JPH05222182A - 分岐ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents
分岐ポリカーボネート樹脂及びその製造方法Info
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- JPH05222182A JPH05222182A JP5650592A JP5650592A JPH05222182A JP H05222182 A JPH05222182 A JP H05222182A JP 5650592 A JP5650592 A JP 5650592A JP 5650592 A JP5650592 A JP 5650592A JP H05222182 A JPH05222182 A JP H05222182A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明性や耐衝撃性を損なうことなく、大型押
出成形やブロー成形に適した溶融流動特性を持つ分岐ポ
リカーボネート樹脂を提供する。 【構成】 下記一般式（１） 【化１】 〔但し、式中Ａｒは下記一般式（２） 【化２】 で示される２価の芳香族基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原
子、低級アルキル基又はハロゲンを示し、Ｘは直接結
合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を示し、また、ａ、ｂ、ｃ及び
ｄはモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００としたとき
（ａ＋ｃ）＝０．０１〜５であって（ｂ＋ｄ）＝９９．
９９〜９５である〕で表される繰り返し単位を有する分
岐ポリカーボネート樹脂であり、また、その製造方法で
ある。
出成形やブロー成形に適した溶融流動特性を持つ分岐ポ
リカーボネート樹脂を提供する。 【構成】 下記一般式（１） 【化１】 〔但し、式中Ａｒは下記一般式（２） 【化２】 で示される２価の芳香族基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原
子、低級アルキル基又はハロゲンを示し、Ｘは直接結
合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を示し、また、ａ、ｂ、ｃ及び
ｄはモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００としたとき
（ａ＋ｃ）＝０．０１〜５であって（ｂ＋ｄ）＝９９．
９９〜９５である〕で表される繰り返し単位を有する分
岐ポリカーボネート樹脂であり、また、その製造方法で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な分岐ポリカーボ
ネート樹脂及びその製造方法に関する。
ネート樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】優れた透明性と耐衝撃性を有するエンジ
ニアリングプラスチックとして知られているポリカーボ
ネート樹脂は、一般にビスフェノール類とホスゲン又は
炭酸ジエステル類との縮合反応によって生成する線状ポ
リマーであり、溶融時にはニュートン流体挙動を示す。
このような樹脂は、剪断流動過程においては溶融粘度の
剪断速度依存性が小さく、また、伸長流動過程において
は極めて低い粘性を示すので、押出成形やブロー成形を
行う際に自重による樹脂だれ（ドローダウン）が起こり
易く、大型の製品を成形することが困難である。
ニアリングプラスチックとして知られているポリカーボ
ネート樹脂は、一般にビスフェノール類とホスゲン又は
炭酸ジエステル類との縮合反応によって生成する線状ポ
リマーであり、溶融時にはニュートン流体挙動を示す。
このような樹脂は、剪断流動過程においては溶融粘度の
剪断速度依存性が小さく、また、伸長流動過程において
は極めて低い粘性を示すので、押出成形やブロー成形を
行う際に自重による樹脂だれ（ドローダウン）が起こり
易く、大型の製品を成形することが困難である。
【０００３】かかる点を改良するために、溶融時に非ニ
ュートン流動性を示すように部分的に分岐したポリカー
ボネート樹脂が提案されている。例えば、特公昭４７−
２３，９１８号公報には３価のフェノール化合物を分岐
剤として用いる方法が開示されており、また、米国特許
第４，６２１，１３２号明細書にはトリメリット酸のよ
うな３価のカルボン酸を分岐剤として用いる方法が開示
されている。しかしながら、これらの方法では、３個の
官能基の反応性が等しいために、重合の初期にこれら分
岐剤を共存させると分岐度が大き過ぎて溶剤に不溶化し
たり、末端停止剤である一価のフェノール化合物と反応
して低分子量の副生物が生成したりするので好ましくな
い。そこで、主成分である２価のフェノール化合物、分
岐剤である３価のフェノール化合物及び末端停止剤であ
る１価のフェノール化合物の添加順序を工夫することに
よってかかる問題点の改善を試みた報告例がある。例え
ば、特公昭５３−２８，１９３号公報には２価と１価の
フェノール化合物をホスゲン化して低分子量ポリカーボ
ネートを生成し、次いで触媒と３価以上の多価フェノー
ルを加える方法が開示されている。また、特開昭５９−
１９１，７１９号公報には２価と３価のフェノール化合
