JPH0522700B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0522700B2 JPH0522700B2 JP59154916A JP15491684A JPH0522700B2 JP H0522700 B2 JPH0522700 B2 JP H0522700B2 JP 59154916 A JP59154916 A JP 59154916A JP 15491684 A JP15491684 A JP 15491684A JP H0522700 B2 JPH0522700 B2 JP H0522700B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- tam
- catalyst
- pressure
- triacetonamine
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンの製造方法に関するものであ
る。
メチルピペリジンの製造方法に関するものであ
る。
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン（以下、TAMと略記する）はプラスチ
ツク、ゴムなどに使用されるヒンダードピペリジ
ン系安定剤の重要な中間体である。
ペリジン（以下、TAMと略記する）はプラスチ
ツク、ゴムなどに使用されるヒンダードピペリジ
ン系安定剤の重要な中間体である。
本発明の目的はかかるTAMを安価にかつ工業
的に有利に製造する方法を提供することにある。
的に有利に製造する方法を提供することにある。
TAMの製造法としては下式に従つて製造する
ことは公知である。すなわちLiebigs Ann.d.
Chemie、417巻118−119頁およびIzv.Akad.
Nauk.SSSR Ser.Khim.1966年1477頁にはホロン
（）とアンモニア とを反応させてトリアセトンアミン（）を得、
次いでヒドロキシルアミンを反応させオキシム体
（）とした後、亜鉛もしくは金属ナトリウムな
どで還元して約80％の収率でTAM（）を得る
方法が記載されている。
ことは公知である。すなわちLiebigs Ann.d.
Chemie、417巻118−119頁およびIzv.Akad.
Nauk.SSSR Ser.Khim.1966年1477頁にはホロン
（）とアンモニア とを反応させてトリアセトンアミン（）を得、
次いでヒドロキシルアミンを反応させオキシム体
（）とした後、亜鉛もしくは金属ナトリウムな
どで還元して約80％の収率でTAM（）を得る
方法が記載されている。
また特開昭50−126674号公報には、ホロンを還
元アミノ化してTAMを71％の収率で得る方法が
開示されている。
元アミノ化してTAMを71％の収率で得る方法が
開示されている。
しかしながら、上記方法はいずれもホロンを出
発原料としており、ホロン自体の収率がアセトン
から約30％と極めて低いため、工業的には原料面
で大きな問題があつた。
発原料としており、ホロン自体の収率がアセトン
から約30％と極めて低いため、工業的には原料面
で大きな問題があつた。
かかる問題点の他に前者の方法は三段階の複雑
な工程を必要とし、しかも収率が極めて低いとい
う点でも問題であり、また後者の方法においては
収率面でも満足し得るものではなく、さらにホロ
ンに対し20wt％と多量の触媒を必要とし、加え
てアルコール体の生成を防止するために酢酸を必
要とするなどの点で問題であり、しかもホロンを
高温高圧のオートクレーブ中に順次圧入する必要
があり、特殊な設備を必要とするなどの点でも問
題であつた。
な工程を必要とし、しかも収率が極めて低いとい
う点でも問題であり、また後者の方法においては
収率面でも満足し得るものではなく、さらにホロ
ンに対し20wt％と多量の触媒を必要とし、加え
てアルコール体の生成を防止するために酢酸を必
要とするなどの点で問題であり、しかもホロンを
高温高圧のオートクレーブ中に順次圧入する必要
があり、特殊な設備を必要とするなどの点でも問
題であつた。
一方、出発原料として、アセトンとアンモニア
から好収率で得られるトリアセトンアミンを用い
る方法が、特開昭56−122352号公報に開示されて
いる。
から好収率で得られるトリアセトンアミンを用い
る方法が、特開昭56−122352号公報に開示されて
いる。
しかしながらこの方法は特殊な触媒
（RCH45／20）をトリアセトンアミンに対し
10wt％も使用し、しかも180〜200℃、300Kg／cm2
Ｇという高温高圧下で実施する方法であり、触
媒、設備の面で工業的に好ましからざる方法であ
つた。またこの方法について、追試を行つた結
果、TAMの反応収率は高々70％でありこの点で
も改良が要望される方法であつた。
（RCH45／20）をトリアセトンアミンに対し
