JPH0522755B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、潤滑油用にホウ素を含有する分散剤
添加物の製法に関する。更に詳しくは、本発明は
ポリアミン分散剤をポリボレートエステルと反応
させ、反応によつて生ずるアルコールの実質的に
全部を除去することからなる、慣用のポリアミン
分散剤のボレーシヨン方法に関する。 従来の技術 潤滑油が内燃機関で使用中に劣化すると、ワニ
ス状の沈着物が生じ、また生成物が発生して凝集
するとスラツジ状の物質が生成する。このワニス
とスラツジが機関の効率的な運転を妨害するため
スラツジ形成とワニス沈着を減少ないし予防する
能力をもつたある化学組成物を潤滑油へ混入する
のが慣用的な実施法となつていた。これらの添加
物は大体において分散剤と言われるものである。 開発された多くのタイプの分散剤のうち、ポリ
アミン分散剤は非常に効果があり、広く用いられ
ている。本出願の目的にとつて、ポリアミン分散
剤は少なくとも１個の塩基性アミン基を含有する
油溶性組成物であり、潤滑油への分散添加物とし
て有効である。 内燃機関に用いられる軟質シールの二次加工に
は、フルオロ炭化水素エラストマーが次第に使わ
れるようになつている。これらのシールは、例え
ばクランクシヤフトのような可動部品が機関を離
れる地点の潤滑剤の漏れを防ぐために使われる。
機関から潤滑剤が実質的に漏れるのは、明らかに
望ましくない。 ある実験条件下に、フルオロ炭化水素組成物類
からつくられるエンジンシールは、ポリアミン分
散剤を含有する潤滑油にさらされると、変色や機
械的劣化を受ける。ポリアミン分散剤がシールの
フルオロ炭化水素組成物と相互に作用しあい、シ
ールを膨潤させ、機械的・寸法的保全性を失わせ
る。ポリアミン分散剤によるフルオロ炭化水素組
成物の攻撃率はポリアミン分散剤濃度と温度に正
比例すると考えられる。これらの実験結果の帰結
として、多くの慣用ポリアミン分散剤は、フルオ
ロ炭化水素シールを含有する内燃機関用に適さな
い恐れがある。 ポリボレートエステルは部分的にエステル化さ
れた酸化ホウ素とみなせる。更に詳しくは、これ
らの材料は、酸素原子の橋を通して互いに結合さ
れた少なくとも２個のホウ素原子を含有する。そ
のほか、これらは式Ｒ−Ｏ−Ｂ［ここでＲは置
換または未置換ヒドロカルビル基である］の少な
くとも１個のボレートエステル基をも含有する。
これらの材料は線状、分枝状又は環状の性質のも
のでありうる。この部類に含まれるのは
（RO）₂B−Ｏ−Ｂ（OR）₂、（RO）（HO）Ｂ−Ｏ−
Ｂ（OR）₂、（HO）₂B−Ｏ−Ｂ（OR）₂及び（HO）₂B
−Ｏ−Ｂ（OH）（OR）のようなビス−ボレート
エステル類；式 のメタボレートエステル類；及び構造が詳しくは
わかつていない多数の、より複雑な重合体材料で
ある。 ポリアミン分散剤へホウ素を取り入れることは
この技術に周知である。例えば合衆国特許第
3254025号（レスアー）（Le Suer）は、あるアシ
ル化窒素組成物と、酸化ホウ素、ホウ素ハライド
類、ホウ素酸類、及びホウ素酸エステル類からな
る群から選ばれるホウ素化合物との反応による潤
滑剤添加物の調製を明らかにしている。同様に合
衆国特許第3697574号（ピアクセら）（Piasek）
は、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、三弗化ホウ
素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、HBF₄、ホウ
素酸類、例えばボロン酸［アルキル−Ｂ（OH）₂
又はアリール−Ｂ（OH）₂］、オルトホウ素
（H₃BO₃）、テトラホウ酸（H₂B₄O₇）、メタ−ホ
ウ酸（HBO₂）、このようなホウ素酸のアミド類
及びこのようなホウ素酸のエステル類等のホウ素
化合物類と、マンニヒ縮合生成物との反応による
潤滑剤添加物の調製を明らかにしている。 発明が解決しようとする問題点 しかし先行技術は、ポリボレートエステルとの
反応に続いて反応で生成するアルコールの実質的
に全部を除去することを伴うポリアミン分散剤の
ボレーシヨン方法を教示ないし示唆してない。更
に先行技術は、ポリアミン分散剤が特定量のポリ
ボレートエステルとの反応によつてフルオロ炭化
水素組成物へ不動態化できることを教示ないし示
唆していない。 問題を解決するための手段 本発明は、ホウ酸化ポリアミン分散剤とポリボ
レートエステルとの反応に続いて、生ずるアルコ
ールの実質的に全部の除去を伴うホウ酸化ポリア
ミン分散剤の改良された製法の発見に関する。生
ずる生成物が、フルオロ炭化水素シール剤の劣化
を起こさずに潤滑油中に高水準の分散を維持する
のに有効であるのを我々は見い出した。そのうえ
生ずる生成物は摩耗抑制剤であり、満足な引火点
をもつている。 本発明の一つの態様は、ホウ酸化ポリアミン分
散剤の製法であつて、以下の段階からなる。(a)ポ
リアミン分散剤を少なくとも１個のポリボレート
エステルと反応させる。その場合、ポリアミン分
散剤は少なくとも１個のアミン基を含有し、ポリ
ボレートエステルと反応してアルコールを放出す
る。ポリボレートエステルは、４−８個の炭素原
子を含有する少なくとも１個のモノヒドロキシ脂
肪族アルコールの誘導体であり、ポリボレートエ
ステルの量は、ポリアミン分散剤重量に基づいて
約0.001ないし約２重量％を提供するのに有効な
量である。(b)反応でつくられるアルコールの実質
的に全部を除去する。 本発明のもう一つの態様は、上記方法の生成物
