JPH0522735B2 - - Google Patents
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- JPH0522735B2 JPH0522735B2 JP60079231A JP7923185A JPH0522735B2 JP H0522735 B2 JPH0522735 B2 JP H0522735B2 JP 60079231 A JP60079231 A JP 60079231A JP 7923185 A JP7923185 A JP 7923185A JP H0522735 B2 JPH0522735 B2 JP H0522735B2
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、エチレン・α−オレフイン非晶質共
重合体或いはエチレン・α−オレフイン・ポリエ
ン非晶質共重合体を主成分として含有する架橋ラ
テツクス組成物に関し、より詳細には、耐侯性、
耐衝撃性及び表面光沢に優れた熱可塑性樹脂を製
造するのに適当な架橋ラテツクス組成物に関す
る。 従来技術 エチレン・α−オレフイン共重合体ゴムまたは
エチレン・α−オレフイン・ポリエン共重合体ゴ
ムにアルケニル芳香族化合物及びこれと共重合可
能なビニル単量体とをグラフト重合させることに
より耐侯性、耐衝撃性、表面光沢等に優れた熱可
塑性樹脂を得る試みが、幾つかなされている。 例えば、特公昭43−16394号公報には前記ゴム
成分をラテツクス状態にしてジビニルベンゼン等
の架橋性モノマーの存在下でゲル化させておき、
次いでグラフト共重合を行なうことにより熱可塑
性樹脂を得る方法が開示されており、また特公昭
48−35718号公報には、ラテツクス中の前記ゴム
粒子を液状の脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素で
膨潤させておき、この状態でグラフト共重合を行
なう方法が開示されている。 然しながら公知の先行技術においては、何れの
方法によるも、実用に供し得る水準の耐侯性、耐
衝撃性、表面光沢性等を有する熱可塑性グラフト
共重合体樹脂が得られるに至つていない。 発明の概要 本発明者等は、エチレン・α−オレフイン非晶
質共重合体又はエチレン・α−オレフイン・ポリ
エン非晶質共重合体をベースポリマーとする架橋
ラテツクス組成物において、固形分の平均粒径及
び該重合体成分の熱トルエン不溶解分量（ゲル
％）が特定の範囲にある組成物を出発原料とし
て、アルケニル芳香族化合物及びビニル単量体を
グラフト共重合させる時に、前述した諸特性に極
めて優れた熱可塑性樹脂が得られることを見出し
た。 発明の目的 即ち本発明の目的は、耐侯性、耐衝撃性、表面
光沢等の諸特性に優れた熱可塑性グラフト共重合
樹脂を製造するのに特に有用な架橋ラテツクス組
成物を提供するにある。 本発明の他の目的は、それ自体貯蔵安定性に優
れたエチレン・α−オレフイン非晶質共重合体又
はエチレン・α−オレフイン・ポリエン非晶質共
重合体をベースポリマーとする架橋ラテツクス組
成物を提供するにある。 発明の構成 本発明によれば、 135℃におけるデカヒドロナフタレン溶液での
極限粘度が0.5乃至2.0dl／ｇの範囲にあるエチレ
ン・α−オレフイン非晶質共重合体又はエチレ
ン・α−オレフイン・ポリエン非晶質共重合体と
該非晶質共重合体100重量部当り２乃至50重量部
の密度0.90ｇ／cm3以上の結晶性低分子量α−オレ
フイン共重合体の不飽和カルボン酸系化合物変性
物とよりなり、且つ多官能性モノマーを架橋助剤
として架橋結合が形成されている架橋ラテツクス
組成物であつて、固形分の平均粒径が0.2乃至
3.0μｍであり且つ該非晶質共重合体成分の熱トル
エン不溶解分含有量が30乃至95重量％であること
を特徴とする熱可塑性グラフト共重合体樹脂用架
橋ラテツクス組成物。 が提供される。 発明の好適態様 非晶質共重合体成分 本発明において、ラテツツクス中のベースポリ
マーとしては、エチレン・α−オレフイン非晶質
共重合体又はエチレン・α−オレフイン・ポリエ
ン非晶質共重合体を使用する。 尚、本明細書において非晶質共重合体とは、所
謂ゴムで代表される完全に非晶質なもののみなら
ず、Ｘ−線回折法で測定した結晶化度が15％以下
の低結晶化度の重合体も包含する。 かかる非晶質共重合体を構成するα−オレフイ
ンとしては、炭素数３乃至10のα−オレフイン、
例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン等が用いられる。 またポリエン成分としては、１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン等が
好適に使用される。 更に、これら非晶質共重合体のエチレン含量
は、50乃至87モル％、特に63乃至80モル％の範囲
内にあることが好ましい。 本発明においてラテツクス組成物のベースポリ
マーとして用いる非晶質共重合体は、上述した構
成の共重合体の内でも、135℃におけるデカヒド
ロナフタレン溶液での極限粘度が0.5乃至2.0dl／
ｇ、特に0.7乃至1.5dl／ｇの範囲にあるものが使
用される。 即ち、用いる非晶質共重合体の平均分子量は、
ラテツクス化に際しての粒径調節や得られるラテ
ツクス組成物の特性に重要な影響を及ぼす。例え
ば、上述した極限粘度が0.5dl／ｇよりも小さい
場合には、得られる架橋ラテツクス組成物を出発
原料として熱可塑性グラフト共重合体樹脂を製造
した場合、該樹脂は耐衝撃性等において不満足な
ものとなる。 また極限粘度が2.0dl／ｇを越えるものを使用
した場合には、ラテツクス中の固形分の平均粒径
を0.3μｍ以下に制御することが困難となり、組成
物自体の貯蔵安定性が低下する。 架橋ラテツクス組成物 上述した非晶質共重合体成分をベースポリマー
とし、これに結晶性低分子量α−オレフイン共重
合体の不飽和カルボン酸系化合物による変性物の
少なくとも１種を配合した本発明の架橋ラテツク
ス組成物は、従来のラテツクス組成物には見られ
ない幾つかの特性を有している。 まず本発明の組成物は、固形分の平均粒径が
0.2乃至3μｍ、好ましくは0.3乃至2.0μｍの範囲に
ある。 ここで平均粒径とは、所定の粒子径測定器によ
り粒子径別重量ヒストグラムと累積重量ヒストグ
ラムとを作成し、累積重量ヒストグラムが50％と
なる点を平均粒子径として定義する。 この平均粒径が0.2μｍよりも小さい場合には、
この架橋ラテツクス組成物を基材として得られる
熱可塑性グラフト共重合体は、耐衝撃性及び光沢
とにおいて不十分となり、一方3μｍを越える場
合には、グラフト重合時のラテツクス状態が不安
