JPH0521987B2

JPH0521987B2 -

Info

Publication number: JPH0521987B2
Application number: JP60095816A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Inoe
Original assignee: Inoue Japax Research Inc
Current assignee: Inoue Japax Research Inc
Priority date: 1985-05-04
Filing date: 1985-05-04
Publication date: 1993-03-26
Also published as: JPS61253367A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、例えば高温用治具等に使用される炭
化珪素あるいは窒化珪素等の薄膜を気相成長法を
用いて形成する方法に関する。

（従来の技術）炭化物等の膜形成方法として、気相反応成長法
すなわちCVD法が知られている。CVD法は膜の
構成元素を気化しやすい化合物にし、これをキヤ
リアガスによつて反応系に導入し、反応ガスの化
学反応によつて生成する固層を加熱された基板上
に析出させて膜を形成させる方法である。この
CVD法により炭化珪素薄膜を炭素（黒鉛）ある
いは炭化物基板等に形成する場合、従来は、反応
炉内を窒素ガスにより置換し、排気した後、板状
黒鉛基板と電極との間で交流によりグロー放電を
行ない、次に基板全体を1400℃程度に通電加熱
し、テトラメチルシランような有機珪素ガスを一
定流量（例えば2.8−10^-4モル／分）でグロー放
電プラズマ中に供給することにより、炭化珪素薄
膜を形成している。

（発明が解決しようとする問題点）この従来方法によると、基板を1400℃程度に加
熱しなければならないので、基板と炭化珪素薄膜
との熱膨張の相違に基づく変形や膜の剥離が生じ
やすいという問題点があつた。また、前記従来方
法によると、通電加熱等により連続的に熱を加え
基板全体を相当高温に加熱しているので、熱的な
制御が困難であるという問題点があつた。

（問題点を解決するための手段）本発明の気相反応方法は、反応ガスを先端部か
ら噴出するノズルを、先端部近傍を電極として基
板と所定の間隔を置いて相対向させると共に電極
を基板に対して相対的に近接、開離移動させ、さ
らに前記電極と基板を前記対向方向とほぼ直角方
向に相対的な制御送りを行うようにして、電極が
基板に近接している時に印加されている電圧によ
り両者間に放電させて前記ノズル噴出介存反応ガ
スを分解して基板上の電極近接対応部分に薄膜を
順次に形成させていくこと、あるいはまたレーザ
ビーム、プラズマジエツト、またはマイクロ波を
基板上の前記電極に対する対向部分と同一点に照
射して基板上の電極に対応した部分に薄膜を形成
することを特徴とする。このような方法による
と、電極を近接等対向させている個所に薄膜形成
を集中することができ、基板全体を高温にする必
要要がないので、基板全体の膜形成時と形成後の
温度差が小となる。また、電極電圧や時間等を制
御することにより、熱的制御も容易に行なえる。
さらに電極が基板と開離している時に、電極近接
個所と同一個所にレーザビーム、プラズマジエツ
トまたはマイクロ波照射により当該個所を加熱
し、反応ガスを加熱活性化することにより反応を
促進することができる。