である。 本発明の更に一つの態様は、上記方法の生成物
の少量部と組み合わせた主要部の潤滑油からなる
潤滑剤組成物である。 本発明の一つの目的は、ホウ酸化ポリアミン分
散剤の新しい製法を提供するにある。 本発明のもう一つの目的は、ホウ酸化ポリアミ
ン分散剤の改良された製法を提供するにある。 本発明のもう一つの目的は濁りや沈澱物の少な
いホウ酸化ポリアミン分散剤を提供するにある。 本発明の更に一つの目的は、満足な引火点をも
つホウ酸化ポリアミン分散剤を提供することにあ
る。 本発明のなおも一つの目的は、フルオロ炭化水
素エンジンシール剤を劣化させずに、クランクケ
ース潤滑剤に高水準の分散剤を付与する改質され
たポリアミン分散剤を提供するにある。 ポリアミン分散剤は典型的には、ホウ酸のよう
な材料との反応によつてホウ酸化されるが、生ず
る生成物はしばしば沈降物や沈澱物を含有するこ
とを我々は見い出した。油に溶けないこれらの沈
降物や沈澱物のため、生成物を初めにろ過しなけ
ればこのような生成物を潤滑剤組成物に取り入れ
るには適さなくなる。これと対照的に、本発明方
法はろ過の必要がなく、ろ過に伴う生成物損失を
排除し、透明な生成物を与え、生成物へのフ素取
入れを改善する。そのうえ、本発明のホウ酸化生
成物は満足な引火点をもち、ポリアミン分散剤出
発材料よりフルオロ炭化水素組成物との相溶性が
高い。 本発明を実施するには、ポリアミン分散剤重量
に基づいて元素として計算すると約0.001ないし
約２重量％のホウ素を提供するのに有効な量のポ
リボレートエステルにポリアミン分散剤を反応さ
せる。しかし、より好ましくは、ポリアミン分散
剤重量に基づいて約0.05ないし約１重量％のホウ
素を提供するのに有効な量のポリボレートエステ
ルを使用する。任意適当な反応温度を使用できる
が反応温度は望ましくは約20℃ないし約300℃の
間にあり、好ましくは約50℃ないし約250℃の間
にある。ポリボレートエステルとポリアミン分散
剤との反応は、所望により、非反応性溶媒又は希
釈剤の存在下に実施できる。しかし、希釈剤の不
存在下に反応を行なうのが好ましい。 ポリボレートエステルとポリアミン分散剤との
反応によつて放出されるアルコールは、満足な引
火点をもつ生成物をつくるためには除去しなけれ
ばならない。この除去は反応の進行中に、反応終
了後、又は反応中と終了後の両方で実施できる。
アルコール除去には任意慣用の手法、例えば蒸溜
を使用できる。特に好都合な方法はアルコール反
応生成物の沸点より高温で反応を行ない、この材
料が生成したら蒸溜によつて反応混合物から除去
するものである。その代わりに、反応終了時に蒸
溜によつてアルコールを除去できる。所望により
アルコール除去を容易にするため、窒素のような
不活性ガス流を加熱混合物に通すことができる。 本発明の実施に使われる適当なポリボレートエ
ステル類は、４−８個の炭素原子を含有するモノ
ヒドロキシ脂肪族アルコールのポリボレートエス
テルからなる群から選ばれる。すなわち、適当な
ポリボレートエステルは４−８個の炭素原子を含
有する少なくとも１個のモノヒドロキシ脂肪族ア
ルコールの誘導体である。このようなアルコール
類は１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２
−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノ
ール、１−オクタノール及び２−オクタノールを
包含するが、これらに限定はされない。そのほ
か、ポリボレートエステ中におけるヒドロカルビ
ロキシ基とホウ素原子との比は望ましくは約0.5
ないし約1.5の範囲にあり、約0.7ないし約1.2が好
ましい。本発明の実施に使用するのに非常に好ま
しいポリボレートエステルは次式のメタボレート
エステルである。 式中R¹、R²及びR³は独立に４−８個の炭素原
子のアルキル基からなる群から選ばれる。 本発明の実施に使われるポリボレートエステル
がもつ粘度や揮発性のよい物理性状は、ホウ酸化
ポリアミン分散剤生成物中の未反応ポリボレート
エステルの存在が潤滑剤添加物としての材料の適
合性に悪影響を及ぼさないような性状である。事
実、このようなポリボレートエステル類は潤滑剤
に対して非常に有効な摩耗及び酸化抑制剤であ
る。そのほか、本発明実施に使われるポリボレー
トエステル類は、ポリアミン分散剤との反応で低
分子量脂肪族アルコールを生じ、これは蒸溜のよ
うな慣用技術によりボレーシヨン生成物から容易
に除去される。 ポリボレートエステル類の製法はこの技術で周
知であり、例えば合衆国特許第3099677号（ハン
ターHunter）、第3202492号（リアオ（Liao）、第
3522286号（サルベミニSalvemini）、及び第
3755408号（クネオCuneo）に記述されている。
これらの特許は参照により本明細書に取入れられ
ている。本発明の実施に使用するのに特に好まし
いポリボレートエステル類の製法は、係属中の合
衆国特許出願番号第467951号（1983年２月18日出
願）に説明されている。この出願は、水と混ざら
ない実質的に不活性の有機液体中でオルト−ホウ
酸をアルコールと反応させ、反応でつくられる水
を絶えず除去することによるポリボレートエステ
ル類の製造を明らかにしている。 本発明の実施において使用に適したポリアミン
分散剤は、(a)ポリボレートエステルと反応してエ
ステルからアルコールを放出し、(b)第一級、第二
級又は第三級の少なくとも１個のアミン基を含有
するものである。本発明はそのように限定される
