JPH05221908A

JPH05221908A - モノビニルエーテルの製法

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Publication number: JPH05221908A
Application number: JP4279657A
Authority: JP
Inventors: Michael Karcher; カルヒャーミヒャエル; Jochem Dr Henkelmann; ヘンケルマンヨッヘム
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1992-10-19
Publication date: 1993-08-31
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: EP0538681A1; JP3363184B2; DE4134807A1; EP0538681B1; ES2110461T3; DE59209108D1

Abstract

(57)【要約】【目的】モノビニルエーテルの製法。【構成】以下の一般式IIのジオールと以下の一般式II
Iのジビニルエーテルとを、白金族金属の化合物の存在
下に反応させて、以下の一般式Ｉのモノビニルエーテル
を製造し、ここで、Ｒ¹及びＲ³は、同じか又は異なるも
のであり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル−及び／又はＣ₃
〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基を表し、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−
アルキレン−、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキレン−、Ｃ₇〜
Ｃ₁₂−アルアルキレン−、フェニレン−又はナフチレン
基である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ：

【０００２】

【化４】

【０００３】［式中、基Ｒ¹及びＲ³は、同じか又は異な
るものであり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル−及び／又
はＣ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基を表し、Ｒ²は、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀−アルキレン−、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキレン
−、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルアルキレン−、フェニレン−又は
ナフチレン基である］のモノビニルエーテルの製法に関
する。

【０００４】

【従来の技術】ジオールのモノビニルエーテルは、米国
特許（ＵＳ−Ａ）第４７５１２７３号及び同第４７７５
７３２号明細書中に記載のように、価値の高い放射線硬
化性のポリウレタンラッカーの製造に使われる。

【０００５】このモノビニルエーテルの製造の際に、一
般に、当該アルコールが、強塩基の存在下に、アセチレ
ンに付加される、レッペ−ビニル化(Liebigs Ann.Chem.
601,81(1956))を使用する。この反応の際に、特に工業
的規模で実施の際に、副産物として、従来限られた使用
しかできなかったジビニルエーテルが生じる。このジビ
ニルエーテルは、経済的に相応するモノビニルエーテル
に変換することもできなかったので、この副産物の沈降
しない量は、燃焼させるか又は他の方法で廃棄処理せね
ばならなかった。

【０００６】ビニル基含有化合物からのビニル基、特に
ビニルエーテルからのビニル基のアルコール上への移転
は、水銀−、カドミウム−及びスズ塩により触媒される
(J,Org.Chem.14,1057(1949))。

【０００７】マッケオン等(McKeon et al,Tetrahedron
28,233(1972))は、触媒として、ジアセテート−（１，
１０−フェナントロリン）−並びにジアセテート−
（２，２′−ビピリジル）−パラジウム(II)−錯体を使
用する、アルコール上へのビニルエーテルのビニル基移
転を記載している。

【０００８】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３５１６０３号明
細書によれば、ビニルエステルのビニル基のアルコール
及びヒドロキシカルボン酸エステル上への移転のため
に、触媒として、ルテニウム化合物を使用する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ジビニルエーテルを当該モノビニルエーテルに経済
的に変換することを可能にする方法を開発することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】それ故、一般式Ｉ：

【００１１】

【化５】

【００１２】［式中、基Ｒ¹及びＲ³は、同じか又は異な
るものであり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル−及び／又
はＣ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基を表し、Ｒ²は、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀−アルキレン−、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキレン
−、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルアルキレン−、フェニレン−又は
ナフチレン基である］のモノビニルエーテルの製法が発
見され、これは、一般式II：

【００１３】

【化６】

【００１４】［式中、基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記のも
のを表す］のジオールと一般式III：

【００１５】

【化７】

【００１６】［式中、基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記のも
のを表す］のジビニルエーテルとを、白金族金属の化合
物の存在下に反応させることよりなる。

【００１７】従って、本発明による反応の際に、ジビニ
ルエーテルのビニル基は、使用ジオール上に移転され
る。この場合、平衡反応であるので、できるだけ完全な
変換率の達成のために、両方の反応成分のうちの一つ
を、他の反応成分より有利に過剰に、一般に１．１〜５
倍モル過剰に使用する。反応成分双方のどちらを過剰に
使用するかの選択は、本発明による方法の結果にとって
は厳密なものではなく、経済的考慮にのみ依存するが、
一般に、ジビニルエーテルに関しては、ジオールを過剰
に使用する。

【００１８】反応は、一般に−４０〜１５０℃、有利に
０〜１００℃、特に有利に２０〜８０℃の温度で、常圧
又は高圧で、特に反応系の自己圧下で行う。減圧下での
作業も同様に可能である。

【００１９】反応条件下で不活性な溶剤、例えばエーテ
ル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ケトン、例えばアセトフェノン、炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン又はシクロヘキサン、
ホルムアミド、例えばジメチルホルムアミド、立体障害
性アルコール、例えばｔ−ブタノール又はネオペンタノ
ール、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド又は
スルホン、例えばジメチルスルホン又はスルホランの存
在下で、反応を行うことができる。反応条件下で反応成
分の少なくとも一つが液体ならば、反応は、溶剤の不在
下でも有利に実施することができる。その際、液体反応
成分を過剰に使用することは、有利でありえ、その結
果、これは、いわば固体反応成分のための溶剤として役
立つ。