10wt％も使用し、しかも180〜200℃、300Kg／cm2
Ｇという高温高圧下で実施する方法であり、触
媒、設備の面で工業的に好ましからざる方法であ
つた。またこの方法について、追試を行つた結
果、TAMの反応収率は高々70％でありこの点で
も改良が要望される方法であつた。
以上のように公知方法はいずれも欠点を有し工
業的規模での製法とは言い難かつた。
業的規模での製法とは言い難かつた。
このような現状に鑑み本発明者らはトリアセト
ンアミンの還元アミノ化によるTAMの工業的製
造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の触
媒、特定の反応条件下で還元アミノ化を実施すれ
ば、ほぼ定量的にTAMが得られることを見い出
し本発明を完成した。
ンアミンの還元アミノ化によるTAMの工業的製
造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の触
媒、特定の反応条件下で還元アミノ化を実施すれ
ば、ほぼ定量的にTAMが得られることを見い出
し本発明を完成した。
すなわち本発明は、トリアセトンアミンを還元
アミノ化せしめるにあたり、コバルト系触媒の存
在下、反応温度80〜200℃、圧力150Kg／cm2Ｇ未満
の条件下で実施することを特徴とする工業的に優
れたTAMの製造方法を提供するものである。
アミノ化せしめるにあたり、コバルト系触媒の存
在下、反応温度80〜200℃、圧力150Kg／cm2Ｇ未満
の条件下で実施することを特徴とする工業的に優
れたTAMの製造方法を提供するものである。
本発明は下記の反応式によつて表わされる。
本発明におけるアンモニアの使用量はトリアセ
トンアミンに対し、化学量的には１モル倍である
が、過剰使用することが好ましく、通常１〜30モ
ル倍の範囲、特に５〜10モル倍が好ましい。
トンアミンに対し、化学量的には１モル倍である
が、過剰使用することが好ましく、通常１〜30モ
ル倍の範囲、特に５〜10モル倍が好ましい。
また水素は理論量で良いが、過剰量でも何ら反
応に悪影響を与えるものでなく、通常、水素量は
反応のために選択された圧力範囲に合わせるよう
に決める。
応に悪影響を与えるものでなく、通常、水素量は
反応のために選択された圧力範囲に合わせるよう
に決める。
また本発明に使用される還元アミノ化触媒とし
てはコバルト系触媒に限定される。他の触媒、例
えばニツケル、パラジウム、白金、ロジウム系触
媒などを使用した場合は目的物の収率が著しく低
くなるので好ましくない。
てはコバルト系触媒に限定される。他の触媒、例
えばニツケル、パラジウム、白金、ロジウム系触
媒などを使用した場合は目的物の収率が著しく低
くなるので好ましくない。
コバルト系触媒としては担体、例えば、ケイソ
ウ土、アルミナ、シリカゲル、活性炭などの担体
に担持したものでもよく、あるいは担体を使用し
てないものでもよい。なかでもラネーコバルトが
最も好ましい。
ウ土、アルミナ、シリカゲル、活性炭などの担体
に担持したものでもよく、あるいは担体を使用し
てないものでもよい。なかでもラネーコバルトが
最も好ましい。
触媒の使用量は通常トリアセトンアミンに対し
0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜２重量％であ
る。
0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜２重量％であ
る。
反応温度は80〜200℃好ましくは100〜150℃で
実施する。反応圧力は150Kg／cm2Ｇ未満の圧力が
選定されるが、通常50〜130Kg／cm2Ｇである。
実施する。反応圧力は150Kg／cm2Ｇ未満の圧力が
選定されるが、通常50〜130Kg／cm2Ｇである。
これ以外の温度および圧力範囲では、長い反応
時間を必要とする、あるいは収率が低い、または
副生物を多く生成するなどの結果となり好ましく
ない。
時間を必要とする、あるいは収率が低い、または
副生物を多く生成するなどの結果となり好ましく
ない。
本発明の方法は上記のようにコバルト触媒とい
う特定の触媒を使用し、特定の反応条件下に実施
するものであるが、反応溶媒については使用して
も良いし、使用しなくても良い。
う特定の触媒を使用し、特定の反応条件下に実施
するものであるが、反応溶媒については使用して
も良いし、使用しなくても良い。
溶媒を使用する場合は、ヘキサン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状
または非環状脂肪族炭化水素、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどの環状または非環状
脂肪族エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノールなどの低