物をホスゲン化した後に触媒と末端停止剤を加える方法
が開示されている。更に、特開昭５９−４５，３１８号
公報には２価のフェノール化合物をホスゲン化した後に
１価と多価フェノール化合物を加え、更に触媒を加えて
重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これ
らの方法では何れもその製造工程が煩瑣になる点は否め
ない。
ュートン流動性を示すように部分的に分岐したポリカー
ボネート樹脂が提案されている。例えば、特公昭４７−
２３，９１８号公報には３価のフェノール化合物を分岐
剤として用いる方法が開示されており、また、米国特許
第４，６２１，１３２号明細書にはトリメリット酸のよ
うな３価のカルボン酸を分岐剤として用いる方法が開示
されている。しかしながら、これらの方法では、３個の
官能基の反応性が等しいために、重合の初期にこれら分
岐剤を共存させると分岐度が大き過ぎて溶剤に不溶化し
たり、末端停止剤である一価のフェノール化合物と反応
して低分子量の副生物が生成したりするので好ましくな
い。そこで、主成分である２価のフェノール化合物、分
岐剤である３価のフェノール化合物及び末端停止剤であ
る１価のフェノール化合物の添加順序を工夫することに
よってかかる問題点の改善を試みた報告例がある。例え
ば、特公昭５３−２８，１９３号公報には２価と１価の
フェノール化合物をホスゲン化して低分子量ポリカーボ
ネートを生成し、次いで触媒と３価以上の多価フェノー
ルを加える方法が開示されている。また、特開昭５９−
１９１，７１９号公報には２価と３価のフェノール化合
物をホスゲン化した後に触媒と末端停止剤を加える方法
が開示されている。更に、特開昭５９−４５，３１８号
公報には２価のフェノール化合物をホスゲン化した後に
１価と多価フェノール化合物を加え、更に触媒を加えて
重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これ
らの方法では何れもその製造工程が煩瑣になる点は否め
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカーボ
ネート樹脂の透明性、耐衝撃性を損なうことなく、大型
押出成形や、ブロー成形に適した溶融流動特性を持つ分
岐ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
ネート樹脂の透明性、耐衝撃性を損なうことなく、大型
押出成形や、ブロー成形に適した溶融流動特性を持つ分
岐ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）
記一般式（１）
【化７】 〔但し、式中Ａｒは下記一般式（２）
【化８】 で示される２価の芳香族基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原
子、低級アルキル基又はハロゲンを示し、Ｘは直接結
合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を示し、また、ａ、ｂ、ｃ及び
ｄはモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００としたとき
（ａ＋ｃ）＝０．０１〜５であって（ｂ＋ｄ）＝９９．
９９〜９５である〕で表される繰り返し単位を有する分
岐ポリカーボネート樹脂である。
子、低級アルキル基又はハロゲンを示し、Ｘは直接結
合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を示し、また、ａ、ｂ、ｃ及び
ｄはモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００としたとき
（ａ＋ｃ）＝０．０１〜５であって（ｂ＋ｄ）＝９９．
９９〜９５である〕で表される繰り返し単位を有する分
岐ポリカーボネート樹脂である。
【０００６】また、本発明は、下記一般式（３）
【化９】 （但し、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、低級アルキル基又
はハロゲンを示す）で表されるカルボン酸変性ビスフェ
ノール化合物と下記一般式（４）
はハロゲンを示す）で表されるカルボン酸変性ビスフェ
ノール化合物と下記一般式（４）
【化１０】 （但し、式中Ｒ5 〜Ｒ8 は水素原子、低級アルキル基又
はハロゲンを示し、Ｘは直接結合、アルキレン基、アル
キリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−
を示す）で表されるビスフェノール化合物との混合物
を、ホスゲン、ホスゲンオリゴマー又は炭酸ジエステル
類と反応させて上記一般式（１）で表される繰り返し単
位を有する分岐ポリカーボネート樹脂を製造する方法で
ある。
はハロゲンを示し、Ｘは直接結合、アルキレン基、アル
キリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−
を示す）で表されるビスフェノール化合物との混合物
を、ホスゲン、ホスゲンオリゴマー又は炭酸ジエステル
類と反応させて上記一般式（１）で表される繰り返し単
位を有する分岐ポリカーボネート樹脂を製造する方法で
ある。
【０００７】本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は、上
記一般式（１）で表されるものであり、ここでＡｒは一