定となり、その結果として得られるグラフト共重
合体は、耐候性、耐衝撃性及び光沢において著し
く不満足なものとなる。 また本発明の架橋ラテツクス組成物は、非晶質
共重合体成分の熱トルエン不溶解量（ゲル分率）
が、30乃至95重量％、好適には60乃至90重量％の
範囲にある。このゲル分率は架橋度の目安となる
ものであり、通常120℃のトルエン中での不溶解
分率として測定される。詳細な測定法は後述する
実施例中で説明する。 このゲル分率が30重量％よりも低い時には得ら
れる熱可塑性グラフト共重合体が、耐衝撃性及び
光沢において不満足なものとなり、一方ゲル分率
が95重量％を越えると耐衝撃性の低下を招く。更
に本発明の架橋ラテツクス組成物は、密度が0.90
ｇ／cm3以上の結晶性低分子量α−オレフイン共重
合体を不飽和カルボン酸系化合物でグラフト変性
した変性共重合体を単独又は二種以上の組合せで
含有している。 この変性共重合体は、ラテツクス化に際してゴ
ム等の非晶質共重合体粒子を容易に微細化させて
貯蔵安定性を向上せしめ、また架橋ラテツクス組
成物より得られる熱可塑性グラフト共重合体の光
沢を著しく向上させる機能を有している。 この変性共重合体に使用するα−オレフイン共
重合体としては、常温でワツクス状のものと、液
状のものとの双方を何れも使用することができ、
両者を併用することも可能である。 (1) ワツクス状共重合体としては一般にエチレン
−プロピレン共重合体及び／又はエチレン−１
−ブテン共重合体が用いられる。 本発明の目的にとつて有用な共重合体は密度
0.90ｇ／cm3以上、軟化点（ビカツト）90℃以
上、好ましくは95℃以上のものである。 (2) 液状の共重合体として有用なものは135℃に
おけるデカヒドロ・ナフタレン溶液の状態にお
ける極限粘度0.01〜0.3dl／ｇのものである。 これらワツクス状又は液状の共重合体は後述の
不飽和カルボン酸系化合物をグラフト共重合成分
として含有する変性物として用いる。 また変性共重合体としては、不飽和カルボン酸
系化合物によりグラフト変性された変性ポリエチ
レンワツクス及び変性エチレン・α−オレフイン
共重合体が使用される。 変性剤として用いられる不飽和カルボン酸系化
合物は炭素原子３〜10個を含有する不飽和カルボ
ン酸並びにその酸無水物、そのアミド、そのイミ
ド及びそのエステルからなる群から選ばれる１種
以上のものであつて例えば、アクリル酸、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２，２，１〕
ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不
飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−
５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン
酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジ
アミド、マレイミド等のアミド乃至はイミド、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジエチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメ
チル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水
フタル酸ジメチル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
ト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カル
ボン酸エステル等を挙げることができる。中でも
好ましいものは、マレイン酸無水物、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、グ
リシジル（メタ）アクリレート等である。 かかるグラフト共重合体成分は、変性共重合体
の重量基準で通常０、２乃至50％、好ましくは
0.2乃至20％含まれる様に変性を行なえばよい。
20％以下の含有率においては変性共重合体の軟化
点に殆んど変化を生じない。 また変性共重合体として、変性エチレン・α−
オレフインランダム共重合体を用いる場合には、
135℃のデカヒドロナフタレン溶液の極限粘度が
0.01乃至0.3dl／ｇの変性共重合体が好適である。 この様な変性低分子量α−オレフイン共重合体
は前述した非晶質共重合体成分100重量部当り２
乃至50重量部、特に５乃至40重量部の範囲でラテ
ツクス組成物中に含有されていることが必要であ
る。この範囲よりも少ない量で使用すると、これ
ら重合体成分ラテツクス化に際し該重合体の微細
化を行なうことが困難となる傾向があり、また多
量に配合した時には、架橋ラテツクス組成物から
得られる熱可塑性共重合体が耐衝撃強度等におい
て不満足なものとなる。 架橋ラテツクス組成物の製造 本発明の架橋ラテツクス組成物は、135℃のデ
カヒドロナフタレン溶液における極限粘度が0.5
乃至2.0dl／ｇ、特に0.7乃至1.5dl／ｇの範囲にあ
る前述した非晶質共重合体に結晶の低分子量α−
オレフイン共重合体の不飽和カルボン酸系化合物
による変性重合体を配合したものを水性媒体中に
均一分散せしめ、ラテツクス状態において架橋す
ることにより得られる。 用いる非晶質共重合体の極限粘度が上記範囲外
にある時には、非晶質共重合体の項でも詳述した
通り、ラテツクス化に際しての粒径調節や、得ら
れる架橋ラテツクス組成物の特性の面で不都合を
生じるものである。 重合体の水性媒体中への均一分散は、例えば該
重合体をｎ−ヘキサン等の溶媒中に溶解せしめた
後、適当量の界面活性剤が分散された水性媒体中
に該溶液を撹拌下に混合分散し、次いで適当な温
度に加温して溶媒成分を蒸留除去すればよい。 また溶媒を使用しない場合には。非晶質共重合
体等及び界面活性剤を含む水性媒体とを押出機等
を用いて混練することにより、ラテツクスを形成
せしめればよい。 界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオ
ン活性剤、ノニオン活性剤等の任意のものを使用
し得るが、脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウム等
のアニオン活性剤が好適に使用し得る。界面活性
剤の使用量は、用いる重合体成分の種類等によつ
ても異なるが、一般に非晶質共重合体100重量部
当り0.2乃至20重量部の割合に選ぶことが好まし
い。 尚、水性媒体の使用量は、製品ラテツクス基準