級アルコール等が使用できるが、中でもメタノー
ルが好ましい。
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状
または非環状脂肪族炭化水素、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどの環状または非環状
脂肪族エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノールなどの低
級アルコール等が使用できるが、中でもメタノー
ルが好ましい。
また、本発明の方法は、回分式、連続式いずれ
の方法でも実施できる。回分式の場合はオートク
レーブ中にトリアセトンアミン、触媒、アンモニ
ア、場合によつては溶媒を加え、最後に水素を所
定の圧力まで圧入した後、所定の温度まで加熱す
る。反応は通常１〜５時間で終了し、終点は水素
吸収がなくなることにより示される。連続法の場
合には、あらかじめ触媒が充填され、所定の反応
温度および圧力に調整された反応器へ原料を導入
して反応させる。この場合の触媒床は固定床、流
動床のいずれでも良い。
の方法でも実施できる。回分式の場合はオートク
レーブ中にトリアセトンアミン、触媒、アンモニ
ア、場合によつては溶媒を加え、最後に水素を所
定の圧力まで圧入した後、所定の温度まで加熱す
る。反応は通常１〜５時間で終了し、終点は水素
吸収がなくなることにより示される。連続法の場
合には、あらかじめ触媒が充填され、所定の反応
温度および圧力に調整された反応器へ原料を導入
して反応させる。この場合の触媒床は固定床、流
動床のいずれでも良い。
かくして本発明の方法によれば公知の方法より
もはるかに緩和な条件下でしかも98％以上という
高い反応収率でTAMが得られる。
もはるかに緩和な条件下でしかも98％以上という
高い反応収率でTAMが得られる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではな
い。
が、本発明は何らこれらに限定されるものではな
い。
実施例 １
300mlオートクレーブに、トリアセトンアミン
46.7（ｇ）、メタノール93.1（ｇ）50％含水ラネー
コバルト1.0（ｇ）を仕込み、液体アンモニア40.9
（ｇ）を封入する。その後で水素を80Kg／cm2Ｇま
で圧入し、130℃まで昇温し、この温度を保持し
た。圧力は最高130Kg／cm2Ｇまで上昇したが、時
間とともに減少し、昇温してから約２時間後に一
定値35Kg／cm2Ｇとなつたので冷却した。
46.7（ｇ）、メタノール93.1（ｇ）50％含水ラネー
コバルト1.0（ｇ）を仕込み、液体アンモニア40.9
（ｇ）を封入する。その後で水素を80Kg／cm2Ｇま
で圧入し、130℃まで昇温し、この温度を保持し
た。圧力は最高130Kg／cm2Ｇまで上昇したが、時
間とともに減少し、昇温してから約２時間後に一
定値35Kg／cm2Ｇとなつたので冷却した。
冷却後、N2にて釜内液をバブリングし過剰の
アンモニアを除去したのち、過することにより
反応触媒を除去後反応マスを得た。
アンモニアを除去したのち、過することにより
反応触媒を除去後反応マスを得た。
ガスクロにより反応マスを分析した所、トリア
セトンアミン転化率100（％）、TAM選択率99
（％）であつた。
セトンアミン転化率100（％）、TAM選択率99
（％）であつた。
反応マスからTAMの取出しは、溶媒を単蒸留
で回収したのち精留を行ない、98％TAM45.4ｇ
を得た（収率95％）。B.P 114℃／50Torr 実施例 ２ オートクレーブに、トリアセトンアミン46.7
（ｇ）、メタノール74（ｇ）、50％含水ラネーコバル
ト0.93（ｇ）を仕込み、液体アンモニア40.9（ｇ）
を封入する。その後で水素を80Kg／cm2Ｇまで圧入
し、昇温して130℃とした。反応は２時間で終了
した。取出しは、実験例１と同じように行ない反
応マスを分析した所、トリアセトンアミン転化率
100％、TAM選択率98％であつた。
で回収したのち精留を行ない、98％TAM45.4ｇ
を得た（収率95％）。B.P 114℃／50Torr 実施例 ２ オートクレーブに、トリアセトンアミン46.7
（ｇ）、メタノール74（ｇ）、50％含水ラネーコバル
ト0.93（ｇ）を仕込み、液体アンモニア40.9（ｇ）
を封入する。その後で水素を80Kg／cm2Ｇまで圧入
し、昇温して130℃とした。反応は２時間で終了
した。取出しは、実験例１と同じように行ない反
応マスを分析した所、トリアセトンアミン転化率
100％、TAM選択率98％であつた。
比較例 １
実施例１と同じ仕込み組成にて、反応温度を
190℃に昇温した。この時の圧力は180Kg／cm2Ｇで
あり、その後も190℃に保温したにもかかわらず
徐々に圧力が上昇し保温４時間後に200Kg／cm2Ｇ