般式（２）で表される２価の芳香族基である。これら一
般式（１）及び（２）において、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原
子、低級アルキル基又はハロゲンであり、これらは同一
であっても異なってもよいが、重合時の反応性の点か
ら、全てが水素原子であるものが好ましい。また、低級
アルキル基としては、同じ理由から炭素数１〜３のアル
キル基が好ましい。Ｘは原料としての入手し易さから、
直接結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ2 −及び−ＣＯ−から選ばれる２価の基で
あり、特にイソプロピリデン基が反応性とコストの面か
ら好適である。更に、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各構造単位の
存在比をモル比で表したものであり、（ａ＋ｃ）／（ｂ
＋ｄ）の値は反応時に用いる原料のモル比により制御す
ることができる。
記一般式（１）で表されるものであり、ここでＡｒは一
般式（２）で表される２価の芳香族基である。これら一
般式（１）及び（２）において、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原
子、低級アルキル基又はハロゲンであり、これらは同一
であっても異なってもよいが、重合時の反応性の点か
ら、全てが水素原子であるものが好ましい。また、低級
アルキル基としては、同じ理由から炭素数１〜３のアル
キル基が好ましい。Ｘは原料としての入手し易さから、
直接結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ2 −及び−ＣＯ−から選ばれる２価の基で
あり、特にイソプロピリデン基が反応性とコストの面か
ら好適である。更に、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各構造単位の
存在比をモル比で表したものであり、（ａ＋ｃ）／（ｂ
＋ｄ）の値は反応時に用いる原料のモル比により制御す
ることができる。
【０００８】（ａ＋ｃ）の値は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０
０としたとき、０．０１〜５の範囲にある必要がある。
０．０１よりも小さい場合には、分岐の効果が十分では
なく、また、５よりも大きい場合にはゲル化等の副反応
を避けることが困難になるからである。また、ｃ／（ａ
＋ｃ）の値は、分岐の効率を考慮すると、可能な限り小
さいほうが望ましく、実質的に０．０１以下に制御され
るのがよい。そして、ｄ／（ｂ＋ｄ）の値は、０．５に
近いほど分岐度の高いポリマーを得ることが可能であ
り、０．１〜０．５の範囲にあることが望ましい。
０としたとき、０．０１〜５の範囲にある必要がある。
０．０１よりも小さい場合には、分岐の効果が十分では
なく、また、５よりも大きい場合にはゲル化等の副反応
を避けることが困難になるからである。また、ｃ／（ａ
＋ｃ）の値は、分岐の効率を考慮すると、可能な限り小
さいほうが望ましく、実質的に０．０１以下に制御され
るのがよい。そして、ｄ／（ｂ＋ｄ）の値は、０．５に
近いほど分岐度の高いポリマーを得ることが可能であ
り、０．１〜０．５の範囲にあることが望ましい。
【０００９】本発明の分岐ポリカーボネート樹脂を製造
するためには、一般式（３）で表されるカルボン酸変性
ビスフェノール化合物が分岐剤として必要である。一般
式（３）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は前式と同じく、水素原
子、低級アルキル基又はハロゲンである。このような化
合物は、任意の方法で製造することができるが、例えば
以下に記述する方法で製造可能である。先ず、ジフェン
酸を濃硫酸中で加熱反応することにより９−フルオレノ
ン−４−カルボン酸を合成する。次に、得られた９−フ
ルオレノン−４−カルボン酸をフェノール化合物中、β
−メルカプトプロピオン酸を触媒とし、塩化水素ガスを
導入しながら反応することにより、目的とするカルボン
酸変性ビスフェノール化合物を合成することができる。
ここで用いられるフェノール化合物としては、フェノー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、２，６−ジブロモフェノール等が例示される
が、反応性と生成物の純度の点からフェノールが好まし
い。
するためには、一般式（３）で表されるカルボン酸変性
ビスフェノール化合物が分岐剤として必要である。一般
式（３）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は前式と同じく、水素原
子、低級アルキル基又はハロゲンである。このような化
合物は、任意の方法で製造することができるが、例えば
以下に記述する方法で製造可能である。先ず、ジフェン
酸を濃硫酸中で加熱反応することにより９−フルオレノ
ン−４−カルボン酸を合成する。次に、得られた９−フ
ルオレノン−４−カルボン酸をフェノール化合物中、β
−メルカプトプロピオン酸を触媒とし、塩化水素ガスを
導入しながら反応することにより、目的とするカルボン
酸変性ビスフェノール化合物を合成することができる。
ここで用いられるフェノール化合物としては、フェノー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、２，６−ジブロモフェノール等が例示される