でハンドリング性の見地から、ラテツクス中の固
形分濃度が５乃至65重量％の範囲となる様に選択
することが好適である。 かかるラテツクスの架橋処理は、ラテツクス中
に多官能性モノマーを配合し、電離性放射線架橋
や有機過酸化物架橋等のそれ自体公知の手段によ
り行い得る。 用いる多官能性モノマーとしては、例えば２以
上のエチレン系不飽和結合、特にビニル結合等を
有するモノマーが好適に使用され、具体的にはジ
ビニルベンゼン、テトラメチレンジアクリレー
ト、グリセリルトリアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、１，２，４−トリビニ
ルシクロヘキサン、テトラアリロキシエタン等を
例示できる。 この多官能性モノマーは、非晶質共重合体100
重量部当り0.1乃至20重量部、特に0.3乃至５重量
部の範囲で使用することが望ましい。電離性放射
線架橋は、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等の
何れを用いても良い。照射線量としては1Mrad
乃至50Mradの範囲が望ましい。 有機過酸化物架橋は、ラテツクス中に有機過酸
化物を均一分散させた後、該有機過酸化物の分解
温度以上にラテツクスを加熱することによつて行
なわれる。 用いる有機過酸化物としてはラテツクス粒子の
安定性、架橋反応操作の安定性ならびに経済性か
ら10時間半減期温度が０℃以上、100℃以下のも
のが好ましく、具体的には以下の有機過酸化物を
例示できる。 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、 ｔ−ブチルパーオキシビパレート、 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルポ
ーオキシ）ヘキサン、 ３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、 ２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、 イソブチルパーオキサイド、 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、 ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネ
ート。 有機過酸化物の添加量としては、ラテツクス中
の非晶質共重合体成分100重量部当たり、通常0.1
乃至20重量部、好ましくは１乃至10重量部が適当
である。 架橋のための加熱時間等の架橋条件は常圧、加
圧の何れでもよいが、非晶質共重合体成分の熱ト
ルエン不溶解分含有量が30重量％以上、好ましく
は50重量％以上、最も好適には60重量％以上とな
る様に設定する。具体的には、加熱時間を通常半
減期の５乃至７倍とすることが適当である。 かくして本発明のラテツクス組成物は、ベース
ポリマーである非晶質共重合体に架橋結合が形成
され、これにより所謂グラフト効率が向上し、該
組成物を出発原料として、耐衝撃性、耐侯性及び
表面光沢等の種々の特性に優れた熱可塑性グラフ
ト共重合体樹脂を得らことが可能となる。 また本発明の架橋ラテツクス組成物には、用途
に応じて、顔料、増粘剤、可塑剤、防腐剤、消泡
剤、PH調整剤等の公知の配合剤を、それ自体公知
の量で配合することができる。勿論、これら配合
剤は架橋前のラテツクス中に配合してもよいし、
また架橋後に配合してもよい。 発明の用途 本発明の架橋ラテツクス組成物は、特にアルケ
ニル芳香族化合物及び該化合物と共重合可能な単
量体とを用いてこれとグラフト共重合体させるこ
とによつて、耐衝撃性、耐侯性及び表面光沢等の
特性に顕著に優れた熱可塑性グラフト共重合体が
得られる。 アルケニル芳香族化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン等が単独又は２種以上の組み合わ
せで使用される。 またアルケニル芳香族化合物と共重合可能な単
量体としては、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のビニルシアン化合物、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等の
メタクリル酸エステル等が単独又は２種以上の組
み合わせで使用される。 これらの使用量は、その種類によつて異なるが
一般にアルケニル化合物においては、通常、架橋
ラテツクス中のゴム成分100重量部に対して40乃
至500重量部、また該アルケニル化合物に共重合
体可能な単量体においては通常、加工ラテツクス
中のゴム成分100重量部に対して20乃至300重量部
の範囲から架橋される。 架橋ラテツクス組成物と、アルケニル化合物及
び該化合物と共重合可能な単量体とのグラフト共
重合は、それ自体公知の手段で行なわれ、例えば
架橋ラテツクス中に前記アルケニル芳香族化合物
等を加え、更にラジカル発生剤を所定量添加して
加熱するか、或いは放射線を照射することによつ
て行なわれる。 かくして得られる熱可塑性グラフト共重合体
は、後述する実施例に示す通り、耐衝撃性、耐侯
性表面光沢等の特性において顕著に優れている。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン・
エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン
単位含量72モル％、ポリエン成分として５−エチ
リデンノルボルネン単位をヨウ素価で15含有、
135℃デカリン中での極限粘度［η］が0.8dlが
0.8dl／ｇ、以下EPTと略す）100ｇに変性ポリエ
チレンワツクス（密度0.93ｇ／cm3、軟化点111℃、
無水マレイン酸含量３重量％）を15ｇ配合したも
のをｎ−ヘキサン900ｇに溶解し、均一になるま
で撹拌した。次いで界面活性剤としてオレフイン
酸カリウム５ｇを水900ｇに分散させた後ホモミ
キサー（撹拌羽根の回転数12000 rpm）を用い、
前記溶液と30分間混合した。 得られた乳化液を60℃〜80℃の温度でｎ−ヘキ
サンを蒸留除去し、ラテツクスを得た。この組成
物の平均粒径は0.5μｍ、及びゲル分率は71重量％
であつた。 尚、平均粒子径及びゲル分率の測定方法は次の
通りである。 (1) 平均粒径の測定 コールターエレクトロニクス社製コールター
カウンターを使用し、ラテツクス組成物の粒子
を全数カウントし、粒子径別重量ヒストグラム
と累積重量ヒストグラムを作成する。ここで累
積重量ヒストグラムが50％となる点を平均粒子