（実施例）以下本発明の一実施例を第１図により説明す
る。まず、排気装置３０により反応炉１内のガス
を排気し、N₂またはArガス圧力容器１３からキ
ヤリアガスであるN₂またはArガスを供給して反
応炉１内のガス置換を行ない、数値制御装置２に
よりＸ，Ｙ方向に位置制御自在にテーブル３を設
置し、該テーブル３上に基板４を置き、基板４を
数値制御装置２により移動させながら、基板４上
の一点に向けて、ノズルを兼ねた管状をなす電極
５から反応ガスとキヤリアガスとの混合ガスを供
給する。該電極５は、反応炉１に取付けた筒体６
に対して摺動自在に嵌合し、モータ７により回転
されるピニオン７ａと電極５に取付けたラツク５
ａとを噛合させ、モータ７を正逆に回転させるこ
とにより、電極５を基板４に対して適宜近接、開
離させることができるようにしており、第２図Ａ
に示すように、一定の周期、あるいは不定周期で
数値制御装置２によつてモータ７を正逆に回転さ
せることにより、電極５を基板４に近接、開離さ
せ、数値制御装置２により、第２図Ｂに示すよう
に、電極５が基板４に近接している時に制御電源
８から図示のような直流電圧、あるいはＤに示す
ようなパルス電圧、あるいは高周波の電圧パルス
列や高周波電圧を印加し、これにより電極５と基
板４との間で放電させ、介在反応ガスを分解する
と共に、基板４上の電極５に対向する部分の局部
加熱を行ない、当該部分に薄膜を形成させる。な
お、基板４は基板加熱電源９により加熱してお
き、かつ必要ならば反応炉１の内部反応ガス活性
化のために、グロー放電用電源１０により、環状
電極１１と基板４との間でグロー放電を生じさせ
ながら、薄膜形成を行なう。

また、レーザ照射装置１２から発生させるレー
ザビーム１２ａを、レンズ１２ｂおよび反応炉に
設けた塩化カリウム製窓１２ｃから、基板４上に
おける電極５の対向点と同一の一点に対して、第
２図Ｃに示すように、電極５が基板４から開離し
た状態の時に照射することにより、基板４上にお
ける電極５の対向点および介在反応ガスの温度を
上げて薄膜形成を促進する。

より具体的には、電極５の近接、開離周期を一
定とした場合、第２図Ａに示すように、電極５と
基板４との近接時間T₁を2.5ms〜250ms、開離時
間T₃を2.5ms〜250msとし、制御電源８による電
圧印加等は、電極５を基板４間で直接アーク等の
放電をさせる場合は、例えば電圧30〜200V、電
流10〜50A程度の直流電圧パルス列、交流もしく
は高周波とする。また、例えば炭酸ガスレーザ
（200W）のようなレーザ照射装置１２から窓１２
ｃを通して基板４に照射するレーザ出力や絞りを
調整することにより、その温度が1200〜1500℃、
基板４の平均温度や反応炉１の炉内温度が数百度
程度になるようにする。

また、基板４に対して基板加熱用電源９
（DC25V、100〜200A）により通電しながら加熱
すると共に、グロー放電用電源１０（AC2000V、
20mA）により、基板４とグロー放電用環状電極
１１との間でグロー放電を行なわせてプラズマガ
スを発生させることにより、反応ガス（反応ガス
およびその分解、縮合により発生したガス）を活
性化する。

キヤリアガスであるN₂またはArガスの反応炉
１への供給は、N₂またはArガス等の圧力容器１
３から、キヤリアガス供給管路４の脱酸素装置１
５Ａと、コツク２７と、脱水分装置１６Ａとを通
して流量調節器１７Ａにより流量を調節し、ま
た、酸素分析計１８Ａと、流量計１９Ａの各計測
値を監視しながら行なう。

一方、反応ガスの供給は、炭素珪素形成の場合
には、例えばジメチルジクロロシラン（（CH₃）₂SiCl₂）と四塩化炭素（CCl₄）との混合
液（モル比１：１）を収容している原料容器２０
から定量ポンプ２１により断熱容器である気化室
２２に滴下し、該気化室２２からの気化されたジ
メチルジクロロシランと四塩化炭素の混合ガスを
前記キヤリアガスの供給管路１４からのガスに合
流させる断熱層を有する管路２３，２４を介して
反応炉１内に供給する。

原料容器２０および気化室２２に対しては、キ
ヤリアガスをそれぞれ管路２５，２６を介して充
填し、気化室２２への管路２６には、流量調節器
１７Ｂと流量計１９Ｂとを設けて流量を監視、調
節する。すなわち、気化させたジメチルジシクロ
ロシラン、四塩化炭素およびN₂またはArとの混
合ガスを、前記流量調節器１７Ａ，１７Ｂ、コツ
ク２７等の操作により、管路２４を介して反応炉
１内に導入し、N₂またはArガス中の反応ガスの
分圧は、電子恒温槽で制御された気化室２２の温
度、反応ガスの滴下速度、気化室２２のN₂また
はAr流量、および流量計１９Ａにより計測され
るN₂またはArガス流量を変えることにより調節
した。