となつた。この時点で冷却し実施例１と同様な方
法で反応マスを取出し分析した。トリアセトンア
ミン転化率100（％）、TAM選択率60（％）であつ
た。
190℃に昇温した。この時の圧力は180Kg／cm2Ｇで
あり、その後も190℃に保温したにもかかわらず
徐々に圧力が上昇し保温４時間後に200Kg／cm2Ｇ
となつた。この時点で冷却し実施例１と同様な方
法で反応マスを取出し分析した。トリアセトンア
ミン転化率100（％）、TAM選択率60（％）であつ
た。
比較例 ２
トリアセトンアミン49.7（ｇ）、メタノール74.5
（ｇ）、50％含水pt−c0.5（ｇ）、アンモニア40.9
（ｇ）をオートクレーブに仕込み、水素を80Kg／
cm2Ｇまで圧入した。130（℃）まで加熱して反応さ
せた所、最大圧力150Kg／cm2Ｇを示した、その後
４時間で水素吸収が終つた。
（ｇ）、50％含水pt−c0.5（ｇ）、アンモニア40.9
（ｇ）をオートクレーブに仕込み、水素を80Kg／
cm2Ｇまで圧入した。130（℃）まで加熱して反応さ
せた所、最大圧力150Kg／cm2Ｇを示した、その後
４時間で水素吸収が終つた。
冷却後実施例１と同様な方法で反応マスを取出
し分析した所、トリアセトン転化率100（％）、
TAM選択率44（％）であり、数多くの副反応生
成物があつた。
し分析した所、トリアセトン転化率100（％）、
TAM選択率44（％）であり、数多くの副反応生
成物があつた。
比較例 ３
オートクレーブに、トリアセトンアミン49.7
（ｇ）、市販名RCH45／20触媒（ヘキスト社製）
５（ｇ）、液体アンモニア109（ｇ）を仕込み、水素
を100Kg／cm2Ｇまで圧入した。190（℃）まで加熱
しさらに水素を300Kg／cm2Ｇまで圧入し、H2吸収
なくなるまで反応を行なつた。実施例１と同様に
して反応マスを取出し分析した所、トリアセトン
アミン転化率100（％）、TAM選択率70（％）であ
つた。
（ｇ）、市販名RCH45／20触媒（ヘキスト社製）
５（ｇ）、液体アンモニア109（ｇ）を仕込み、水素
を100Kg／cm2Ｇまで圧入した。190（℃）まで加熱
しさらに水素を300Kg／cm2Ｇまで圧入し、H2吸収
なくなるまで反応を行なつた。実施例１と同様に
して反応マスを取出し分析した所、トリアセトン
アミン転化率100（％）、TAM選択率70（％）であ
つた。
Claims (1)
- １ トリアセトンアミンをアンモニアおよび水素
とで還元アミノ化せしめるにあたり、コバルト系
触媒と存在下、反応温度80〜200℃、圧力150Kg／
cm2Ｇ未満の条件下で実施することを特徴とする４
−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59154916A JPS6133169A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59154916A JPS6133169A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6133169A JPS6133169A (ja) | 1986-02-17 |
| JPH0522700B2 true JPH0522700B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=15594760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59154916A Granted JPS6133169A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6133169A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01191219A (ja) * | 1988-01-26 | 1989-08-01 | Mutoh Ind Ltd | Ｃａｄ用図面座標入力装置 |
| DE4442990A1 (de) | 1994-12-02 | 1996-06-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
| DE19544599A1 (de) * | 1995-11-30 | 1997-06-05 | Huels Chemische Werke Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP59154916A patent/JPS6133169A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6133169A (ja) | 1986-02-17 |
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