 ２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄ
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン５mg
（０．０１５mmol）を、６ml容量の電解槽の陽極（アノ
ード）領域に添加した。テトラブチルアンモニウム−Ｐ
Ｆ6 １５mg（０．０４mmol）を導電性電極として用い、
アルゴン雰囲気下に槽に加えた。ジクロロメタン３mlを
溶媒として用いた。次いで、０．５μＡの電流を通じた
（Ｐｔワイヤー電極１ｘ１０mm）。２日後に、標記化合
物の厚い黒色針状晶を得た。単結晶として、この錯体の
電導度はδRT＝２５ S／cm（四点法で測定）であった。
化学量論量は、Ｘ線構造解析によって決定した。
【００６５】実施例Ｂ２： ［２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄ
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジノ］（Ｉ
3 ）o.46の製造 温トルエン３mlに溶解した２’，７’−ビス（メチルチ
オ）ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス
［１，３］チアジン３３．４mg（０．１mmol）の溶液
に、トルエン１mlに溶解したヨウ素１９mg（０．０７５
mmol）の溶液を加えた。溶液を冷却した後、析出した黄
金色結晶を単離し、少量のトルエンで洗浄し、風乾し
た。収量：４８mg（９０％）、ｍ．ｐ．：２０５°Ｃ。
単結晶の電導度は１５０ S／cm（四点法で測定）であっ
た。構造は元素分析で決定した。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互いに独立して、
    Ｏ、Ｓ又はＳｅであり；そしてＲ1 及びＲ2 は、それぞ
    れ互いに独立して、非置換又はＮＨ2 、Ｃ1 −Ｃ6アル
    キル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、フェニル若しくはＣ3 −
    Ｃ8 シクロアルキルで置換された、１ないし２０個の炭
    素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素の１価の基で
    ある）で示される化合物。
  2. 【請求項２】 Ｘ1 及びＸ2 が同一である請求項１記載
    の式（Ｉ）の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｘ1 及びＸ2 がＳである請求項２記載の
    式（Ｉ）の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｘ1 及びＸ2 がＯである請求項２記載の
    式（Ｉ）の化合物。
  5. 【請求項５】 炭化水素基Ｒ1 及び／又はＲ2 が、Ｃ1
    −Ｃ18アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ7 −Ｃ
    12アラルキル及びＣ6 −Ｃ18アリールよりなる群から選
    ばれる請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  6. 【請求項６】 脂肪族炭化水素基が、Ｃ1 −Ｃ12アルキ
    ル、Ｃ4 −Ｃ6 シクロアルキル及びＣ7 −Ｃ12アラルキ
    ルよりなる群から選ばれ、そして芳香族炭化水素基がＣ
    6 −Ｃ12アリールである請求項５記載の式（Ｉ）の化合
    物。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 及びＲ2 がＣ1 −Ｃ18アルキルある
    いは非置換又は請求項１で定義した置換基を有する、Ｃ
    5 −Ｃ6 シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルで
    ある請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ1 及びＲ2 がＣ1 −Ｃ12アルキル、フ
    ェニル又はベンジルである請求項１記載の式（Ｉ）の化
    合物。
  9. 【請求項９】 ２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフト
    ［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チ
    アジンである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  10. 【請求項１０】 ２’，７’−ビス（メトキシ）ナフト
    ［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チ
    アジンである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  11. 【請求項１１】 ２’−メチルチオ−７’−エトキシナ
    フト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，
    ３］チアジンである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  12. 【請求項１２】 ２’−ｎ−ブチルチオ−７’−エチル
    チオナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス
    ［１，３］チアジンである請求項１記載の式（Ｉ）の化
    合物。
  13. 【請求項１３】 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製
    造方法であって、（ｉ）塩の形態であってもよい式（I
    I）： 【化２】 の４，８−ジブロモ−１，５−ジアミノナフタレンを、
    不活性溶媒及びＮａ2 ＣＯ3 の存在下にチオホスゲン化
    して、式（III ）： 【化３】 の４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフ
    タレンとし、（ii）式（III ）の４，８−ジブロモ−
    １，５−ジイソチオシアナトナフタレンを、溶媒の存在
    下に、１価の金属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ1 Ｘ1 -
    Ｍ+ 、又はアルカリ土類金属塩（Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+の２
    当量と反応させて、式（Ｉａ）： 【化４】 （式中、Ｍ+ は１価の金属陽イオン又はアンモニウム陽
    イオンＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6Ｎ+ （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5
    及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣ1 −Ｃ
    4 アルキルである）であり；そしてＥ2+はアルカリ土類
    金属陽イオンである）で示される化合物に変換するか、
    又は最初に式（III ）の４，８−ジブロモ−１，５−ジ
    イソチオシアナトナフタレンを、１価の金属塩若しくは
    アンモニウム塩Ｒ1 Ｘ1 -Ｍ+ 又はアルカリ土類金属塩
    （Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+の１当量と反応させ、次いで反応生
    成物を別の１価の金属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ2 Ｘ
    2 - Ｍ+ 又は別のアルカリ土類金属塩（Ｒ2 Ｘ2 - ）2
    Ｅ2+と反応させて、式（Ｉ）： 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 及びＸ2 は前記と同義であ
    る）で示される化合物に段階的に変換することを特徴と
    する方法。
  14. 【請求項１４】 式（III ）： 【化６】 の化合物、４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチオシア
    ナトナフタレン。
  15. 【請求項１５】 式（IV）： 【化７】 ［式中、Ｚは式（Ｉ）の化合物の陽イオン基であり、Ａ
    は無機酸の陰イオンであり、そして１≦ｘ／ｙ≦３であ
    る］で示される電荷移動錯体。
  16. 【請求項１６】 陰イオンＡが、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ
    - 、Ｉ- 、ＣＮ- 、ＯＣＮ- 、ＳＣＮ- 、ＳｅＣＮ- 、
    Ｎ3 -、Ｉ3 -、Ｉ2 Ｂｒ- 、ＩＢｒ2 -、ＢｒＩＣｌ- 、Ｂ
    ｒ3 -、ＩＣｌ2 -、ＣｕＣｌ2 -、ＣｕＢｒ2 -、ＡｇＣ
    ｌ2 -、ＡｇＢｒ2 -、ＡｇＩ2 -、Ａｇ（ＣＮ）2 -、ＡｕＣ
    ｌ2 -、ＡｕＢｒ2 -、ＡｕＩ2 -、Ａｕ（ＣＮ）2 -、Ｎ
    Ｏ3 -、Ｃ（ＣＮ）3 -、ＣｌＯ4 -、ＢｒＯ4 -、ＩＯ4 -、Ｒ
    ｅＯ4 -、ＦＳＯ3 - 、ＰＯ2 Ｆ2 -、ＢＦ4 -、ＩｎＢ
    ｒ4 -、ＩｎＩ4 -、ＴｌＢｒ4 -、ＴｌＩ4 -、ＦｅＣｌ4 -、
    ＡｕＣｌ4 -、ＡｕＢｒ4 -、ＩＣｌ4 -、ＳｉＦ5 -、ＴｅＦ
    5 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＮｂＦ
    6 -及びＴａＦ6 -よりなる群から選ばれる請求項１５記載
    の式（IV）の電荷移動錯体。
  17. 【請求項１７】 ［２’，７’−ビス（メチルチオ）ナ
    フト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，
    ３］チアジノ］2 ヘキサフルオロホスファートを含む請
    求項１５記載の電荷移動錯体。
  18. 【請求項１８】 ［２’，７’−ビス（メチルチオ）ナ
    フト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，
    ３］チアジノ］（Ｉ3 ）0.46を含む請求項１５記載の電
    荷移動錯体。
  19. 【請求項１９】 導電体としての、請求項１５に請求さ
    れた式（IV）の電荷移動錯体の用途。
JP5160798A 1992-07-02 1993-06-30 置換ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン類、それらの製法及びその用途 Pending JPH0673065A (ja)

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