ものではないが、このようなポリアミン分散剤は
ポリボレートエステルと反応してエステルのヒド
ロカルビロキシ基の一つをアルコールとして放出
できるようなヒドロキシ、カルボキシル及び第一
級又は第二級アミン基などの官能基を含有してい
るものと考えられる。いずれにせよ、アルコール
生成が起るのは、ポリボレートエステルが最も慣
用的なポリアミン分散剤と反応するときである。
更に、適当なポリアミン分散在は、極性ポリアミ
ン基に直接間接に結合された少なくとも約40個の
炭素原子の油可溶化性の基を含有するのが好まし
い。以下の説明から明らかなように、分散剤は、
このような油可溶化性の基を分子当り１個以上含
有できる。このタイプの多くの分散剤がこの技術
に知られており、種々の特許に記述されている。
このような分散剤の任意のものが、本発明の実施
において使用に適している。以下にその例を挙げ
る。 (1) モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸又はその誘導体類などのアシル化剤と、ア
ミン基を含有する化合物との反応生成物。以下
にカルボン酸ポリアミン分散剤の名で呼ばれる
これらの生成物は、以下に参照によつて本明細
書に取入れられる英国特許明細書第1306529号
と次の合衆国特許を含めた多数の特許に記述さ
れている。 3163603 3341542 3467668 3184474 3346493 3522179 3215707 3381022 3541012 3219666 3399141 3542678 3271310 3415750 3574101 3272746 3433744 3576743 3281357 3444170 3630904 3306908 3448048 3632510 3311558 3448049 3632511 3316177 3451933 3697428 3340281 3454607 3725441 Re26433 (2) 少なくとも40個の炭素原子を含有する脂肪族
ハライド類とアミン類、好ましくはポリアルキ
レンポリアミン類との反応混合物。これらは以
下にアルキルポリアミン分散剤として特徴づけ
られるこれらの材料の例は、参照により本明細
書に取入れられた次の合衆国特許に記述されて
いる。 3275554 3454555 3438757 3565804 (3) アルキル基が油溶性であるようなアルキルフ
エノールまたは酸化オレフイン重合体と、１−
７個の炭素原子を含有する脂肪族アルデヒド類
（特にホルムアルデヒドとその誘導体類）及び
アミン類（特にポリアルキレンポリアミン類）
との反応生成物。これらは以下にマンニヒ・ポ
リアミン分散剤として特徴づけられる。これら
の材料の例は参照によつて本明細書に取られて
いる以下の合衆国特許に記述されている。 2459112 3448047 3634515 2962442 3454497 3649229 2984550 3459661 3697574 3036003 3493520 3725277 3166516 3539633 3725480 3236770 3558743 3726882 3368972 3586629 3872019 3413347 3591598 3980569 3442808 3600372 4011380 4131553 (4) 塩基性アミン基と油可溶化性の基（例えば少
なくとも約８個の炭素原子のアルキル側基）を
含有する重合体類。これらは以下に重合体ポリ
アミン分散剤と呼ばれる。このような材料はデ
シルメタクレート、ビニルデシルエーテル又は
比較的高分子量のオレフインと、アミノアルキ
ルアクリレート及びアミノアルキルアクリルア
ミドとの共重合体類を包含するが、これらに限
定はされない。このような材料の例は、参照に
よつて本明細書に取入れられている次の合衆国
特許に記述されている。 3329658 3666730 3449250 3687849 3519565 3702300 (5) 上記のカルボン酸ポリアミン、アルキルポリ
アミン、マンニヒ・ポリアミン、及び重合体ポ
リアミン分散剤をユリア、チオユリア、二硫化
炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸
類、ポリアルケニルこはく酸無水物、ニトリル
類、エポキシド類、燐化合物類等の試薬で処理
して得られる生成物類。このような生成物は以
下に処理ずみポリアミン分散剤と呼はれてい
る。このタイプの材料の例は、参照によつて本
明細書に取入れられた次の合衆国特許に記述さ
れている。 3200107 3367943 3502677 3216936 3373111 3513093 3256185 3442808 3539633 3278550 3455831 3573010 3312619 3455832 3591598 3366569 3493520 3600372 3649659 3702757 マンニヒ・ポリアミ分散剤は例えば上記の合衆
国特許第3368972号に明らかにされたものである。
この特許はそれらの好都合な製法も記述してい
る。この特許のポリアミン基は−NH−という構
造の基を特徴としたポリアミン化合物に由来し、
式中窒素の残つている２原子価は窒素原子に結合
される水素、アミノ又は有機の基によつて満たさ
れている。これらの化合物は脂肪族、芳香族、複
素環及び炭素環式ポリアミン類を包含する。マン
ニヒ・ポリアミン分散剤中の油溶性ヒドロカルビ
ル基の給源は通常、ヒドロカルビル置換ヒドロキ
シ芳香族化合物であつて、これは周知の手順によ
