JPH05222146A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number
JPH05222146A
JPH05222146A JP4028500A JP2850092A JPH05222146A JP H05222146 A JPH05222146 A JP H05222146A JP 4028500 A JP4028500 A JP 4028500A JP 2850092 A JP2850092 A JP 2850092A JP H05222146 A JPH05222146 A JP H05222146A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rigid polyurethane
polyurethane foam
catalyst
stabilizer
hcfc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4028500A
Other languages
English (en)
Inventor
Yukio Omure
幸雄 大牟礼
Tatsumi Tsuchiya
立美 土屋
Kiyohiro Yuge
清博 弓削
Hitoshi Muramatsu
仁 村松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, Takeda Chemical Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP4028500A priority Critical patent/JPH05222146A/ja
Priority to EP93904299A priority patent/EP0626399B1/en
Priority to KR1019940702799A priority patent/KR100262427B1/ko
Priority to US08/290,701 priority patent/US5561172A/en
Priority to PCT/JP1993/000175 priority patent/WO1993016122A1/ja
Priority to DE69325707T priority patent/DE69325707T2/de
Priority to CN93102954A priority patent/CN1051778C/zh
Priority to TW082102089A priority patent/TW322501B/zh
Publication of JPH05222146A publication Critical patent/JPH05222146A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１４ｌｂ）を発泡剤として硬質ポリウレタンフォ
ームを製造するに際し、ＨＣＦＣ−１４ｌｂの分解生成
物を実質的に発生させない方法を提供することを主な目
的とする。 【構成】ポリオールと有機ポリイソシアネートとをＨＣ
ＦＣ−１４ｌｂおよびその安定化剤の存在下に有機金属
系触媒または／およびイミダゾール系触媒を用いて発泡
させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製
造方法、およびこの様にして製造された硬質ポリウレタ
ンフォーム。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡剤として安定剤入
りの１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｈ
ＣＦＣ−１４ｌｂという）を使用し、触媒として有機金
属系触媒または／およびイミダゾール系触媒を用いる、
ＨＣＦＣ−１４１ｂの分解生成を抑制した硬質ポリウレ
タンフォームの製造法、およびこのようにして得られる
ＨＣＦＣ−１４１ｂの分解生成物をほとんど含有しない
硬質ポリウレタンフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、良好な断
熱材であり、また成型性・加工性にも優れているところ
から電気冷蔵庫の断熱を始め、ビル，低温倉庫，貯蔵タ
ンク，冷凍船配管等の断熱に至るまでの広い分野で用い
られている。その熱伝導率も年々改良され、現在では商
品レベルで０．０１５Ｗ／ｍＫに達しており、常温付近
で用いられる断熱材としては最も高い断熱性能を有する
と言われている。しかしながら近年の省エネルギー問題
に鑑み、断熱材の更なる低熱伝導率化に対する要求は高
まる一方である。
【０００３】硬質ポリウレタンフォームを製造するに
は、ポリオール，触媒，整泡剤および発泡剤を主成分と
するＡ成分と、有機ポリイソシアネートを主成分とする
Ｂ成分とを混合反応させ、発泡プロセスと硬化プロセス
とを平行して進行させてフォームを形成するワンショッ
ト法が一般に用いられている。
【０００４】このような硬質ポリウレタンフォームの製
造に用いられる発泡剤としては、主としてトリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ−１１）があり、また、イソシアネー
トと反応して二酸化炭素を発生する化学的発泡剤として
の水がＲ−１１と併用されることが多い。しかしなが
ら、Ｒ−１１に代表される従来のフロンは、化学的に安
定であるため、成層圏まで拡散してオゾン層を破壊する
ことが指摘されている。その結果、太陽から放射された
紫外線がオゾン層で吸収されず地表に達し、皮膚癌の発
生原因になるなどの問題が、重大な環境問題として近年
取り上げられるに至っている。このため１９８９年以降
フロンの使用規制が実施され、ウレタンフォーム用のＲ
−１１の使用も規制を受けることになった。
【０００５】そこで、このようなフロンガスに代る発泡
剤についての検討が種々行われており、たとえばＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂなどがＲ−１１の代替物として候補に挙げ
られている。しかしながら、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡
剤に用いて通常の方法で硬質ポリウレタンフォームを製
造する場合には、還元反応によって１−クロロ−１−フ
ルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１５１ａという）や脱