が、反応性と生成物の純度の点からフェノールが好まし
い。
【００１０】得られたカルボン酸変性ビスフェノール化
合物を、例えばホスゲンと反応させると、先ず２個のフ
ェノール性ＯＨ基が反応して線状のポリカーボネートを
生成し、しかる後にカルボキシル基もまたクロロホルメ
ートを経由して酸クロリドとなり、他のビスフェノール
分子と反応することによって分岐を形成する。この分岐
は、主鎖の形成より遅れて形成されるため、本発明のカ
ルボン酸変性ビスフェノール化合物を分岐剤として用い
る場合、最初から他のビスフェノール成分と混合して重
合を行っても前述したような不溶化物や、低分子量の副
生物が生成することはない。しかも、分岐剤として多官
能フェノール化合物を用いた場合は、一般に反応性がビ
スフェノール化合物に劣るため、分岐化が十分に進まな
いという欠点があったが、本発明のカルボン酸変性ビス
フェノール化合物は高い重合活性を有しているので、十
分な分岐構造を形成することができる。反応試薬として
はホスゲンに限定されるものではなく、例えば反応相手
として炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステル類を選び、溶
融状態でのエステル交換反応を行うことによっても同様
の分岐を形成することができる。
合物を、例えばホスゲンと反応させると、先ず２個のフ
ェノール性ＯＨ基が反応して線状のポリカーボネートを
生成し、しかる後にカルボキシル基もまたクロロホルメ
ートを経由して酸クロリドとなり、他のビスフェノール
分子と反応することによって分岐を形成する。この分岐
は、主鎖の形成より遅れて形成されるため、本発明のカ
ルボン酸変性ビスフェノール化合物を分岐剤として用い
る場合、最初から他のビスフェノール成分と混合して重
合を行っても前述したような不溶化物や、低分子量の副
生物が生成することはない。しかも、分岐剤として多官
能フェノール化合物を用いた場合は、一般に反応性がビ
スフェノール化合物に劣るため、分岐化が十分に進まな
いという欠点があったが、本発明のカルボン酸変性ビス
フェノール化合物は高い重合活性を有しているので、十
分な分岐構造を形成することができる。反応試薬として
はホスゲンに限定されるものではなく、例えば反応相手
として炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステル類を選び、溶
融状態でのエステル交換反応を行うことによっても同様
の分岐を形成することができる。
【００１１】上述したような特徴を有するが故に、一般
式（３）で表されるカルボン酸変性ビスフェノール化合
物と共に一般式（４）で表されるビスフェノール化合物
を使用し、ホスゲン、ホスゲンオリゴマー又は炭酸ジエ
ステルと反応させることによって、分岐ポリカーボネー
ト樹脂を得ることができる。
式（３）で表されるカルボン酸変性ビスフェノール化合
物と共に一般式（４）で表されるビスフェノール化合物
を使用し、ホスゲン、ホスゲンオリゴマー又は炭酸ジエ
ステルと反応させることによって、分岐ポリカーボネー
ト樹脂を得ることができる。
【００１２】一般式（４）において、Ｘは前記と同じ２
価の基を示している。具体的には２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
等が例示され、これらは単独又は必要に応じて混合して
用いることができる。これらの化合物の中では反応性や
コスト等の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。
価の基を示している。具体的には２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
等が例示され、これらは単独又は必要に応じて混合して
用いることができる。これらの化合物の中では反応性や
コスト等の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。
【００１３】以下、ホスゲン法による分岐ポリカーボネ
ートの製造について具体的に説明する。本発明のカルボ
ン酸変性ビスフェノール化合物を分岐剤として使用する
場合、その使用量は分岐を十分に形成しうる量で、か
つ、過度の架橋によって不溶化物を生成しない範囲の量
であることが必要である。具体的には、使用するビスフ
ェノール化合物全量に対して０．０１〜５モル％、好ま
しくは０．１〜２モル％の範囲である。
ートの製造について具体的に説明する。本発明のカルボ
ン酸変性ビスフェノール化合物を分岐剤として使用する
場合、その使用量は分岐を十分に形成しうる量で、か
つ、過度の架橋によって不溶化物を生成しない範囲の量
であることが必要である。具体的には、使用するビスフ
ェノール化合物全量に対して０．０１〜５モル％、好ま
しくは０．１〜２モル％の範囲である。
【００１４】カルボン酸変性ビスフェノール化合物とビ
スフェノール化合物とは、アルカリ水溶液に溶解し、有
機溶剤中に分散させて使用する。この場合、アルカリと
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物が好適に用いられ、その濃度は５〜１５
重量％が適当である。また、使用するアルカリの量は、
用いるビスフェノール化合物のモル数の２〜４倍程度が
好ましい。このアルカリ水溶液と共に用いられる有機溶