るヒドロキシ芳香族化合物とヒドロカルビル供与
剤又は炭化水素源との反応生成物からなる。ヒド
ロカルビル置換基はヒドロキシ芳香族化合物に実
質的な油溶性を与えるもので、性質として実質的
に脂肪族であるのが好ましい。一般的には、ヒド
ロカルビル置換基は少なくとも約40個の炭素原子
をもつポリオレフインから誘導される。炭化水素
源はヒドロカルビル基を油に不溶にするような側
基を実質的に含まないものとすべきである。受入
れられる置換基の例はハライド、ヒドオキシ、エ
ーテル、カルボキシ、エステル、アミド、ニトロ
及びシアノである。しかし、これらの置換基は、
炭化水素源の約10重量％までのものが好ましい。 マンニヒ・ポリアミン分散剤の調製に好ましい
炭化水素源は、実質的に飽和された石油溜分とオ
レフンイ重合体類、好ましくは２ないし約30個の
炭素原子をもつモノオレフイン類の重合体から誘
導されるものである。炭化水素源は例えばエチレ
ン、プロパン、１−ブテン、イソブテン、１−オ
クテン、１−メチルシクロヘキセン、２−ブテン
及び３−ペンテンなようなオレフイン類の重合体
から誘導できる。また、このようなオレフイン類
とスチレンのような他の重合可能なオレフイン性
物質との共重合体も有用である。概して、これら
の共重合体は油溶解性を保持するためには、重量
基盤で、脂肪族モノオレフイン類から誘導される
単位の少なくとも約80％、好ましくは少なくとも
約95％を含有すべきである。炭化水素源は一般
に、分散剤に実質的な油溶解性を与えるために
は、少なくとも約40個、及び好ましくは少なくと
も約50個の炭素原子を含有する。約600ないし
5000の数平均分子量をもつオレフイン重合体類
が、容易な反応性と低コストの理由から好まし
い。しかし、高分子量の重合体も使用できる。特
に好適な炭化水素源はイソブチレン重合体類であ
る。 マンニヒ・ポリアミン分散剤は、一般にヒドロ
カルビル置換ヒドロキシ芳香族化合物又は酸化オ
レフイン重合体をアルデヒド及びポリアミンと反
応させてつくられる。典型的には、置換ヒドロキ
シ芳香族化合物を、置換ヒドロキシ芳香族化合物
のモル当り約0.1ないし約10モルのポリアミン及
び約0.1ないし約10モルのアルデヒドと接触させ
る。反応を開始するために、反応体を混合し、約
80℃より上の温度まで加熱する。約100℃ないし
約250℃の温度で反応を実施するのが好ましい。
生ずるマンニヒ生成物は芳香族化合物とポリアミ
ンとの間に優勢的にベンジルアミン結合をもつて
いる。反応は、粘度、温度及び反応速度の制御を
容易にするために鉱油、ベンゼン、トルエン、ナ
フサ、リグロインのような不活性希釈剤又は他の
不活性溶媒中で実施できる。 マンニヒ・ポリアミン分散剤をつくるには、ポ
リアミンを使うのが好ましい。適当なポリアミン
類は、式 ［式中ｎは１ないし約10の整数であり、Ｒは１な
いし約18個の炭素原子の２価のヒドロカルビル基
であり、各Ａは独立に水素と、１個又は２個のヒ
ドロキシル基で置換できる30個までの炭素原子を
含有するヒドロカルビルとからなる群から選ばれ
る］のアルキレンジアミン及びポリアルキレンポ
リアミン（及びそれらの混合物）を包含するが、
それらに限定はされない。ｎが２から８の整数、
Ｒが１ないし10個の炭素原子の低級アルキレン基
であり、各Ａが独立に水素と、１個または２個の
ヒドロキシル基で置換できる10個までの炭素原子
を含有する１価の脂肪族基からなる群から選ばれ
るのが好ましい。Ｒが２ないし６個の炭素原子の
低級アルキレン基で、Ａが水素であるのが最も好
ましい。マンニヒ・ポリアミン分散在の調製用に
適したポリアミン類は、メチレンポリアミン、エ
チレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピ
レンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシ
レンポリアミン及びヘプチレンポリアミンを包含
するが、これらに限定はされない。このようなア
ミン類と関連アミノアルキル置換ピペラジン類の
高級同族体も含まれる。このようなポリアミンの
特定的な例は、エチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミ
ン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチ
レン）トリアミン、トリメチレンジアミン、ペン
タエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリ
アミン、２−ヘプチル３−（２−アミンプロピル）
イミダゾリン、１，３−ビス（２−アミノエチ
ル）イミダゾリン、１−（２−アミノプロピル）
ピペラジン、１，４−ビス−（２−アミノエチル）
ピペラジン及び２−メチル−１−（２−アミノブ
チル）ピペラジンを包含する。上記アミン類の二
つ以上を縮合して得られる高級同族体も、ポリオ
キシアルキレンポリアミン類と同様に有用であ
る。 上に例をあげたポリアルキレンポリアミン類は
コストと有効性からマンニヒ・ポリアミン分散剤
をつくるのに特に有用である。このようなポリア
ミン類は、カーク＝オスマ−『エンサイクロペジ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジー』第２版、第
７巻、22−39頁に「ジアミン類と高級アミン類」
の表題の下に詳細に記述されている。これらは、
アルキレンジクロライドとアンモニアとの反応、
又はエチレンイミンとアンモニアのような環開裂