塩酸反応によって１−クロロ−１−フルオロエテン（以
下、ＨＣＦＣ−１１３１ａという）が発生することが分
かってきた。これら分解生成物は物性や毒性等に不明な
点が多く、環境への影響も懸念されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂの分解生成物を実質的に発生させない
硬質ウレタンフォームの製造法を提供することを主な目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点に鑑み、ＨＣＦＣ−１４１ｂの分解生成物を発生しな
い硬質ポリウレタンフォームの製造法について鋭意研究
を重ねた結果、ポリオールと有機ポリイソシアネートと
を１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン発泡剤および
その安定剤の存在下に有機金属系触媒または／およびイ
ミダゾール系触媒を用いて発泡させることにより、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂの分解生成物を発生することなく、硬質
ポリウレタンフォームが得られることを見出し、これら
の知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、ポリオールと有機ポリイ
ソシアネートとを１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン発泡剤およびその安定剤の存在下に有機金属系触媒ま
たは／およびイミダゾール系触媒を用いて発泡させるこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法に係
る。
【０００９】本発明で使用されるポリオールとしては通
常の硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される官能
基数が２〜８で、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルポリオール、および官能基数が２〜
４で、水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エステルポリオールなどを用いることができる。さらに
反応性のメチロール基を有するフェノールレジンなどを
使用することもできる。これらのポリオールの中で特に
好ましいポリオールとしては、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、ｏ−、ｍ−トリレンジアミンなどに
エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこの両者
を付加して得られる水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオールなどがあげられる。
【００１０】本発明に用いられる有機ポリアソシアネー
トとしては一般式
【００１１】
【化１】
【００１２】［式中、ｎは０〜６の整数で示す］で示さ
れるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（以下ｃ
−ＭＤＩという）または／およびトリレンジイソシアネ
ート（以下、ＴＤＩという）が用いられる。使用される
ｃ−ＭＤＩやＴＤＩは水酸基含有化合物とのプレポリマ
ーでもよく、他の有機ポリイソシアネートも併用するこ
とができる。上記水酸基含有化合物としては、たとえば
官能基数１で分子量３２〜３００のモノアルコール類や
フェノール類、官能基数２〜３で、分子量６２〜６００
のポリオール類などがあげられる。その具体例としては
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のモノアルコール類；フェノール、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール等のフェノール類；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサグリ
コール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等のトリオール類の他、２〜３官能のポリエーテ
ルポリオールおよびポリエステルポリオール類などをあ
げることができる。上記２〜３官能のポリエーテルポリ
オールの例としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ビスフェノールＡ等のジオール類やグリセリ
ン、トリメチルロールプロパン等のトリオール類を開始
剤としてアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の単独ま
たは２種以上を重合して得られるポリエーテルポリオー
ルがあげられる。また、上記の２〜３官能のポリエステ
ルポリオールの例としてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン等のポリオール類と、アゼピン酸、コハク
酸、無水マレイン酸、フタール酸等のジカルボン酸の縮
合によって得られるものなどがあげられる。さらに、メ
チルグルコシド、ショ糖、ソルビトール、ズルシトール
等の多価アルコール、およびそれらを開始剤としてアル
キレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなどの単独または２種以
上を重合して得られるポリエーテルポリオールなどがあ
げられる。
【００１３】本発明においては、発泡剤としてＨＣＦＣ
−１４１ｂを用いるが、水を化学的発泡剤として併用し
てもよい。発泡剤の量は必要とする密度に応じて適宜用
いられるが、通常ポリオールに対して１〜１００重量％
程度用いられる。
【００１４】本発明で用いられる発泡剤の安定剤として
は、例えば炭素数１〜８のニトロアルカン、ニトロベン
ゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ハロゲ
ン化ニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロスチレ
ン、ニトロフェノール、ニトロカテコール等のニトロ化
合物類；例えばヘキサンジエン、アレン、ブタジエン、
イソプレン、ペンタジエン、β−ミルセン、イソプロペ
ニルトルエン、ジイソプロペニルベンゼン、アロオシメ