具体的には、反応炉１内の温度を1200〜1500℃
の範囲内に制御し、反応液の気化室２２への滴下
速度を0.1〜１ml／min、N₂またはArガス流量を
0.1〜2.5／minの条件下で、前記電極５の近接、
開離および制御電源８による電圧の印加（近接時
間T₁10ms、開離時間T₃10ms、制御電源８によ
る電圧50V）と、前記レーザビーム１０の照射
と、グロー放電と、基板４への通電加熱を行ない
ながら反応を行なわせた。例えば、反応炉温度
1380〜1420℃、ジメチルジクロロシランと四塩化
炭素との混合液（モル比１：１）の気化室２２へ
の滴下速度を0.0029モル／min、気化室２２への N₂またはArガス流量を0.05／min、気化温度
を100℃、N₂またはArガス供給管路１４のN₂ま
たはArガス流量を0.5／min（すなわち10倍稀
釈）の条件で１時間熱分解を行なうことにより、
17mmの直径の黒鉛基板４の表面にビツカース硬度
が3000、厚さ0.3mmのβ型炭化珪素薄膜が形成さ
れた。また形成された薄膜の断面写真によると、
薄膜が緻密なものであることが確認された。この
時の薄膜の平均形成速度は、反応炉１内の圧力を
10^-2Torr以下にしても5μｍ／minとなり、従来よ
りも大幅に形成速度を向上させることが可能であ
つた。

なお、電極およびノズル、特に電極を基板から
離隔する程薄膜形成の局部性が失なわれるが、あ
る程度近接等させた状態で電極と基板とを相対的
に所定の速度で走査等移動送りさせれば、上記と
同様に本発明の目的を達することとができる。

また、窒化珪素（Si₃N₄）の形成の例について
説明する。この場合、アンモニア（NH₃）を入
れた圧力容器３５を用意し、原料容器２０には四
塩化珪素（SiCl₄）を入れておき、圧力容器３５
からのアンモニアガスを、コツク２７、供給管路
３６の脱酸素装置１５Ｂと、脱水分装置１６Ｂと
を通して流量調節器１７Ｃにより流量を調節し、
また、酸素分析計１８Ｂと、流量計１９Ｃの各計
測値を監視しながら、供給管路３６に流し、前記
供給管路１４からのN₂またはArガス、供給管路
２５からの四塩化珪素と混合して電極５から反応
炉１内に供給した。

この場合、他の条件を前記と同じにした時に
は、NH₃／SiCl₄＝１：1.32の場合、薄膜の形成
速度は前記と同じであつた。またN₂またはArガ
ス中にY₂O₃を５％、Al₂O₃を10％含ませて放電さ
せた時には、Y₂O₃およびAl₂O₃を含むSi₃N₄膜が
0.5μｍ／minとなつた。

なお、本発明において、炭化珪素膜を形成する
場合に用いる反応ガスとしては、化学式SiClx
（CH₃）yHz（Ｘ，ｙ，ｚ＝０〜４）で表現される
もの、例えばクロロメチルシラン、メチルジクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、またはトリメチルクロロシラン等が
用いられるが、反応ガスの自己分解の際の分解促
進のため、あるいは不純物である珪素、炭素が析
出しないように、別の圧力容器から水素、炭化水
素（メタン、ベンゼン）等を、N₂またはArガス
等と同様に、脱酸素装置や脱水分装置を通し、流
量調節器により流量を調節し、また、酸素分析計
と、流量計の各計測値を監視しながら、反応炉１
内に供給するようにしてもよい。

