JPH05230433A - ラベル用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カゼイン系樹脂（Ａ）および水不溶性でかつ
アルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の物質（Ｂ）から
なるラベル用接着剤。 【効果】 高い初期接着性を有し、さらに耐水接着性お
よびアルカリ洗浄性の両性質が大幅に改善されたラベル
用接着剤が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラベル用接着剤に関す
る。さらに詳しくは冷水での耐水接着力が良好で、かつ
アルカリ洗浄性に優れたびんのラベル用接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】びん、特にビール等の飲料物の充填用の
びんに用いられるラベル用の接着剤は接着力が高く、冷
水浸漬時の耐水接着性が良好で、かつびんを洗浄する際
のアルカリ水によりラベルがびんから短時間で剥離する
性質（以下、アルカリ洗浄性と略記する）を有すること
が必要である。

【０００３】従来、このような接着剤としてはでん粉系
接着剤、カゼイン系接着剤およびポリビニルアルコール
系接着剤等が知られている。ポリビニルアルコール系接
着剤については過去多くの提案がなされているが、上記
の耐水接着性とアルカリ洗浄性の両方の性質が同時に要
求されるラベル用接着剤としては性能が十分でないのが
現状である。でん粉系接着剤は安価で、かつ貼合作業性
が良好であることから、ビールびんのラベル用接着剤と
して使用されているが、耐水接着性が不足しており、特
にアルミ蒸着紙やコート紙をラベルに用いた場合には耐
水性が全く発現しないという問題があった。さらに従来
は１分間に３００〜５００本程度の速度で貼られていた
が、最近では１分間に７００〜１０００本の速度で貼ら
れるのが普通になってきており、その結果、ラベル用接
着剤には優れた初期接着性と作業性が要求されている。
このような状況では、でん粉系接着剤では初期接着性が
不十分であり、次第にカゼイン系接着剤に移行してきて
いるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】カゼイン系接着剤は優
れた初期接着性、耐水接着性およびアルカリ洗浄性を兼
ね備えた比較的バランスの取れた接着剤であるが、耐水
接着性の点でかなりの問題がある。特に冷水に長時間浸
漬したり、冷蔵庫に長時間入れた後に外気に長く放置す
ると接着力が大きく低下し、軽い摩擦時や布で水を拭き
取る時に簡単にラベルが剥離するという問題が生じる。
しかしながら耐水接着性を向上させようとすると、アル
カリ洗浄性が低下するという裏腹の関係にある。本発明
の目的は、従来のカゼイン系接着剤の欠点であった耐水
接着性をさらに向上させ、しかもアルカリ洗浄性をさら
に向上させたラベル用接着剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、カゼイン系樹脂（Ａ）お
よび水不溶性でかつアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤
性の物質（Ｂ）からなるラベル用接着剤を見出だし、本
発明を完成するに至った。以下に本発明を詳細に説明す
る。

【０００６】本発明に使用されるカゼイン系樹脂（Ａ）
としては、特に制限はなく、その具体例としては通常使
用されている酸カゼイン、レンネットカゼイン、ラクチ
ックカゼインまたはこれらの変性化合物が挙げられる。
本発明の接着剤においては以下の処方を採用することに
より、耐水性をさらに向上させることができる。すなわ
ち、カゼイン系樹脂（Ａ）の溶解時には、水酸化カルシ
ウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、フッ化ナトリウム、水ガラス、アンモニア等のア
ルカリ性物質を使用するが、その場合に、カルシウム化
合物の添加量を増加しナトリウム化合物の添加量の割合
を低くしアンモニアの割合を増す方法；アルカリ性物質
の全体の添加量を低くする方法；塩化銅、硫酸銅、硫酸
亜鉛等の耐水性向上剤を添加する方法などの処方を採用
することができる。使用するカゼイン系樹脂（Ａ）の水
溶液の固形分濃度は特に制限はないが、２０〜６０重量
％が好ましく、３０〜５０重量がより好ましい。またカ
ゼイン系樹脂（Ａ）水溶液の粘度は初期接着性の発現に
重要であり、20℃でのＢ型粘度で１０，０００〜１０
０，０００センチポイズが好ましく、２０，０００〜７
０，０００センチポイズがより好ましい。

【０００７】本発明に使用される水不溶性でかつアルカ
リ可溶性またはアルカリ膨潤性の物質（Ｂ）は水不溶性
であることから接着剤水溶液中においては粒子状で存在
しているが、アルカリ水に浸漬した時には溶解または膨
潤することが必要である。該物質（Ｂ）は，水に不溶性
で接着剤中において粒子状で存在しうるものであれば接
着剤としての機能を損わない限り、その形状については
特に制限ないが、粉末、エマルジョンあるいは懸濁分散
液のような水性分散体が好ましく、粉体がより好まし
い。粒子径としては特に制限はないが、粉体の場合には
平均粒子径が 100μｍ以下が好適である。物質（Ｂ）の
具体例としては、カルボキシル基または酸無水物基含有
オレフィン性単量体の共重合体、酸型の高吸水性樹脂、
セルロース系化合物、アルミニウム、シリカ等が挙げら
れる。