ン等の１個以上の二重結合を有するアルケニル基含有化
合物類；例えば１，２−ブチレンオキシド、イソブチレ
ンオキシド、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフ
ェニルエーテル、グリジニル−ｐ−イソプロペニルフェ
ニルエーテル、グリジニル−ｐ−ニトロフェニルエーテ
ル、１，３−ブタジエニルグリシジルエーテル、アクリ
ル酸グリシジルエステル、フランカルボングリシジルエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のエポキシ基
含有化合物類；例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメチルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールモノエチルメタク
リレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル類；例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールオイゲノー
ル、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、
ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キノンなどのフェノール類などがあげられる。さらに以
上の化合物を単独、もしくはニトロ化合物類と１個以上
の二重結合を有するアルケニル基含有化合物類、エポキ
シ基含有化合物類、アクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステル類、フェノール類とからそれぞれ１種以上の
化合物を混合使用してもよい。
【００１５】安定剤の使用量は発泡条件などにより変動
するが、通常発泡剤重量の０．１〜１０重量％が適当で
あり、０．３〜６重量％の範囲がより好ましい。安定剤
の量が発泡剤に対して０．１重量％を下回る場合は、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂからのＨＣＦＣ−１５１ａの生成を効
果的に防止できないことがある一方、安定剤量が発泡剤
に対して１０重量％を上回る量を使用すれば、発泡体特
性に悪影響を及ぼすため実質的な改善ができないことが
ある。安定剤は予めＨＣＦＣ−１４１ｂに溶かしておい
てもよく、あるいは発泡時に別々に添加してもよい。
【００１６】本発明では有機ポリイソシアネートはポリ
オールに対してＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０〜３．０と
なるような範囲で用いられる。
【００１７】本発明においては、通常の整泡剤を用いる
ことができる。即ち、整泡剤として、たとえばオルガノ
ポリシロキサン、オルガノポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を有す
るポリアルケニルシロキサン等のシリコーン系界面活性
剤や、カオチン系、アニオン系、非イオン系界面活性剤
を使用することができる。整泡剤は通常ポリオールに対
して０．２〜１０重量％程度用いられる。
【００１８】本発明において有機金属系触媒または／お
よびイミダゾール系触媒が用いられる。有機金属系触媒
としては、たとえばスタナスオクトエート、ジブチルチ
ンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合が挙げ
られる。イミダゾール系触媒としてはイミダゾール、１
−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチ
ル−２−イソブチルイミダゾールおよび１−ｎ−ブチル
−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。また上記触
媒の混合物であってもよい。触媒の量は有機ポリイソシ
アネートに対して０．０１〜２０重量％程度である。
【００１９】前述の原料から硬質ポリウレタンフォーム
を製造する具体的な手段としては、原料を均一に混合で
きる装置であればいかなるものでもよいが、たとえば、
実験用小型ミキサーや発泡機などを用いて該原料を均一
に混合することによって硬質ポリウレタンフォームが容
易に得られる。
【００２０】
【発明の効果】本発明では、発泡剤として安定剤入りの
ＨＣＦＣ−１４１ｂを使用し、かつ触媒として有機金属
系触媒または／及びイミダゾール系触媒を用いて発泡さ
せることにより、ＨＣＦＣ−１４１ｂを分解させずに通
常の方法によって硬質ポリウレタンフォームを製造する
ことができる。すなわち本発明で得られる硬質ポリウレ
タンフォームは、ＨＣＦＣ−１４１ｂの還元反応によっ
て生成するＨＣＦＣ−１５１ａや脱塩酸反応によって生
成するＨＣＦＣ−１１３１ａをほとんど含有しない。
【００２１】
【実施例】以下、比較例ならびに実施例をあげて、本発
明を更に具体的に説明する。
【００２２】実施例において使用した原料は次の通りで
ある。
【００２３】ポリオール：水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／
ｇのｏ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール 整泡剤：シリコン系整泡剤；トーレ・シリコーン（株）
製 ＳＨ−１９３ 触媒Ａ：テトラメチルヘキサメチレンジアミン 触媒Ｂ：有機金属系触媒；吉富製薬（株）製 ジブチル
チンジラウレート（ＴＬ−１０００） 触媒Ｃ：イミダゾール系触媒；１−ｎ−ブチル−２−メ
チルイミダゾール 発泡剤：ＨＣＦＣ−１４１ｂ 安定剤Ａ：ニトロベンゼン 安定剤Ｂ：ｐ−イソプロペニルトルエン 安定剤Ｃ：２，６−ジ−ｔ−ｐ−ブチルクレゾール 安定剤Ｄ：イソブチレンオキシド 有機ポリイソシアネート：ｃ−ＭＤＩ
【００２４】
【表１】
【００２５】表１に示される発泡処方に従って、これら
の原料を２０±１℃にした後、５秒間高速混合攪拌して
反応させた。発泡後、通常のガスクロマトグラフ法によ
って硬質ポリウレタンフォーム中のガス成分の濃度を測
定した。比較例１から分かるように、従来の方法でＨＣ
ＦＣ−１４１ｂを発泡剤として硬質ポリウレタンフォー
ムを製造すると、発泡直後のガス分析およびフォーム体
を９０℃で１週間保持した後のガス分析において多量の
ＨＣＦＣ−１１３１ａやＨＣＦＣ−１５１ａが検出され