径と定義する。 (2) 熱トルエン不溶解量（ゲル分率） ラテツクス組成物中の全固形分を凝析、乾燥
し、100メツシユのステンレス製網袋に1.5ｇ採
取し、120℃のトルエン100c.c.中に６時間浸漬す
る。次いでこれを取り出し乾燥後、網袋中の残
渣重量を測定し、熱トルエン不溶解量（ゲル分
率）を算出し、架橋度の目安とした。 次に得られた架橋ラテツクス組成物を基材と
して、下記処方によりN2雰囲気下で、70℃、
４時間にわたりグラフト重合反応を行ない、硫
酸マグネシウムでラテツクスを凝固せしめ、水
洗、脱水、乾燥して検定用の熱可塑性重合体を
得た。 処 方 架橋ラテツクス組成物（EPTとして）
20 重量部 スチレン 57 〃 アクリルニトリル 23 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.3 〃 ラウリル酸ソーダ 2.5 〃 クメンヒドロペルオキシド 0.7 〃 デキストロース 1.0 〃 ピロリン酸ソーダ 0.5 〃 硫酸第一鉄 0.01 〃 水 180 〃 この熱可塑性重合体を射出成形し、耐衝撃
性、耐候性及び表面光沢の各種特性を判定し
た。その結果を第１表に示す。 尚、測定方法は次の通りである。 (3) 耐衝撃性（アイゾツト衝撃強度、Kg・cm／
cm）ASTM D256−56に準拠する。 (4) 耐候性（％） 紫外線カーボンアークウエザーメータで、
ASTM D1435の条件で500時間暴露後のアイ
ゾツト衝撃強度の保持率で示す。 (5) 表面光沢（％） ASTM D523による。 比較例 １ 135℃のデカリン中での極限粘度［η］が2.2
dl／ｇのEPTを用い、変性ポリエチレンワツク
スを配合しなかつた以外は実施例１と全く同様に
して架橋ラテツクス組成物及び熱可塑性重合体を
調製した。これらの性状を第１表に示す。 実施例 ２〜４ 変性ポリエチレンワツクスの配合量を12ｇと
し、且つEPTの極限粘度を変える以外は実施例
１と同様にして架橋ラテツクス組成物及び熱可塑
性重合体を調製した。これらの各種性状を第１表
に示す。 比較例 ２ 変性ポリエチレンワツクスの配合量を25ｇと
し、且つEPTの極限粘度を0.4dl／ｇとする以外
は実施例１と同様にして架橋ラテツクス組成物及
び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性状
を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、変性ポリエチレンワツクス
を配合せず、且つラテツクス形成に際してのホモ
ミキサーによる撹拌混合時間を60分とした以外は
実施例１と同様にして架橋ラテツクス組成物及び
熱可塑性重合体を調製した。 これらの各種性状を第１表に示す。 比較例 ４ 変性ポリエチレンワツクスの配合量を12ｇと
し、且つEPTの極限粘度を2.2dl／ｇとする以外
は実施例１と同様にして架橋ラテツクス組成物及
び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性状
を第１表に示す。
重合体或いはエチレン・α−オレフイン・ポリエ
ン非晶質共重合体を主成分として含有する架橋ラ
テツクス組成物に関し、より詳細には、耐侯性、
耐衝撃性及び表面光沢に優れた熱可塑性樹脂を製
造するのに適当な架橋ラテツクス組成物に関す
る。 従来技術 エチレン・α−オレフイン共重合体ゴムまたは
エチレン・α−オレフイン・ポリエン共重合体ゴ
ムにアルケニル芳香族化合物及びこれと共重合可
能なビニル単量体とをグラフト重合させることに
より耐侯性、耐衝撃性、表面光沢等に優れた熱可
塑性樹脂を得る試みが、幾つかなされている。 例えば、特公昭43−16394号公報には前記ゴム
成分をラテツクス状態にしてジビニルベンゼン等
の架橋性モノマーの存在下でゲル化させておき、
次いでグラフト共重合を行なうことにより熱可塑
性樹脂を得る方法が開示されており、また特公昭
48−35718号公報には、ラテツクス中の前記ゴム
粒子を液状の脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素で
膨潤させておき、この状態でグラフト共重合を行
なう方法が開示されている。 然しながら公知の先行技術においては、何れの
方法によるも、実用に供し得る水準の耐侯性、耐
衝撃性、表面光沢性等を有する熱可塑性グラフト
共重合体樹脂が得られるに至つていない。 発明の概要 本発明者等は、エチレン・α−オレフイン非晶
質共重合体又はエチレン・α−オレフイン・ポリ
エン非晶質共重合体をベースポリマーとする架橋
ラテツクス組成物において、固形分の平均粒径及
び該重合体成分の熱トルエン不溶解分量（ゲル
％）が特定の範囲にある組成物を出発原料とし
て、アルケニル芳香族化合物及びビニル単量体を
グラフト共重合させる時に、前述した諸特性に極
めて優れた熱可塑性樹脂が得られることを見出し
た。 発明の目的 即ち本発明の目的は、耐侯性、耐衝撃性、表面
光沢等の諸特性に優れた熱可塑性グラフト共重合
樹脂を製造するのに特に有用な架橋ラテツクス組
成物を提供するにある。 本発明の他の目的は、それ自体貯蔵安定性に優
れたエチレン・α−オレフイン非晶質共重合体又
はエチレン・α−オレフイン・ポリエン非晶質共
重合体をベースポリマーとする架橋ラテツクス組
成物を提供するにある。 発明の構成 本発明によれば、 135℃におけるデカヒドロナフタレン溶液での
極限粘度が0.5乃至2.0dl／ｇの範囲にあるエチレ
ン・α−オレフイン非晶質共重合体又はエチレ
ン・α−オレフイン・ポリエン非晶質共重合体と
該非晶質共重合体100重量部当り２乃至50重量部
の密度0.90ｇ／cm3以上の結晶性低分子量α−オレ
フイン共重合体の不飽和カルボン酸系化合物変性
物とよりなり、且つ多官能性モノマーを架橋助剤
として架橋結合が形成されている架橋ラテツクス
組成物であつて、固形分の平均粒径が0.2乃至
3.0μｍであり且つ該非晶質共重合体成分の熱トル
エン不溶解分含有量が30乃至95重量％であること
を特徴とする熱可塑性グラフト共重合体樹脂用架
橋ラテツクス組成物。 が提供される。 発明の好適態様 非晶質共重合体成分 本発明において、ラテツツクス中のベースポリ
マーとしては、エチレン・α−オレフイン非晶質
共重合体又はエチレン・α−オレフイン・ポリエ
ン非晶質共重合体を使用する。 尚、本明細書において非晶質共重合体とは、所
謂ゴムで代表される完全に非晶質なもののみなら
ず、Ｘ−線回折法で測定した結晶化度が15％以下
の低結晶化度の重合体も包含する。 かかる非晶質共重合体を構成するα−オレフイ
ンとしては、炭素数３乃至10のα−オレフイン、