試薬との反応によつてつくるのが、最も好都合で
ある。これらの反応の結果、ピペラジン類のよう
な環式縮合生成物を含めたポリアルキレンポリア
ミン類のやや複雑な混合物がつくられる。これら
の混合物は、その入手性のためマンニヒ・ポリア
ミン分散剤をつくるのに特に有用である。しかし
純粋なポリアルキレンポリアミン類を使用しても
満足な分散剤が得られることは認められよう。 窒素原子上に１個以上のヒドロキシアルキル置
換基をもつアルキレンジアミン類とポリアルキレ
ンポリアミン類も、マンニヒ・ポリアミン分散剤
をつくるのに有用である。これらの材料は、典型
的には対応するポリアミンとエチレンオキシド又
はプロピレンオキシドのようなエポキシドとの反
応によつて得られる。好ましいヒドロキシアルキ
ル置換ジアミン類及びポリアミン類は、ヒドロキ
シアルキル基が約10個に満たない炭素原子をもつ
ものである。適当なヒドロキシアルキル置換ジア
ミン類及びポリアミン類は、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、モ
ノ（ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアン、
ジ（ヒドロキシプロピル）テトラエチレンペンタ
ミン及びＮ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメ
チレンジアミンを包含するが、これらに限定はさ
れない。上記ヒドロキシアルキル置換ジアミン類
及びポリアミン類のアミン基又はエーテル基を経
由した縮合によつて得られる高級同族体も有用で
ある。 マンニヒ・ポリアミン分散剤をつくるには、任
意慣用のホルムアルデヒド生成試薬が有用であ
る。このようなホルムアルデヒド生成試薬の例
は、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、トリ
オキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミン、ホ
ルマリン水溶液及び気体ホルムアルデヒドであ
る。 カルボン酸ポリアミン分散剤は、例えば上記合
衆国特許第3219666号及び第3272746号で明らかに
されいるもので、これらは多数の製法も記述して
いる。これらの特許で、ポリアミン基は構造−
NH−の基を特徴とするポリアミン化合物類から
誘導され、式中窒素の残つている２原子価は、こ
の窒素に結合される水素、アミノ又は有機の基に
よつて満たされる。これらの化合物は脂肪族、芳
香族及び複素環式ポリアミン類を包含する。カル
ボン酸ポリアミン分散剤をつくるのに適したポリ
アミン類は、マンニヒ・ポリアミン分散剤をつく
るにに適したものとして上に述べたものと同様で
ある。 カルボン酸ポリアミン分散剤中のアシル基源は
カルボン酸を生成する化合物からなるアシル化剤
であつて、この化合物はヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビル置換基を含有し、少なくとも約40
個及び好ましくは少なくとも約50個の炭素原子を
もつ。「カルボン酸を生成する化合物」という用
語はカルボン酸、酸無水物、酸ハライド、エステ
ル、アミド、イミド及びアミジンを包含するが、
これに限定はされない。しかし、カルボン酸類と
その無水物が好ましい。 カルボン酸を生成する化合物は、通常、周知の
手順に従つて、比較的低分子量のカルボン酸また
はその誘導体と、少なくとも約40個及び好ましく
は少なくとも約50個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル供与剤又は炭化水素源との反応によつて
つくられる炭化水素源は普通は脂肪族であり、実
質的に飽和されているべきである。更に詳しく
は、全炭素−炭素共有結合数の少なくとも約95％
は飽和されているべきである。炭化水素源はまた
６個を越える脂肪族炭化原子を含有する側基を実
質的にもたないものとすべきである。炭化水素源
は置換されていてよく、受入れられる基の例はハ
ライド、ヒドロキシ、エーテル、ケト、カルボキ
シル、エステル（特に低級カルボアルコキシ）、
アミド、ニトロ、シアノ、スルホキシド及びスル
ホンである。置換基がある場合は、これらは概し
て炭化水素源の約10重量％までのものからなる。 カルボン酸を生成する化合物をつくるのに好ま
しい炭化水素源は実質的に飽和された石油溜分と
オレフイン重合体、特に２ないし約30個の炭素原
子をもつモノ−オレフイン重合体類から誘導され
るものである。炭化水素源は、例えばエチレン、
プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテ
ン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、２−ブテ
ン及び３−ペンテンの重合体類から誘導されるも
のである。また、このようなオレフイン類と、ス
チレン、クロロプレン、イソプレン、ｐ−メチル
スチレン及びピペリレンのような重合可能な他の
オレフイン物質との共重合体も有用である。概し
て、これらの共重合体は脂肪族モノオレフイン類
から誘導される単位の重量基盤で少なくとも約80
％及び好ましくは少なくとも約95％を含有するべ
きである。約600ないし約5000の数平均分子量
（ゲル浸透クロマトグラフイで測定）をもつオレ
フイン重合体が好ましいが、それより高分子量、
例えば約10000ないし約100000以上の高分子も使
用できる。炭化水素源として特に適しているのは