【００２０】本発明による方法では、触媒として、白金
族金属の化合物、特に白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム及びイリジウムの化合物が使用される。パラジ
ウム触媒を使用するのが特に有利である。反応のために
使用された白金族金属化合物中の白金族金属の原子価
は、一般に白金及びパラジウムに関して＋IIであり、ロ
ジウム及びルテニウムに関しては、０又は＋IIIであ
る。

【００２１】白金族金属化合物として、前記白金族金属
の塩又は錯体、特にキレート錯体を使用することができ
る。そのような塩として、例えばハロゲン化物、特に塩
化物、硫酸塩、硝酸塩又はこれらの白金族金属の混合物
が挙げられる。前記白金族金属のカルボキシレート、特
にＣ₁〜Ｃ₁₀−カルボキシレート、例えばホルミエー
ト、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレリ
アネート、デカノエート、スクシネート、アジペート、
アセトアセテート及びベンゾエートを使用するのが有利
である。前記白金族金属のアセテート及びアセトアセテ
ートを使用するのが特に有利である。そのような白金族
金属化合物の例として、酢酸パラジウム(II)、酢酸ロジ
ウム(II)又はアセト酢酸ルテニウム(III)が挙げられ
る。

【００２２】本発明による方法で使用された白金族金属
化合物、特に白金族金属カルボキシレートは、有利に、
更に付加的にキレート配位子で安定化され、その際、反
応条件下で不活性の置換基で置換されうる窒素含有キレ
ート配位子、例えば２，２−ビピリジン、２，２−ナフ
チリジン又はフェナントロリンが有利である。しかしな
がら、有利には、そのキレート配位子が窒素を含有しな
い、特にペンタンジオン型のキレート配位子、例えばア
セチルアセトンである、白金族金属のキレート錯体も使
用できる。そのようなキレート−安定化白金族金属錯体
−触媒の例として、フェナントロリンパラジウムジクロ
リド、フェナントロリンロジウムジクロリド、２，２−
ビピリジンパラジウムジブロミド、２，２−ビピリジン
パラジウムジクロリド、フェナントロリンルテニウムト
リクロリド、２，２−ビピリジンルテニウムジクロリ
ド、フェナントロリンパラジウムジアセテート、フェナ
ントロリンロジウムトリアセテート、２，２−ビピリジ
ンパラジウムジアセテート、２，２−ビピリジンロジウ
ムトリアセテート、フェナントロリンルテニウムトリア
セテート、パラジウムアセチルアセトネートジクロリ
ド、ルテニウムアセチルアセトネートトリクロリド、ロ
ジウムアセチルアセトネートトリニトレート、パラジウ
ムアセチルアセトネートスルフェート並びに白金アセチ
ルアセトネートジクロリドが挙げられる。

【００２３】前記白金族金属錯体−触媒は、反応媒体中
に均一に溶けるので、反応を均一触媒的に実施すること
ができる。しかしながら、本発明による方法で、不均一
化された白金族金属錯体−触媒、特に、白金族金属がポ
リマーマトリックスに固定されているものを使用するこ
とも可能である。そのようなポリマーマトリックスは、
例えば樹脂、例えばスチレン−ジビニルベンゼン−樹脂
又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であってよく、
そこに当該キレート配位子は結合しており、これは、再
び白金族金属化合物と錯体を形成し、これをこういう具
合にいわば固定化する。そのような不均一化、ポリマー
結合白金族金属錯体−触媒は、例えばチュアンギュ等(Z
huangxu et al.Reactive Polymers 9,249(1988))の方法
により得られる。そのような不均一化触媒の使用の利点
は、特に、反応物からの触媒の容易で注意された分離に
ある。これらは、固定床に配置され、反応混合物により
流下されるか、又は反応物中に懸濁されており、反応終
了後に、機械的に、例えば濾過により分離することがで
きる。

【００２４】それに対して、反応媒体中に均一に溶かさ
れた白金族金属化合物を使用するならば、反応終了後に
反応生成物から例えば物理的分離法を用いて、例えば好
適な吸着体又はカチオン交換体への吸着により分離する
ことができる。無機吸着体として、例えば活性炭、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムが挙げられ
る。カチオン交換体として、市販のカチオン交換樹脂を
使用することができる。

【００２５】生成物及び触媒の分離の他の可能性は、所
望の場合には減圧下で実施され、カラム又は有利には気
化器中で、特に薄膜気化器中で行うことのできる反応生
成物の蒸留による分離にあり、その際所望の場合には、
生成物及び触媒の熱負荷を付加的に減ずるために、付加
的に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを用いて掃気
することができる。反応生成物のそのような蒸留分離の
際に、反応生成物中の高沸点溶剤の存在は、有利であ
り、特に高沸点溶剤中に残留する触媒は、再び反応に戻
すことができ、再使用できる。高沸点溶剤として、この
目的に特にスルホキシド及びスルホン、例えばジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン及びスルホラン（テト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）並びに高沸
点オリゴマーのエチレングリコール−、プロピレングリ
コールエーテル及びブチレングリコールエーテルが好適
である。