例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン等が用いられる。 またポリエン成分としては、１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン等が
好適に使用される。 更に、これら非晶質共重合体のエチレン含量
は、50乃至87モル％、特に63乃至80モル％の範囲
内にあることが好ましい。 本発明においてラテツクス組成物のベースポリ
マーとして用いる非晶質共重合体は、上述した構
成の共重合体の内でも、135℃におけるデカヒド
ロナフタレン溶液での極限粘度が0.5乃至2.0dl／
ｇ、特に0.7乃至1.5dl／ｇの範囲にあるものが使
用される。 即ち、用いる非晶質共重合体の平均分子量は、
ラテツクス化に際しての粒径調節や得られるラテ
ツクス組成物の特性に重要な影響を及ぼす。例え
ば、上述した極限粘度が0.5dl／ｇよりも小さい
場合には、得られる架橋ラテツクス組成物を出発
原料として熱可塑性グラフト共重合体樹脂を製造
した場合、該樹脂は耐衝撃性等において不満足な
ものとなる。 また極限粘度が2.0dl／ｇを越えるものを使用
した場合には、ラテツクス中の固形分の平均粒径
を0.3μｍ以下に制御することが困難となり、組成
物自体の貯蔵安定性が低下する。 架橋ラテツクス組成物 上述した非晶質共重合体成分をベースポリマー
とし、これに結晶性低分子量α−オレフイン共重
合体の不飽和カルボン酸系化合物による変性物の
少なくとも１種を配合した本発明の架橋ラテツク
ス組成物は、従来のラテツクス組成物には見られ
ない幾つかの特性を有している。 まず本発明の組成物は、固形分の平均粒径が
0.2乃至3μｍ、好ましくは0.3乃至2.0μｍの範囲に
ある。 ここで平均粒径とは、所定の粒子径測定器によ
り粒子径別重量ヒストグラムと累積重量ヒストグ
ラムとを作成し、累積重量ヒストグラムが50％と
なる点を平均粒子径として定義する。 この平均粒径が0.2μｍよりも小さい場合には、
この架橋ラテツクス組成物を基材として得られる
熱可塑性グラフト共重合体は、耐衝撃性及び光沢
とにおいて不十分となり、一方3μｍを越える場
合には、グラフト重合時のラテツクス状態が不安
定となり、その結果として得られるグラフト共重
合体は、耐候性、耐衝撃性及び光沢において著し
く不満足なものとなる。 また本発明の架橋ラテツクス組成物は、非晶質
共重合体成分の熱トルエン不溶解量（ゲル分率）
が、30乃至95重量％、好適には60乃至90重量％の
範囲にある。このゲル分率は架橋度の目安となる
ものであり、通常120℃のトルエン中での不溶解
分率として測定される。詳細な測定法は後述する
実施例中で説明する。 このゲル分率が30重量％よりも低い時には得ら
れる熱可塑性グラフト共重合体が、耐衝撃性及び
光沢において不満足なものとなり、一方ゲル分率
が95重量％を越えると耐衝撃性の低下を招く。更
に本発明の架橋ラテツクス組成物は、密度が0.90
ｇ／cm3以上の結晶性低分子量α−オレフイン共重
合体を不飽和カルボン酸系化合物でグラフト変性
した変性共重合体を単独又は二種以上の組合せで
含有している。 この変性共重合体は、ラテツクス化に際してゴ
ム等の非晶質共重合体粒子を容易に微細化させて
貯蔵安定性を向上せしめ、また架橋ラテツクス組
成物より得られる熱可塑性グラフト共重合体の光
沢を著しく向上させる機能を有している。 この変性共重合体に使用するα−オレフイン共
重合体としては、常温でワツクス状のものと、液
状のものとの双方を何れも使用することができ、
両者を併用することも可能である。 (1) ワツクス状共重合体としては一般にエチレン
−プロピレン共重合体及び／又はエチレン−１
−ブテン共重合体が用いられる。 本発明の目的にとつて有用な共重合体は密度
0.90ｇ／cm3以上、軟化点（ビカツト）90℃以
上、好ましくは95℃以上のものである。 (2) 液状の共重合体として有用なものは135℃に
おけるデカヒドロ・ナフタレン溶液の状態にお
ける極限粘度0.01〜0.3dl／ｇのものである。 これらワツクス状又は液状の共重合体は後述の
不飽和カルボン酸系化合物をグラフト共重合成分
として含有する変性物として用いる。 また変性共重合体としては、不飽和カルボン酸
系化合物によりグラフト変性された変性ポリエチ
レンワツクス及び変性エチレン・α−オレフイン
共重合体が使用される。 変性剤として用いられる不飽和カルボン酸系化
合物は炭素原子３〜10個を含有する不飽和カルボ
ン酸並びにその酸無水物、そのアミド、そのイミ
ド及びそのエステルからなる群から選ばれる１種
以上のものであつて例えば、アクリル酸、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２，２，１〕
ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不
飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−
５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン
酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジ
アミド、マレイミド等のアミド乃至はイミド、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジエチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメ
チル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水
フタル酸ジメチル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
ト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カル
ボン酸エステル等を挙げることができる。中でも
好ましいものは、マレイン酸無水物、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、グ
リシジル（メタ）アクリレート等である。 かかるグラフト共重合体成分は、変性共重合体
の重量基準で通常０、２乃至50％、好ましくは
0.2乃至20％含まれる様に変性を行なえばよい。
20％以下の含有率においては変性共重合体の軟化
点に殆んど変化を生じない。 また変性共重合体として、変性エチレン・α−
オレフインランダム共重合体を用いる場合には、
135℃のデカヒドロナフタレン溶液の極限粘度が
0.01乃至0.3dl／ｇの変性共重合体が好適である。 この様な変性低分子量α−オレフイン共重合体