イソブテン重合体類とそれらの塩素化誘導体類で
ある。 カルボン酸生成化合物をつくるのに適したもう
一つの炭化水素源は、高度に精製された高分子量
のホワイトオイル又は合成アルカン類のような飽
和脂肪族炭化水素源である。 多くの場合、カルボン酸生成化合物の調製に使
われる炭化水素源は活性化する極性の基を含有す
るべきである。この極性の基は、カルボン酸生成
化合物をつくるのに炭化水素源と低分子量カルボ
ン酸又はその誘導体との反応を使う時には、この
ようなプロセスを容易にする役目を果たす。好ま
しい極性の基はハロゲン、特に塩素であるが、他
の適した極性の基はサルフアイド、ジサルフアイ
ド、ニトロ、メルカプト、並びにケトン及びアル
デヒドのカルボニル基を包含する。 カルボン酸生成化合物の調製に幾つかの既知反
応の任意のものを使用できる。このように、望ん
でいる分子量のアルコールを過マンガン酸カリウ
ム、硝酸又は類似酸化剤で酸化することができ
る。また、ハロゲン化オレフイン重合体をケトン
と反応させることができる。また、アセトン酢酸
のような活性水素を含有する酸のエステルをその
ナトリウム誘導体に転化し、ナトリウム誘導体を
臭素化ワツクスや臭素化ポリイソブテンのような
ハロゲン化高分子量炭化水素と反応させることが
できる。また、高分子量オレフインを酸化でき
る。また、望んでいる分子量のケトンをハロホル
ム反応によつて酸化できる。また、ハロゲン化炭
化水素の有機金属誘導体を二酸化炭素と反応させ
ることができる。また、ハロゲン化炭化水素又は
オレフイン重合体をニトリルに転化し、ついでこ
れを加水分解できる。オレフイン重合体またはの
ハロゲン化誘導体を不飽和カルボン酸又はその誘
導体例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン
酸、アコニツト酸、クロトン酸、メチルクロトン
酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、10−デケン
酸、２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸
等、又はハロゲン置換カルボン酸乃至その誘導体
と反応させるのが好ましい。 オレフイン重合体又はそのハロゲン化誘導体と
マレイン酸又は無水マレイン酸との反応は、カル
ボン酸生成化合物の調製用に特に好ましい。生ず
る生成物はヒドロカルビル置換こはく酸又は無水
物である。反応は、たんに２反応体を約100℃な
いし約250℃の温度に加熱することからなる。こ
うして得られる置換こはく酸又は無水物を、所望
により、三塩化燐、五塩化燐又は塩化チオニルの
ような既知ハロゲン化剤との反応によつて対応す
る酸ハライドに転化できる。 カルボン酸ポリアミン分散剤を生成するには、
ヒドロカルビル置換こはく酸又は無水物、又は他
のカルボン酸生成化合物と、ポリアルキレンポリ
アミンのようなポリアミンとを、約80℃より上の
温度、好ましくは約100℃ないし約250℃に加熱す
る。アミド、イミド及び／又はアミジン結合（ア
シル又はアシルアミドイル基を含有するもの）の
優勢的な生成を通じて、ポリアミンはカルボン酸
生成化合物と結び付く。ある場合には約80℃より
低温で、優勢的なアミン塩形成（アシロキシ基を
含有するもの）を通じて、ポリアミンはカルボン
酸生成化合物と結び付く。反応温度の調節を容易
にするため、鉱油、ベンゼン、トルエン、ナフサ
等のような希釈剤の使用がしばしば望ましい。 カルボン酸ポリアミン分散剤をつくる際に、カ
ルボン酸生成化合物とポリアミン出発材料とは、
カルボン酸生成化合物の当量当り化学量論的に少
なくとも１当量のポリアミンを使用するような相
対的割合とする。この点で、ポリアミン出発材料
の当量がそのアミン基の数に基づいており、カル
ボン酸生成化合物の当量が酸性又は潜在的に酸性
の基の数に基づくことが認められよう。例を挙げ
ると、ヒドロカルビル置換こはく酸又は無水物の
当量は、その分子量の半分である。 カルボン酸ポリアミン分散剤をつくる代わりの
方法では、ポリアルキレンポリアミンのようなポ
リアミンを、カルボン酸又は無水物のような低分
子量の不飽和又はハロゲン置換アシル化剤と反応
させる。生ずる中間体を既述のように炭化水素源
と反応させると、望んでいる分散剤が得られる。 本発明方法に従つてつくられるホウ酸ポリアミ
ド分散剤は、単純な混合によつて潤滑油に取入れ
ることができる。適当な潤滑油は例えば鉱油；オ
レフイン重合体、ポリオキシプロピレ及びあるジ
カルボン酸エステル類；綿実油、とうもろこし油
及びひまし油のような植物油；及びラード油とマ
ツコウ鯨油のような動物油を包含する。潤滑油組
成物は典型的にはホウ酸化ポリアミン分散剤に組
合わせた主要部の潤滑油からなる。その場合ホウ
酸化ポリアミン分散剤の量は潤滑油組成物の約
0.01ないし約15重量％である。 適当な基油中に、本ホウ酸化ポリアミン分散剤
約５ないし約75重量％を単独で、又は他の周知の
潤滑剤添加物と組み合わせて含有する濃厚液を、
特定条件に対して望んでいる割合で潤滑油との配
合に使用でき、またホウ酸化ポリアミン分散剤約
0.01ないし約15重量％を含有する完成品を得るた
めに使用できる。 本発明のホウ酸化ポリアミン分散剤は他の慣用
の潤滑油添加物と組み合わせて使用できる。これ
らは摩耗抑制剤、極圧剤、摩擦改質剤、酸化防止
剤、腐蝕抑制剤、洗剤、分散剤、消泡剤、粘度指
数改良剤及び流動点降下剤を包含するが、これら
に限定はされない。 以下の実施例は本発明の例示だけを意図したも