また、炭化珪素膜を形成する場合、逆に反応ガ
スが四塩化珪素のみの場合のように構成原子に炭
素が無い場合、メタン等の炭素供給源を入れなけ
ればならない。

また、本発明を実施する場合、レーザビームの
代わりにプラズマトーチ（またマイクロ波照射
筒）によりプラズマジエツト（またマイクロ波）
を基板４上の電極５に対する対向点と同一点に照
射して加熱してもよい。また、前記グロー放電用
電極１１と基板４との間の空間に、レーザビー
ム、あるいはプラズマトーチ（またマイクロ波照
射筒）によりプラズマジエツト（またマイクロ
波）を供給して反応ガスを加熱すると共に、基板
４に照射し、かつ基板４の近傍に高周波電磁誘導
用のコイルを設け、高周波電源により該コイルに
通電して電磁誘導により基板４を加熱するように
してもよい。プラズマジエツト（またマイクロ
波）を用いれば、レーザと同様に反応ガスの活性
化が達成され、炭化珪素の析出速度を高めること
ができる。

（発明の効果）以上述べたように、本発明においては、反応ガ
スを先端部から噴出するノズルを、先端部近傍を
電極として基板と所定の間隔を置いて相対向させ
ると共に電極を基板に対して相対的に近接、開離
移動させ、さらに前記電極と基板を前記対向方向
とほぼ直角方向に相対的な制御送りを行うように
して、電極が基板に近接している時に印加されて
いる電圧により両者間に放電させて前記ノズル噴
出介存反応ガスを分解して基板上の電極近接対応
部分に薄膜を順次に形成させていくようにする
か、あるいはまたレーザビーム、プラズマジエツ
ト、またはマイクロ波を基板上の前記電極に対す
る対向部分と同一点に照射して基板上の電極に対
応した部分に薄膜を形成するようにしたので、従
来のように基板全体を所定温度に加納する場合に
比較し、基板と薄膜との熱膨張の相違に基づく変
形や膜の剥離が生ずるおそれがない。また、前記
従来方法によると、通電加熱等により連続的に熱
を加えているので、基板温度を好適温度にすみや
かに至らせることが困難であるが、本発明によれ
ば、局部的に放電させ、その放電部分に薄膜を形
成するので、放電時間や電圧を制御することによ
り、局部的には薄膜形成のための温度制御が容易
となり、薄膜を高速に形成することができる。ま
た、本発明においては、基板および反応ガスを効
率良く加熱、活性化することができるので、反応
炉全体を加熱する場合に比較して、小エネルギに
より、かつ急速に基板やその近傍の空間のガスが
加熱され、目的とする薄膜して緻密で硬度の高い
薄膜が得られる。

なお、本発明は薄膜の形成方法と称している
が、例えば黒鉛等の基板と基板とを積み重ね等接
合状態で行なうと表面に膜が形成されるだけでな
く、接合隙間に侵入していて対向接合面にも膜が
形成され、そしてついには両基板が形成により強
固に結合されるもので、従つて本発明は、接合方
法としても有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一実施例を説明する装
置構成図、第２図は実施例を説明するタイムチヤ
ートである。

Claims

【特許請求の範囲】１反応炉内に基板を収納し、加熱すると共に反
応ガスを供給して気相成長を行う方法において、前記反応ガスを先端部から噴出するノズルを、
先端部近傍を電極として前記基板と所定の間隔を
置いて相対向させると共に電極を基板に対して相
対的に近接、開離移動させ、さらに前記電極と基
板を前記対向方向とほぼ直角方向に相対的な制御
送りを行うようにして、電極が基板に近接してい
る時に印加されている電圧により両者間に放電さ
せて前記ノズル噴出介在反応ガスを分解して基板
上の電極近接対応部分に薄膜を順次に形成させて
いくことを特徴とする気相成長法。２前記電極が基板から開離している時に、基板
の電極近接対応部分にレーザビーム、プラズマジ
エツト、またはマイクロ波の照射を行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の気相成長
法。３前記薄膜形成を、前記反応炉内の電極、基板
の配置領域をグロー放電状態に保持して行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項、又は第２項
の何れか一に記載の気相成長法。