る。ところが比較例２〜３から分かるように、触媒とし
て有機金属系触媒または／およびイミダゾール系触媒を
使用することによってＨＣＦＣ−１１３１ａの発生量を
非常に少なくすることができる。さらに実施例１〜７に
示したように、安定剤を併用することによってＨＣＦＣ
−１５１ａの発生も抑制することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ 8927−4Ｆ //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00 Ｃ０８Ｌ 75:04） (72)発明者 土屋 立美 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 弓削 清博 京都府八幡市橋本堂ヶ原17番地の33 (72)発明者 村松 仁 兵庫県伊丹市平松６丁目１番25号 メゾン 新伊丹Ａ−202号

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリオールと有機ポリイソシアネートと
    を１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン発泡剤および
    その安定剤の存在下に有機金属系触媒または／およびイ
    ミダゾール系触媒を用いて発泡させることを特徴とする
    硬質ポリウレタンフォームの製造法。
  2. 【請求項２】 ポリオールと有機ポリイソシアネートと
    を１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン発泡剤および
    その安定剤の存在下に有機金属系触媒または／およびイ
    ミダゾール系触媒を用いて発泡させたことを特徴とする
    硬質ポリウレタンフォーム。
JP4028500A 1992-02-14 1992-02-14 硬質ポリウレタンフォームの製造法 Pending JPH05222146A (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4028500A JPH05222146A (ja) 1992-02-14 1992-02-14 硬質ポリウレタンフォームの製造法
EP93904299A EP0626399B1 (en) 1992-02-14 1993-02-12 Process for producing rigid polyurethane foam
KR1019940702799A KR100262427B1 (ko) 1992-02-14 1993-02-12 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
US08/290,701 US5561172A (en) 1992-02-14 1993-02-12 Method of producing rigid polyurethane foams
PCT/JP1993/000175 WO1993016122A1 (fr) 1992-02-14 1993-02-12 Procede pour la production de mousse rigide de polyurethane
DE69325707T DE69325707T2 (de) 1992-02-14 1993-02-12 Verfahren zur herstellung von polyurethanhartschaum
CN93102954A CN1051778C (zh) 1992-02-14 1993-02-13 制备硬质聚氨酯泡沫体的方法
TW082102089A TW322501B (ja) 1992-02-14 1993-03-20

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4028500A JPH05222146A (ja) 1992-02-14 1992-02-14 硬質ポリウレタンフォームの製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05222146A true JPH05222146A (ja) 1993-08-31

Family

ID=12250397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4028500A Pending JPH05222146A (ja) 1992-02-14 1992-02-14 硬質ポリウレタンフォームの製造法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5561172A (ja)
EP (1) EP0626399B1 (ja)
JP (1) JPH05222146A (ja)
KR (1) KR100262427B1 (ja)
CN (1) CN1051778C (ja)
DE (1) DE69325707T2 (ja)
TW (1) TW322501B (ja)
WO (1) WO1993016122A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07258367A (ja) * 1994-03-18 1995-10-09 Air Prod And Chem Inc ポリエステルポリオールをベースとするポリウレタン軟質スラブ材フォーム用の低臭気アミン触媒
US5792586A (en) * 1993-11-08 1998-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive resist composition comprising a novolac resin made from a cycloalkyl substituted phenol
JP2015529738A (ja) * 2012-09-24 2015-10-08 アーケマ・インコーポレイテッド ハロゲン化オレフィン発泡剤を含有するポリウレタンポリオールブレンドの安定性の向上

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1009630A3 (fr) * 1995-09-26 1997-06-03 Solvay Premelanges pour la preparation de mousses de polyurethane ou de polyisocyanurate.