のであつて、これに制限を加えるものと考えられ
てはならない。 実施例 １ キシレン300ｇ中の１−ヘキサノール550ｇ
（5.38モル）とオルトホウ酸310ｇ（5.01モル）の
混合物を、大気圧下に還流温度で加熱し、共沸混
合の生成によつて水を絶えず除去した。水179ml
を集めた後、反応混合物に窒素流を毎分0.94リツ
トルの率で182℃の温度で１時間にわたつて通す
ことにより反応混合物からキシレンを除去した。
生ずるヘキシルポリボレートエステルはホウ素
7.7％を含有する透明な液体であつた。 1.0／4.4／0.9／0.6のモル比の分子量約1700の
ポリイソブチレン置換フエノール、ホルムアルデ
ヒド、テトラエチレンペンタミン及びオレイン酸
の反応生成物である慣用のマンニヒ・ポリアミン
分散剤500ｇと、ヘキシルポリボレートエステル
8.47ｇを一緒にすることによつて混合物をつくつ
た。生ずる混合物を毎分0.71リツトルの窒素でス
トリツピングしながら160℃で２時間加熱した。
反応混合物からの溜出物として計3.1mlの揮発性
材料を集めた。生ずる生成物は固体を含まない透
明液であつた。 実施例 ２ ヘキシルポリボレートエステル14.11ｇを使用
する以外は、実施例１を繰返した。反応混合物か
らの溜出物として計4.0ｇの揮発性材料を集めた
生ずる生成物は固体を含まない透明液であつた。 実施例 ３ 実施例１を繰返したが、但しヘキシルポリボレ
ートエステル28.22ｇを使用し、マンニヒ・ポリ
アミン分散剤をポリボレートエステル添加の前に
160℃に加熱し、ポリボレートエステルとマンニ
ヒ・ポリアミン分散剤との混合物を160℃で３時
間加熱した。反応混合物からの溜出物として揮発
性材料計5.5mlを集めた。生ずる生成物は固体を
含まない透明液であつた。 実施例 ４ ヘキシルポリボレートエステル56.44ｇを使用
する以外は、実施例３を繰返した。反応混合物か
らの溜出物として計8.0mlの揮発性材料を集めた。 実施例 ５ ヘキシルポリボレートエステル84.66ｇを使用
する以外は、実施例３を繰返した。反応混合物か
らの溜出物として計7.0mlの揮発性材料を集めた。 実施例 ６ 実施例１−５に従つてつくられたホウ酸マンニ
ヒ・ポリアミン分散剤を、AMIHOT試験により
腐蝕抑制剤として検討した。AMIHOT試験で、
試験しようとする添加生成物及び、１，２−ジク
ロロエタンと１，２−ジブロモエタンとの等モル
混合物１重量％を含有する潤滑油100ｇ中に、銅
と鉛のクーポンを浸漬した。この混合物を325〓
（162.8℃）の温度で20時間加熱し、その間に混合
物に毎分30c.c.の率で空気を吹き込む。クーポンを
試験の前と試験終了時に溶媒で洗つてから重量測
定する。クーポンの腐蝕を防止する添加物の能力
は、試験中のクーポンの重量損失に反映されてい
る。重量損失が小さければ、添加物の酸性腐蝕予
防能力はよくなる。鉛クーポンからの２mg以下の
重量損失は満足な結果を意味している。２−５mg
の重量損失は境界線上の結果を表わし、５mg以上
の重量損失は不満足な結果を表わす。実施例１−
５生成物に対するAMIHOT試験結果を第１表に
示す。これらの生成物のホウ素及び窒素含有量も
第１表に示してある。 実施例１で出発材料として使われたマンニヒ・
ポリアミン分散剤と実施例１−５のホウ酸ポリア
ミン分散剤のフルオロ炭化水素エラストマー組成
物との相溶性についても検討した。デユポンAK
−６ヴイトン・フルオロ炭化水素エラストマー試
料を試験添加物の油溶液に302〓（150℃）の温度
で７日間懸濁することによつて、この検討を行な
つた。この試験期間の終わりに、エラストマーの
引張り強さと伸長率を測定した。各場合とも、試
験試料6.6％を含有する油溶液を使用して検討し
た。その結果を第２表に示す。これらの結果は約
0.21重量％より上のホウ素含有量でホウ酸化生成
物に対するフルオロ炭化水素エラストマー改良さ
れた相溶性を立証している。

【表】 (a) 各場合とも、AMIHOT試験に用いられ潤滑
油は試験試料3.7％、ジアルキルジチオ燐酸亜
鉛0.9％及び過剰塩基化スルオン酸マグネシウ
ム0.5％を含有した。

【表】 実施例 ７ 冷却器とかきまぜ機を備えたフラスコ中で、70
％ヘキサメチレンジアミン水溶液225.9ｇにプロ
ピレンオキシド236ｇを約1.5時間に滴加した。生
ずる混合物を室温で１時間放置し、この後150℃
に加熱しながら、窒素流でのストリツピングによ
つて揮発性材料を除去した。この手順はヒドロキ
シプロピル化ヘキサメチレンジアミン377.2ｇを
生じた。 ヒドロキシプロピル化ヘキサメチレンジアミン
29.0ｇ、ポリブテニル無水こはく酸（約1400の分
子量で66％活性）2120ｇ及びSX−５基油1788ｇ
の混合物を窒素でストリツピングしながら、190
℃で２時間加熱した。 生ずるポリアミン分散剤の油溶液500ｇを毎分
0.71リツトルの率で窒素でストリツピングしなが
ら160℃で１時間加熱した。最後に、ヘキシルポ
リボレートエステル（各材料の量を２倍にする以
外ほ実施例１の手順によつてつくつたもの）５ｇ
を加え毎分0.71リツトルの率の窒素でストリツピ
ングしながら混合物を160℃で２時間加熱した。
ポリボレートエステル添加後、反応混合物から溜
出物として計4.7mlの揮発性材料を集めた。生ず
る生成物は固体を含まない透明液であり、ホウ素
0.06％と窒素0.077％を含有していた。 実施例 ８ ヘキシルポリボレートエステル10ｇを使用する
以外は実施例７を繰返した。ポリボレートエステ
ル添加後、反応混合物からの溜出物として揮発性