【００２６】前記白金族金属触媒を有利に、使用物質II
又はIIIの１モル当たり１×１０^-3〜１×１０^-5モルの
量で、有利に５×１０^-3〜８×１０^-4モルの量で、特に
有利に１×１０^-4〜５×１０^-4モルの量で使用すること
ができる。より高い触媒量の使用は、なるほど可能であ
るが、経費の理由から一般に有利ではない。

【００２７】モノビニルエーテルＩの製造のための出発
物質として式II：

【００２８】

【化８】

【００２９】のジオール及びそれから誘導される式II
I：

【００３０】

【化９】

【００３１】のジビニルエーテルを使用し、式中、基Ｒ
¹及びＲ³は、同じか又は異なるものであり、水素、直鎖
又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル−及び／又はシクロ
アルキル基を表す。有利な基Ｒ¹及びＲ³は、水素及び／
又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である。

【００３２】基Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−、有利にＣ₁〜Ｃ₄−
アルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−、有利にＣ₅−又はＣ₆−シ
クロアルキレン基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキレン基、フェニ
レン−又はナフチレン基であってよい。有利な基Ｒ
²は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−及びＣ₅−又はＣ₆−シク
ロアルキレン基である。モノビニルエーテルの製造のた
めの特に有利な出発物質は、１，４−ブタンジオール及
び式IV：

【００３３】

【化１０】

【００３４】の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン並びにこれら両方のジオールの相応するジビ
ニルエーテルである。

【００３５】本発明による方法では、原則として、任意
のジオールIIと任意のジビニルエーテルIIIとを反応さ
せて、モノビニルエーテルＩを形成することができる。
しかしながら、ジオールIIと、その基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³
が使用ジオールIIのそれと同じであるジビニルエーテル
IIIとを反応させるのが有利である。

【００３６】１，４−ブタンジオールは、基本化学薬品
であり、工業的に、ホルムアルデヒド２分子をアセチレ
ンに付加させ、引き続いてその際生じる２−ブチン−
１，４−ジオールに水素添加することにより製造する
（K.Weissermel,H.-J.Arpe:Industrielle Organische C
hemie,2.Auflage,94〜96頁,Verlag Chemie,Weinheim 19
78参照）。１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサンは、西独特許（ＤＥ−ＡＳ）第１２０２２６９
号明細書により、テレフタル酸ジアルキルエステルの水
素添加により得られる。類似の方法で、その他のジオー
ルを相応するジカルボン酸エステルの接触水素添加によ
り製造することができる。ジビニルエーテルは、前記し
たように、レッペ−ビニル化の副産物である。

【００３７】本発明の方法により、ジビニルエーテルを
簡単で経済的な方法で、かつ高い選択性でもって当該モ
ノビニルエーテルに変換することができる。本発明によ
る方法では、白金族金属のきづかわれる分離は、その金
属への還元の結果として、実際に重要ではない。

【００３８】

【実施例】

例１ブタンジオールジビニルエーテル１４２ｇ（１モル）及
び１，４−ブタンジオール２７０ｇ（３モル）に、フェ
ナントロリンパラジウムジアセテート０．３ｇ（０．７
４ｍモル）を添加し、引き続いて６０℃で、１時間撹拌
した。反応時間が進むにつれ、最初２相だった反応混合
物は、均一になった。ジビニルエーテルが、７２％まで
反応した後で、反応を中断させた。ガスクロマトグラフ
ィーにより、粗反応混合物中に、副産物を確認すること
はできなかった。反応の選択率は、１００％であった。
粗生成物を蒸留により後処理した。

【００３９】例２シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１９６ｇ
（１モル）及びシクロヘキサンジメタノール４３２ｇ
（３モル）に、フェナントロリンパラジウムジアセテー
ト０．２ｇ（０．４９ｍモル）を添加し、６０℃の温度
で８時間撹拌した。反応終了後に、ジビニルエーテルに
関する変換率は、７１％であった。反応混合物中に、副
産物は検出されなかった。選択率は、１００％であっ
た。粗生成物は蒸留により後処理した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ：【化１】［式中、基Ｒ¹及びＲ³は、同じか又は異なるものであ
り、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル−及び／又はＣ₃〜Ｃ₁₀
−シクロアルキル基を表し、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキ
レン−、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキレン−、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−
アルアルキレン−、フェニレン−又はナフチレン基であ
る］のモノビニルエーテルを製造する際に、一般式II：【化２】［式中、基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記のものを表す］の
ジオールと一般式III：【化３】［式中、基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記のものを表す］の
ジビニルエーテルとを、白金族金属の化合物の存在下に
反応させることを特徴とする、モノビニルエーテルの製
法。