NZ335206A (en) 1996-11-04 2000-11-24 Huntsman Ici Chem Llc Rigid polyurethane foams
PL333050A1 (en) 1996-11-04 1999-11-08 Ici Plc Rigid polyurethane foams
US6013690A (en) * 1997-10-23 2000-01-11 Basf Corporation Low density rigid polyurethane foams having improved substrate adhension characteristics
WO2005118720A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Albemarle Corporation Flame retardant polyurethanes and additives therefor
CN103709371B (zh) * 2013-12-13 2016-01-20 山东一诺威新材料有限公司 连续式生产超厚冷库板用组合聚醚
CN103709355B (zh) * 2013-12-20 2016-01-27 山东一诺威新材料有限公司 用于超低温lng储罐储保冷的改性聚氨酯喷涂组合料及其制备方法
CN103709372B (zh) * 2013-12-23 2016-01-27 山东一诺威新材料有限公司 医用冷柜型聚氨酯保温材料及其制备方法
JP6951012B2 (ja) * 2016-05-16 2021-10-20 積水ソフランウイズ株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
BR112020022108A2 (pt) * 2018-05-14 2021-01-26 Huntsman International Llc composição reativa, método para reduzir a viscosidade de uma composição reativa, processo para produzir uma espuma rígida, espuma rígida, e, uso da espuma rígida.

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5363498A (en) * 1976-11-18 1978-06-06 Kohkoku Chem Ind Manufacture of fireeproof* lowwfuming soft polyurethane foam
DE2825569A1 (de) * 1978-06-10 1979-12-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethan-integralschaumstoffen
JPS565422A (en) * 1979-06-25 1981-01-20 Showa Denko Kk Stabilization of chlorinated and fluorinated lower aliphatic hydrocarbon
JPS5667331A (en) * 1979-11-13 1981-06-06 Sanyo Chem Ind Ltd Polyol composition
JPS5928578B2 (ja) * 1980-01-10 1984-07-13 東洋ゴム工業株式会社 無黄変性一体スキン層付きポリウレタン成型品の製造法
US4318999A (en) * 1980-11-13 1982-03-09 The Quaker Oats Company Low fire hazard rigid urethane insulation foam, polyol mixtures used in the manufacture thereof, and method for manufacture thereof
JPS59168020A (ja) * 1983-03-15 1984-09-21 Toyoda Gosei Co Ltd 無黄変半硬質ポリウレタンフオ−ム
JPS60116636A (ja) * 1983-11-30 1985-06-24 Asahi Glass Co Ltd フロンを安定化する方法
US4652589A (en) * 1985-02-08 1987-03-24 Union Carbide Corporation Polymer/polyols having improved combustion resistance and intrinsic viscosity, methods of making same and polyurethanes prepared therefrom
DE3527863A1 (de) * 1985-08-02 1987-02-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen, elastischen polyurethan-formteilen
US4711910A (en) * 1986-10-24 1987-12-08 Atlantic Richfield Company Preparation of fire retardant flexible polyester based polyurethane foams having reduced discoloration and scorch
JPS6450829A (en) * 1987-08-21 1989-02-27 Asahi Glass Co Ltd Method for stabilizing hydrogen-containing flon
JPS6456630A (en) * 1987-08-28 1989-03-03 Asahi Glass Co Ltd Stabilization of hydrogen-containing flon
JPH01103687A (ja) * 1987-10-16 1989-04-20 Asahi Glass Co Ltd フツ素化炭化水素系混合物
JPH01128944A (ja) * 1987-11-13 1989-05-22 Asahi Glass Co Ltd 水素含有フロンを安定化する方法
JPH01211538A (ja) * 1988-02-16 1989-08-24 Asahi Glass Co Ltd 水素含有フロンを安定化する方法
JPH01265042A (ja) * 1988-04-15 1989-10-23 Asahi Glass Co Ltd 水素含有フロンを安定化する方法
JPH02123119A (ja) * 1988-10-31 1990-05-10 Matsushita Refrig Co Ltd 発泡断熱材
US4904704A (en) * 1988-12-22 1990-02-27 The Dow Chemical Company Rigid foams prepared from treated toluene diisocyanate residue
JPH0372515A (ja) * 1989-05-10 1991-03-27 Asahi Glass Co Ltd 硬質フォームの製造法
DE69026645T2 (de) * 1989-06-05 1996-11-28 Daikin Ind Ltd Verwendung schäumbarer Zusammensetzungen
JPH0764909B2 (ja) * 1989-10-06 1995-07-12 東ソー株式会社 スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造法