は前述した非晶質共重合体成分100重量部当り２
乃至50重量部、特に５乃至40重量部の範囲でラテ
ツクス組成物中に含有されていることが必要であ
る。この範囲よりも少ない量で使用すると、これ
ら重合体成分ラテツクス化に際し該重合体の微細
化を行なうことが困難となる傾向があり、また多
量に配合した時には、架橋ラテツクス組成物から
得られる熱可塑性共重合体が耐衝撃強度等におい
て不満足なものとなる。 架橋ラテツクス組成物の製造 本発明の架橋ラテツクス組成物は、135℃のデ
カヒドロナフタレン溶液における極限粘度が0.5
乃至2.0dl／ｇ、特に0.7乃至1.5dl／ｇの範囲にあ
る前述した非晶質共重合体に結晶の低分子量α−
オレフイン共重合体の不飽和カルボン酸系化合物
による変性重合体を配合したものを水性媒体中に
均一分散せしめ、ラテツクス状態において架橋す
ることにより得られる。 用いる非晶質共重合体の極限粘度が上記範囲外
にある時には、非晶質共重合体の項でも詳述した
通り、ラテツクス化に際しての粒径調節や、得ら
れる架橋ラテツクス組成物の特性の面で不都合を
生じるものである。 重合体の水性媒体中への均一分散は、例えば該
重合体をｎ−ヘキサン等の溶媒中に溶解せしめた
後、適当量の界面活性剤が分散された水性媒体中
に該溶液を撹拌下に混合分散し、次いで適当な温
度に加温して溶媒成分を蒸留除去すればよい。 また溶媒を使用しない場合には。非晶質共重合
体等及び界面活性剤を含む水性媒体とを押出機等
を用いて混練することにより、ラテツクスを形成
せしめればよい。 界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオ
ン活性剤、ノニオン活性剤等の任意のものを使用
し得るが、脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウム等
のアニオン活性剤が好適に使用し得る。界面活性
剤の使用量は、用いる重合体成分の種類等によつ
ても異なるが、一般に非晶質共重合体100重量部
当り0.2乃至20重量部の割合に選ぶことが好まし
い。 尚、水性媒体の使用量は、製品ラテツクス基準
でハンドリング性の見地から、ラテツクス中の固
形分濃度が５乃至65重量％の範囲となる様に選択
することが好適である。 かかるラテツクスの架橋処理は、ラテツクス中
に多官能性モノマーを配合し、電離性放射線架橋
や有機過酸化物架橋等のそれ自体公知の手段によ
り行い得る。 用いる多官能性モノマーとしては、例えば２以
上のエチレン系不飽和結合、特にビニル結合等を
有するモノマーが好適に使用され、具体的にはジ
ビニルベンゼン、テトラメチレンジアクリレー
ト、グリセリルトリアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、１，２，４−トリビニ
ルシクロヘキサン、テトラアリロキシエタン等を
例示できる。 この多官能性モノマーは、非晶質共重合体100
重量部当り0.1乃至20重量部、特に0.3乃至５重量
部の範囲で使用することが望ましい。電離性放射
線架橋は、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等の
何れを用いても良い。照射線量としては1Mrad
乃至50Mradの範囲が望ましい。 有機過酸化物架橋は、ラテツクス中に有機過酸
化物を均一分散させた後、該有機過酸化物の分解
温度以上にラテツクスを加熱することによつて行
なわれる。 用いる有機過酸化物としてはラテツクス粒子の
安定性、架橋反応操作の安定性ならびに経済性か
ら10時間半減期温度が０℃以上、100℃以下のも
のが好ましく、具体的には以下の有機過酸化物を
例示できる。 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、 ｔ−ブチルパーオキシビパレート、 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルポ
ーオキシ）ヘキサン、 ３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、 ２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、 イソブチルパーオキサイド、 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、 ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネ
ート。 有機過酸化物の添加量としては、ラテツクス中
の非晶質共重合体成分100重量部当たり、通常0.1
乃至20重量部、好ましくは１乃至10重量部が適当
である。 架橋のための加熱時間等の架橋条件は常圧、加
圧の何れでもよいが、非晶質共重合体成分の熱ト
ルエン不溶解分含有量が30重量％以上、好ましく
は50重量％以上、最も好適には60重量％以上とな
る様に設定する。具体的には、加熱時間を通常半
減期の５乃至７倍とすることが適当である。 かくして本発明のラテツクス組成物は、ベース
ポリマーである非晶質共重合体に架橋結合が形成
され、これにより所謂グラフト効率が向上し、該
組成物を出発原料として、耐衝撃性、耐侯性及び
表面光沢等の種々の特性に優れた熱可塑性グラフ
ト共重合体樹脂を得らことが可能となる。 また本発明の架橋ラテツクス組成物には、用途
に応じて、顔料、増粘剤、可塑剤、防腐剤、消泡
剤、PH調整剤等の公知の配合剤を、それ自体公知
の量で配合することができる。勿論、これら配合
剤は架橋前のラテツクス中に配合してもよいし、
また架橋後に配合してもよい。 発明の用途 本発明の架橋ラテツクス組成物は、特にアルケ
ニル芳香族化合物及び該化合物と共重合可能な単
量体とを用いてこれとグラフト共重合体させるこ
とによつて、耐衝撃性、耐侯性及び表面光沢等の
特性に顕著に優れた熱可塑性グラフト共重合体が
得られる。 アルケニル芳香族化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン等が単独又は２種以上の組み合わ
せで使用される。 またアルケニル芳香族化合物と共重合可能な単
量体としては、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のビニルシアン化合物、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等の
メタクリル酸エステル等が単独又は２種以上の組
み合わせで使用される。 これらの使用量は、その種類によつて異なるが
一般にアルケニル化合物においては、通常、架橋