剤は、水に不溶であって、かつ、反応に対して不活性で
あり、しかも、生成するポリカーボネートを溶解するも
のでなければならない。そのような有機溶剤の例として
は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラ
クロロエタン、トリクロロエタン、１、２−ジクロロエ
タン等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水
素、アセトフェノン、シクロヘキサン、アニソール等を
例示することができるが、塩化メチレンが最も好まし
い。
スフェノール化合物とは、アルカリ水溶液に溶解し、有
機溶剤中に分散させて使用する。この場合、アルカリと
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物が好適に用いられ、その濃度は５〜１５
重量％が適当である。また、使用するアルカリの量は、
用いるビスフェノール化合物のモル数の２〜４倍程度が
好ましい。このアルカリ水溶液と共に用いられる有機溶
剤は、水に不溶であって、かつ、反応に対して不活性で
あり、しかも、生成するポリカーボネートを溶解するも
のでなければならない。そのような有機溶剤の例として
は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラ
クロロエタン、トリクロロエタン、１、２−ジクロロエ
タン等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水
素、アセトフェノン、シクロヘキサン、アニソール等を
例示することができるが、塩化メチレンが最も好まし
い。
【００１５】本発明において用いられる末端停止剤とし
ては、公知のポリカーボネートの製造に用いられるもの
であれば何れでもよいが、通常ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールに代表される１価のフェノール化合物が用いら
れる。その使用量は、ビスフェノール化合物に対して
０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％の範囲の
量で選ばれる。
ては、公知のポリカーボネートの製造に用いられるもの
であれば何れでもよいが、通常ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールに代表される１価のフェノール化合物が用いら
れる。その使用量は、ビスフェノール化合物に対して
０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％の範囲の
量で選ばれる。
【００１６】本発明において用いられる重合触媒もまた
公知のポリカーボネートの製造に用いられるものであれ
ば何れでもよく、通常トリエチルアミンやトリメチルア
ミンに代表される第３級アミン、又はトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムク
ロリドに代表される第４級アンモニウム塩を例示するこ
とができる。その添加量はビスフェノール化合物に対し
て通常０．０１〜１モル％であり、好ましくは０．０５
〜０．５モル％である。
公知のポリカーボネートの製造に用いられるものであれ
ば何れでもよく、通常トリエチルアミンやトリメチルア
ミンに代表される第３級アミン、又はトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムク
ロリドに代表される第４級アンモニウム塩を例示するこ
とができる。その添加量はビスフェノール化合物に対し
て通常０．０１〜１モル％であり、好ましくは０．０５
〜０．５モル％である。
【００１７】本発明の分岐ポリカーボネート樹脂を製造
する反応の一例を示すと、下記の通りである。上記のよ
うな反応系を２５℃以下に保ちながら、ホスゲンを３０
分間で吹き込み、更に１〜２時間攪拌を継続して反応さ
せることによって所望の分岐ポリカーボネートを製造す
ることができる。その際、ビスフェノール化合物とホス
ゲンの好ましいモル比は１：１．１〜１：１．５であ
る。反応終了後、混合物に有機溶剤を加えて希釈し水相
と分離する。有機相を希塩酸、水等で十分洗浄した後、
有機溶剤を除去することによって固体の分岐ポリカーボ
ネートを得ることができる。本発明の樹脂は、対数粘度
０．４以上のものとすることが望ましく、これは押出成
形やブロー成形に好適に用いられる。
する反応の一例を示すと、下記の通りである。上記のよ
うな反応系を２５℃以下に保ちながら、ホスゲンを３０
分間で吹き込み、更に１〜２時間攪拌を継続して反応さ
せることによって所望の分岐ポリカーボネートを製造す
ることができる。その際、ビスフェノール化合物とホス
ゲンの好ましいモル比は１：１．１〜１：１．５であ
る。反応終了後、混合物に有機溶剤を加えて希釈し水相
と分離する。有機相を希塩酸、水等で十分洗浄した後、
有機溶剤を除去することによって固体の分岐ポリカーボ
ネートを得ることができる。本発明の樹脂は、対数粘度
０．４以上のものとすることが望ましく、これは押出成
形やブロー成形に好適に用いられる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。なお、実施例中に示した物性値は以下のよう
に定義される。 対数粘度 ηinh （ｄｌ／ｇ）＝（ｌｎηrel ）／