JPH0386838A (ja) * 1989-06-30 1991-04-11 Asahi Glass Co Ltd １，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンの安定化方法
JP2887206B2 (ja) * 1989-08-31 1999-04-26 三井化学株式会社 ポリウレタンフォームの製造法
JP3028119B2 (ja) * 1990-03-16 2000-04-04 旭硝子株式会社 硬質発泡合成樹脂の製造方法
US5216042A (en) * 1991-07-10 1993-06-01 The Dow Chemical Company Process for preparing viscosity-stabilized reactive toluene diisocyanate distillation residues and blends thereof
SI9200047A (en) * 1991-04-11 1992-11-27 Ausimont S.P.A. Methods for inhibition of degradation of chlorofluorhydrocarbons used as foaming agents in polyurethane and polyisocianurate foams preparation
US5137929A (en) * 1991-06-21 1992-08-11 Allied-Signal Inc. Additives which stabilize hydrohalocarbon blowing agent in polyurethane and polyisocyanurate foam formulations during polymerization
US5135680A (en) * 1991-10-09 1992-08-04 Elf Atochem North America, Inc. Stabilized 14 lb

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792586A (en) * 1993-11-08 1998-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive resist composition comprising a novolac resin made from a cycloalkyl substituted phenol
JPH07258367A (ja) * 1994-03-18 1995-10-09 Air Prod And Chem Inc ポリエステルポリオールをベースとするポリウレタン軟質スラブ材フォーム用の低臭気アミン触媒
JP2015529738A (ja) * 2012-09-24 2015-10-08 アーケマ・インコーポレイテッド ハロゲン化オレフィン発泡剤を含有するポリウレタンポリオールブレンドの安定性の向上

Also Published As

Publication number Publication date
EP0626399B1 (en) 1999-07-21
TW322501B (ja) 1997-12-11
EP0626399A1 (en) 1994-11-30
US5561172A (en) 1996-10-01
DE69325707D1 (de) 1999-08-26
EP0626399A4 (en) 1994-09-28
WO1993016122A1 (fr) 1993-08-19
KR950700340A (ko) 1995-01-16
CN1051778C (zh) 2000-04-26
DE69325707T2 (de) 2000-06-15
CN1076459A (zh) 1993-09-22
KR100262427B1 (ko) 2000-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1286872C (zh) 用于由烃类发泡剂制备的刚性聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂
EP0657495A1 (en) Halogen-free blowing agents that include cycloaliphatic hydrocarbons and are suitable for isocyanate-based polymeric foams
JPH05222146A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JP2581384B2 (ja) フルオロプロパンからなる発泡剤
JPH10226718A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
EP1498439A1 (en) Process for producing synthetic resin foam, blowing agent, and premix
US20020123535A1 (en) Isocyanate - reactive benzoate adduct polyol for use in the prodcution of rigid foam
JP4106794B2 (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法、および、ヒドロキシ化合物混合物
EP0960902B1 (en) Process for the production of synthetic resin foams
JP3041011B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JP6489866B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JPH0873553A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物およびその用途
JP3279389B2 (ja) 発泡合成樹脂の製造法
JPH03258823A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
KR100188474B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
JP3587563B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JP3239322B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JPH0797429A (ja) 新規なポリオール組成物及びそれを用いる硬質ポリウレタンフオームの製造方法
JPH08104725A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3366137B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JP3654729B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JPH0641268A (ja) 発泡性ポリウレタン組成物
JP2002363241A (ja) ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
JP3306782B2 (ja) 連続気泡硬質ポリウレタンフオーム、その製造及びその利用
JPH06200069A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20011121