ラテツクス中のゴム成分100重量部に対して40乃
至500重量部、また該アルケニル化合物に共重合
体可能な単量体においては通常、加工ラテツクス
中のゴム成分100重量部に対して20乃至300重量部
の範囲から架橋される。 架橋ラテツクス組成物と、アルケニル化合物及
び該化合物と共重合可能な単量体とのグラフト共
重合は、それ自体公知の手段で行なわれ、例えば
架橋ラテツクス中に前記アルケニル芳香族化合物
等を加え、更にラジカル発生剤を所定量添加して
加熱するか、或いは放射線を照射することによつ
て行なわれる。 かくして得られる熱可塑性グラフト共重合体
は、後述する実施例に示す通り、耐衝撃性、耐侯
性表面光沢等の特性において顕著に優れている。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン・
エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン
単位含量72モル％、ポリエン成分として５−エチ
リデンノルボルネン単位をヨウ素価で15含有、
135℃デカリン中での極限粘度［η］が0.8dlが
0.8dl／ｇ、以下EPTと略す）100ｇに変性ポリエ
チレンワツクス（密度0.93ｇ／cm3、軟化点111℃、
無水マレイン酸含量３重量％）を15ｇ配合したも
のをｎ−ヘキサン900ｇに溶解し、均一になるま
で撹拌した。次いで界面活性剤としてオレフイン
酸カリウム５ｇを水900ｇに分散させた後ホモミ
キサー（撹拌羽根の回転数12000 rpm）を用い、
前記溶液と30分間混合した。 得られた乳化液を60℃〜80℃の温度でｎ−ヘキ
サンを蒸留除去し、ラテツクスを得た。この組成
物の平均粒径は0.5μｍ、及びゲル分率は71重量％
であつた。 尚、平均粒子径及びゲル分率の測定方法は次の
通りである。 (1) 平均粒径の測定 コールターエレクトロニクス社製コールター
カウンターを使用し、ラテツクス組成物の粒子
を全数カウントし、粒子径別重量ヒストグラム
と累積重量ヒストグラムを作成する。ここで累
積重量ヒストグラムが50％となる点を平均粒子
径と定義する。 (2) 熱トルエン不溶解量（ゲル分率） ラテツクス組成物中の全固形分を凝析、乾燥
し、100メツシユのステンレス製網袋に1.5ｇ採
取し、120℃のトルエン100c.c.中に６時間浸漬す
る。次いでこれを取り出し乾燥後、網袋中の残
渣重量を測定し、熱トルエン不溶解量（ゲル分
率）を算出し、架橋度の目安とした。 次に得られた架橋ラテツクス組成物を基材と
して、下記処方によりN2雰囲気下で、70℃、
４時間にわたりグラフト重合反応を行ない、硫
酸マグネシウムでラテツクスを凝固せしめ、水
洗、脱水、乾燥して検定用の熱可塑性重合体を
得た。 処 方 架橋ラテツクス組成物（EPTとして）
20 重量部 スチレン 57 〃 アクリルニトリル 23 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.3 〃 ラウリル酸ソーダ 2.5 〃 クメンヒドロペルオキシド 0.7 〃 デキストロース 1.0 〃 ピロリン酸ソーダ 0.5 〃 硫酸第一鉄 0.01 〃 水 180 〃 この熱可塑性重合体を射出成形し、耐衝撃
性、耐候性及び表面光沢の各種特性を判定し
た。その結果を第１表に示す。 尚、測定方法は次の通りである。 (3) 耐衝撃性（アイゾツト衝撃強度、Kg・cm／
cm）ASTM D256−56に準拠する。 (4) 耐候性（％） 紫外線カーボンアークウエザーメータで、
ASTM D1435の条件で500時間暴露後のアイ
ゾツト衝撃強度の保持率で示す。 (5) 表面光沢（％） ASTM D523による。 比較例 １ 135℃のデカリン中での極限粘度［η］が2.2
dl／ｇのEPTを用い、変性ポリエチレンワツク
スを配合しなかつた以外は実施例１と全く同様に
して架橋ラテツクス組成物及び熱可塑性重合体を
調製した。これらの性状を第１表に示す。 実施例 ２〜４ 変性ポリエチレンワツクスの配合量を12ｇと
し、且つEPTの極限粘度を変える以外は実施例
１と同様にして架橋ラテツクス組成物及び熱可塑
性重合体を調製した。これらの各種性状を第１表
に示す。 比較例 ２ 変性ポリエチレンワツクスの配合量を25ｇと
し、且つEPTの極限粘度を0.4dl／ｇとする以外
は実施例１と同様にして架橋ラテツクス組成物及
び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性状
を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、変性ポリエチレンワツクス
を配合せず、且つラテツクス形成に際してのホモ
ミキサーによる撹拌混合時間を60分とした以外は
実施例１と同様にして架橋ラテツクス組成物及び
熱可塑性重合体を調製した。 これらの各種性状を第１表に示す。 比較例 ４ 変性ポリエチレンワツクスの配合量を12ｇと
し、且つEPTの極限粘度を2.2dl／ｇとする以外
は実施例１と同様にして架橋ラテツクス組成物及
び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性状
を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 ５〜８
変性ポリエチレンワツクスの配合量を14ｇと
し、架橋に際しての照射線量を種々変化させる以
外は実施例３と同様にして架橋ラテツクス組成物
及び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性
状を第２表に示す。 比較例 ５、６ 架橋に際しての照射線量を種々変化させる以外
は実施例２と同様にして架橋ラテツクス組成物及
び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性状
を第２表に示す。
し、架橋に際しての照射線量を種々変化させる以
外は実施例３と同様にして架橋ラテツクス組成物
及び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性
状を第２表に示す。 比較例 ５、６ 架橋に際しての照射線量を種々変化させる以外
は実施例２と同様にして架橋ラテツクス組成物及
び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性状
を第２表に示す。
【表】
実施例 ９〜11
変性ポリエチレンワツクスの無水マレイン酸含
量、その配合量及びEPTの極限粘度を種々変化
させる以外は実施例１と同様にして架橋ゴムラテ
ツクス組成物及び熱可塑性重合体を調製した。こ