ｃ 式中、ηrel は濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）のポリマー溶液を、
キャピラリー粘度計を用いて３０℃で測定した時の比粘
度を示す。本発明においてはｃ＝０．５ｇ／ｄｌ（塩化
メチレン溶液）で測定を行った。 非ニュートン指数 Ｎ＝（ｌｏｇγ1 −ｌｏｇγ2 ）／（ｌｏｇτ1 −ｌｏ
ｇτ2 ） 式中、τ1 は剪断速度がγ1 （ｓｅｃ-1）の時の剪断応
力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）であり、γ2 は剪断速度がγ2
（ｓｅｃ-1）の時の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）であ
る。 アイゾット衝撃値 ＪＩＳ規格Ｋ７１１０〔ノッチ付き、試料厚み３．２ｍ
ｍ（１／８インチ）〕によった。
説明する。なお、実施例中に示した物性値は以下のよう
に定義される。 対数粘度 ηinh （ｄｌ／ｇ）＝（ｌｎηrel ）／
ｃ 式中、ηrel は濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）のポリマー溶液を、
キャピラリー粘度計を用いて３０℃で測定した時の比粘
度を示す。本発明においてはｃ＝０．５ｇ／ｄｌ（塩化
メチレン溶液）で測定を行った。 非ニュートン指数 Ｎ＝（ｌｏｇγ1 −ｌｏｇγ2 ）／（ｌｏｇτ1 −ｌｏ
ｇτ2 ） 式中、τ1 は剪断速度がγ1 （ｓｅｃ-1）の時の剪断応
力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）であり、γ2 は剪断速度がγ2
（ｓｅｃ-1）の時の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）であ
る。 アイゾット衝撃値 ＪＩＳ規格Ｋ７１１０〔ノッチ付き、試料厚み３．２ｍ
ｍ（１／８インチ）〕によった。
【００１９】実施例 ホスゲン吹き込み管、温度計及び攪拌機を備えた１リッ
トルのガラス製反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７２ｇ
（０．３１５モル）と、一般式（１）で表されるカルボ
ン酸変性ビスフェノール化合物（Ｒ1 〜Ｒ4 ＝Ｈ）５０
０ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．４モル％）と、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５ｇ（ビスフェノ
ールＡに対して０．３モル％）と、１０％ＮａＯＨ水溶
液３７８ｇ（０．９４５モル）と、トリエチルアミン
０．１ｇ（０．００１モル）と、塩化メチレン４００ｇ
とを仕込み、攪拌しながら温度２５℃で、ホスゲンガス
４６ｇ（０．４６５モル）を約３０分かけて吹き込ん
だ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、更に１時間攪拌を
続けて反応を完結させた。塩化メチレン相を水相と分離
し、無機イオンがなくなるまで十分に水洗した後、塩化
メチレンを留去して固形の分岐ポリカーボネートを得
た。得られた分岐ポリカーボネートの物性値は、対数粘
度ηinh が０．５８（ｄｌ／ｇ）、非ニュートン指数Ｎ
が１．５６、及び、アイゾット衝撃値（ノッチ付き）が
７８０Ｊ／ｍであった。
トルのガラス製反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７２ｇ
（０．３１５モル）と、一般式（１）で表されるカルボ
ン酸変性ビスフェノール化合物（Ｒ1 〜Ｒ4 ＝Ｈ）５０
０ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．４モル％）と、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５ｇ（ビスフェノ
ールＡに対して０．３モル％）と、１０％ＮａＯＨ水溶
液３７８ｇ（０．９４５モル）と、トリエチルアミン
０．１ｇ（０．００１モル）と、塩化メチレン４００ｇ
とを仕込み、攪拌しながら温度２５℃で、ホスゲンガス
４６ｇ（０．４６５モル）を約３０分かけて吹き込ん
だ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、更に１時間攪拌を
続けて反応を完結させた。塩化メチレン相を水相と分離
し、無機イオンがなくなるまで十分に水洗した後、塩化
メチレンを留去して固形の分岐ポリカーボネートを得
た。得られた分岐ポリカーボネートの物性値は、対数粘
度ηinh が０．５８（ｄｌ／ｇ）、非ニュートン指数Ｎ
が１．５６、及び、アイゾット衝撃値（ノッチ付き）が
７８０Ｊ／ｍであった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は、
溶融時に大きな非ニュートン流動性を示すので、押出成
形やブロー成形時に樹脂だれを起こすことなく、大型の
成形品を得ることができる。
溶融時に大きな非ニュートン流動性を示すので、押出成
形やブロー成形時に樹脂だれを起こすことなく、大型の
成形品を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔但し、式中Ａｒは下記一般式（２） 【化２】 で示される２価の芳香族基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原