材料計6.5mlを集めた。生ずる生成物は固体を含
まない透明液で、ホウ素0.14％と窒素0.075％を
含有した。 実施例 ９ トルエン140部中のアミルアルコール280部とオ
ルトホウ酸200部の混合物を大気圧下に還流温度
で加熱し、その間共沸混合物形成によつて絶えず
水を除去した。水115部を集めた後、トルエンを
蒸溜によつて反応混合物から除去した。次に蒸溜
の残留物に窒素流を約168℃で１時間通すことに
よつて、揮発材料の残つている痕跡量を除去し
た。生ずるアミルポリボレートエステルはホウ素
8.5％を含有した。 1.0／5.1／0.9／0.6のモル比の約1900の分子量
をもつポリイソブチレン置換フエノール、ホルム
アルデヒド、テトラエチレンペンタミン及びオレ
イン酸の反応混合物である慣用のマンニヒ・ポリ
アミン分散剤500部にアミルポリボレートエステ
ル12.0部を一緒にすることによつて混合物をつく
つた。生ずる混合物を154℃で３時間加熱し、そ
の間揮発性材料を窒素でストリツピングした。生
ずる生成物は固体を含まない透明液で、ペンスキ
ー＝マーチン法で測定すると360〓（182℃）の引
火点をもつていた。 実施例 10 実施例７を繰返したが、但しアミルポリボレー
トエステルとマンニヒ・ポリアミン分散剤との混
合物を窒素でストリツピングしながら、154℃で
３時間の代わりに、還流冷却下に99℃で３時間加
熱した。その結果、アミルポリボレートエステル
とポリアミン分散剤との反応でつくられるアミル
アルコールは、生ずる生成物の１成分として残つ
た。この生成物は、ペンスキー＝マーチン法で測
定されるとおり、234〓（112℃）の引火点をもつ
ていた。この引火点を実施例９のそれと比較する
と、ボレーシヨン反応から生ずるアルコールの除
去が高い引火点をもつボレーシヨン生成物を得る
ために必須であることを実証している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ４ないし８個の炭素原子を含有する少な
   くとも１種のモノヒドロキシ脂肪族アルコール
   の誘導体である、少なくとも１種のポリボレー
   トエステルに、少なくとも１種のアミン基を含
   有し、ポリボレートエステルと反応してアルコ
   ールを放出するポリアミン分散剤を、ポリボレ
   ートエステルの量が、ポリアミン分散剤重量に
   もとずいて約0.001ないし約２重量％のホウ素
   を提供するのに有効な量で反応させ、 (b) この反応でつくられるアルコールの実質的に
   全部を除去することからなる、ホウ酸化ポリア
   ミン分散剤の製法。 ２ ポリアミン分散剤がカルボン酸ボリアミン分
   散剤、アルキルポリアミン分散剤、マンニヒ・ポ
   リアミン分散剤、重合体ポリアミン分散剤及び処
   理ずみポリアミン分散剤からなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ポリアミン分散剤がマンニヒ・ポリアミン分
   散剤である、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ４ ポリアミン分散剤がカルボン酸ポリアミン分
   散剤である、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ５ ポリボレートエステル中のヒドロカルビロキ
   シ基のホウ素原子に対する比が約0.5ないし約1.5
   の範囲にある、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ６ ポリボレートエステルが式 ［式中R¹、R²及びR³は独立に４−８個の炭素原
   子のアルキル基からなる群から選ばれる］のメタ
   ボレートエステルである、特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 ７ ポリアミン分散剤とポリボレートエステルと
   の反応が、約50℃ないし約250℃の範囲の温度で
   実施される、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８ 反応でつくられるアルコールが蒸留によつて
   除去される、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ９ 該モノヒドロキシ脂肪族アルコールが１−ヘ
   キサノール又はアシルアルコールである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １０ (a) ４−８個の炭素原子を含有する少なく
   とも１種のモノヒドロキシ脂肪族アルコールの
   誘導体である少なくとも１種のポリボレートエ
   ステルに、少なくとも１種のアミン基を含有
   し、ポリボレートエステルと反応してアルコー
   ルを放出するポリアミン分散剤を、ポリボレー
   トエステルの量がポリアミン分散剤の重量に基
   づいて約0.001ないし約２重量％のホウ素を提
   供するのに有効な量で反応させ、 (b) 反応でつくられるアルコールの実質的に全部
   を除去する段階からなる方法によつて製造され
   るホウ酸化ポリアミン分散剤組成物。 １１ ポリアミン分散剤がカルボン酸ポリアミ
   ン分散剤、アルキルポリアミン分散剤、マンニ
   ヒ・ポリアミン分散剤、重合体ポリアミン分散
   剤及び処理済みポリアミン分散剤からなる群か
   ら選ばれる、特許請求第１０項に記載の組成
   物。