れらの各種性状を第３表に示す。 実施例 12〜15 変性ポリエチレンワツクスの代わりにエチレン
含量が72モル％、及び135℃デカリン中での極限
粘度が0.2dl／ｇの変性エチレン・プロピレン共
重合体を使用し、その無水マレイン酸含量及び配
合量、及びEPTの極限粘度を種々変化させる以
外は実施例１と同様にして架橋ゴムラテツクス及
び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性状
を第４表に示す。
量、その配合量及びEPTの極限粘度を種々変化
させる以外は実施例１と同様にして架橋ゴムラテ
ツクス組成物及び熱可塑性重合体を調製した。こ
れらの各種性状を第３表に示す。 実施例 12〜15 変性ポリエチレンワツクスの代わりにエチレン
含量が72モル％、及び135℃デカリン中での極限
粘度が0.2dl／ｇの変性エチレン・プロピレン共
重合体を使用し、その無水マレイン酸含量及び配
合量、及びEPTの極限粘度を種々変化させる以
外は実施例１と同様にして架橋ゴムラテツクス及
び熱可塑性重合体を調製した。これらの各種性状
を第４表に示す。
【表】
Claims (1)
- １ 135℃におけるデカヒドロナフタレン溶液で
の極限粘度が0.5乃至2.0dl／ｇの範囲にあるエチ
レン・α−オレフイン非晶質共重合体又はエチレ
ン・α−オレフイン・ポリエン非晶質共重合体と
該非晶質共重合体100重量部当り２乃至50重量部
の密度0.90ｇ／cm3以上の結晶性低分子量α−オレ
フイン共重合体の不飽和カルボン酸系化合物変性
物とよりなり、且つ多官能性モノマーを架橋助剤
として架橋結合が形成されている架橋ラテツクス
組成物であつて、固形分の平均粒径が0.2乃至
3.0μｍであり且つ該非晶質共重合体成分の熱トル
エン不溶解分含有量が30乃至95重量％であること
を特徴とする熱可塑性グラフト共重合体樹脂用架
橋ラテツクス組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7923185A JPS61238844A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 架橋非晶質共重合体ラテツクス組成物 |
| US06/948,362 US4818785A (en) | 1985-04-16 | 1986-04-16 | Fine particulate crosslinked amorphous copolymer and preparation and use thereof |
| EP86902497A EP0215959B1 (en) | 1985-04-16 | 1986-04-16 | Particulate, crosslinked amorphous copolymer, process for its production, and use thereof |
| DE8686902497T DE3687496T2 (de) | 1985-04-16 | 1986-04-16 | Teilfoermiges, vernetztes amorphes kopolymer und herstellung. |
| PCT/JP1986/000192 WO1986006086A1 (fr) | 1985-04-16 | 1986-04-16 | Copolymere amorphe reticule, particulaire, son procede de production et son utilisation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7923185A JPS61238844A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 架橋非晶質共重合体ラテツクス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238844A JPS61238844A (ja) | 1986-10-24 |
| JPH0522735B2 true JPH0522735B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=13684106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7923185A Granted JPS61238844A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 架橋非晶質共重合体ラテツクス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61238844A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156547A (ja) * | 2013-02-15 | 2014-08-28 | Umg Abs Ltd | グラフト共重合体 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1330095A (zh) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全硫化热塑性弹性体及其制备方法 |
| JP2002348327A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Jsr Corp | オレフィン系共重合体ラテックスおよびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5230193A (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-07 | Toshiba Corp | Supply voltage adjusting device |
-
1985
- 1985-04-16 JP JP7923185A patent/JPS61238844A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156547A (ja) * | 2013-02-15 | 2014-08-28 | Umg Abs Ltd | グラフト共重合体 |
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| Publication number | Publication date |
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