子、低級アルキル基又はハロゲンを示し、Ｘは直接結
合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を示し、また、ａ、ｂ、ｃ及び
ｄはモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００としたとき
（ａ＋ｃ）＝０．０１〜５であって（ｂ＋ｄ）＝９９．
９９〜９５である〕で表される繰り返し単位を有する分
岐ポリカーボネート樹脂。 - 【請求項２】 下記一般式（３） 【化３】 （但し、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、低級アルキル基又
はハロゲンを示す）で表されるカルボン酸変性ビスフェ
ノール化合物と下記一般式（４） 【化４】 （但し、式中Ｒ5 〜Ｒ8 は水素原子、低級アルキル基又
はハロゲンを示し、Ｘは直接結合、アルキレン基、アル
キリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−
を示す）で表されるビスフェノール化合物との混合物
を、ホスゲン、ホスゲンオリゴマー又は炭酸ジエステル
類と反応させることを特徴とする下記一般式（１） 【化５】 〔但し、式中Ａｒは下記一般式（２） 【化６】 で示される２価の芳香族基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原
子、低級アルキル基又はハロゲンを示し、Ｘは直接結
合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を示し、また、ａ、ｂ、ｃ及び
ｄはモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００としたとき
（ａ＋ｃ）＝０．０１〜５であって（ｂ＋ｄ）＝９９．
９９〜９５である〕で表される繰り返し単位を有する分
岐ポリカーボネート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5650592A JPH05222182A (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 分岐ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5650592A JPH05222182A (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 分岐ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222182A true JPH05222182A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=13028985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5650592A Withdrawn JPH05222182A (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 分岐ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05222182A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486577A (en) * | 1995-03-21 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Blends of diaryl fluorene carbonate polymers with bisphenol A carbonate polymers |
| US5516877A (en) * | 1994-08-16 | 1996-05-14 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable carbonate polymers of dihydroxyaryl fluorene |
-
1992
- 1992-02-10 JP JP5650592A patent/JPH05222182A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516877A (en) * | 1994-08-16 | 1996-05-14 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable carbonate polymers of dihydroxyaryl fluorene |
| US5486577A (en) * | 1995-03-21 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Blends of diaryl fluorene carbonate polymers with bisphenol A carbonate polymers |
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Legal Events
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