【０００８】カルボキシル基または酸無水物基含有オレ
フィン性単量体の共重合体としては、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のカル
ボキシル基または酸無水物基含有オレフィン性単量体
（以下、単量体（１）と略記する）と、α−オレフィ
ン、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリ
ル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル等のオレ
フィン性単量体（以下、単量体（２）と略記する）との
共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては炭素数
2〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテ
ン、２−メチル−ブテン−１、３−メチル−ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、オクテン−１、ジイソブチレン、
スチレン、α−メチルスチレン等が挙げらる。ビニルエ
ステルとしては酢酸ビニル。プロピオン酸ビニル、ｔ−
ブチルビニルエステル、バーサチック酸ビニル等があげ
られる。（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）
アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキ
シル、ラウリルエステル等が挙げられる。これらの単量
体（１）および単量体（２）は単独あるいは２種以上併
用することができる。単量体（１）と単量体（２）との
共重合割合としては、水不溶性でかつアルカリ可溶性ま
たはアルカリ膨潤性を有する限り特に制限はないが、単
量体（１）が無水マレン酸である場合には単量体（２）
／単量体（１）のモル比は０．５／１〜５／１が好まし
く、１／１がより好ましい。また単量体（１）が（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸あるいはイタコン酸である
場合には、単量体（２）／単量体（１）のモル比は５／
１〜５０／１が好ましい。上記の共重合体のうち、本発
明の目的からは、カルボキシル基または酸無水物基含有
単量体とビニルエステルとの共重合体、α−オレフィン
−無水マレイン酸共重合体が好ましく、そのなかでも水
不溶性でかつアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の点
から、イソブテン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。上記の無水
マレイン酸としては、マレイン酸、マレイン酸の塩ある
いはマレイン酸モノエステルなどと混合して使用しても
良い。

【０００９】酸型の高吸水性樹脂としては、脱アルカリ
処理（例えば酸による洗浄処理）をほどこした高吸水性
樹脂、（メタ）アクリル酸塩または（メタ）アクリル酸
を用いて架橋剤を併用して製造した高吸水樹脂などが挙
げられる。これらは通常の水中においては、ほとんど溶
解または膨潤することなく、粉末状で存在するが、アル
カリ水溶液中では大きく膨潤する。高吸水性樹脂の具体
例としては、ポリアクリル酸塩の架橋物、α−オレフィ
ン−無水マレイン酸共重合体の塩の架橋物、アクリル酸
／でん粉グラフト重合体の架橋物、でん粉−アクリロニ
トリルグラフト共重合体の加水分解物などが挙げられ
る。

【００１０】セルロース系化合物としては、酸型のカル
ボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）、
ＣＭＣのカルボン酸の比較的置換度の低い金属塩、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースおよびその誘導体等が
挙げられ、微粉末として使用することが好ましい。その
なかでも酸型のＣＭＣが好ましい。本発明における物質
（Ｂ）は水不溶性でかつアルカリ水溶液中で溶解または
膨潤する性質を有するものである。アルカリとしてはナ
トリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物や炭酸塩；
アンモニア、アミン、アルカリ土類金属の水酸化物や炭
酸塩等が挙げるが、ビール工業ではアルカリ水溶液とし
て水酸化ナトリウムが使用されており、この水溶液中で
上述の効果が発揮できれば実用性があり有用である。

【００１１】上記の水不溶性でかつアルカリ可溶性また
はアルカリ膨潤性の物質（Ｂ）の中でも、α−オレフィ
ン−無水マレイン酸共重合体、クロトン酸変性ポリ酢酸
ビニル、金属アルミニウム粉末が好ましく、さらには耐
水性とアルカリ洗浄性の点でイソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が特
に好ましい。これらは微粉末で使用すると好適である。

【００１２】カゼイン系樹脂（Ａ）と水不溶性でかつア
ルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の物質（Ｂ）との配
合重量比（固形分比）としては特に制限はないが、接着
性とアルカリ洗浄性の点から、カゼイン系樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、物質（Ｂ）２〜５００重量部が好
ましく、２０〜３００重量部がより好ましい。物質
（Ｂ）が２重量部より小さいとアルカリ洗浄性の向上効
果が少なく、物質（Ｂ）が５００重量部より大きいと耐
水接着力、初期接着力が低下し接着剤としての機能が低
下する傾向がある。

【００１３】本発明のラベル用接着剤には、カゼイン系
樹脂および物質（Ｂ）が必須成分であるが、流動性向上
および初期タックの改善のために必要に応じてフィラー
を併用することもできる。また水性エマルジョン、シッ
クナー、消泡剤、防腐剤、防黴剤、粘度安定剤、着色
剤、消臭剤、香料等も適宜添加することができる。ただ
しこれらの添加物の添加量が必要以上に多くなると高速
塗工性等に悪影響を与えるので注意を要する。

【００１４】本発明のラベル用接着剤の製造方法は特に
限定はなく、カゼイン系樹脂（Ａ）の水溶液に，水不溶
性でかつアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の物質
（Ｂ）の微粉末を混合することによって製造することが
できる。調製された本発明のラベル用接着剤は、ラベル
用途に使用され、そのなかでも飲料用ガラスびんのラベ
ル、特にビールびんのラベルに好適である。本発明のラ
ベル用接着剤の固形分濃度は２０〜６０重量％が好まし
く、３０〜５０重量％がより好ましい。また接着剤の粘
度は各用途によって様々であるが、高速塗工性を意図し
た場合、その貼合せ温度での粘度はＢ型粘度で５，００
０〜１００，０００センチポイズが好ましく、１０，０
００〜５０，０００センチポイズがより好ましい。

【００１５】本発明のラベル用接着剤が用いられるラベ
ルは紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加
工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の
紙類、有機化合物や無機化合物のフィルム、金属製のフ
ィルム等によって作られるラベルが対象となる。他方の
被着体は何でもよくたとえばガラス、金属、プラスチッ
クなどの無機物や有機物等があげられるが中でも飲料用
のガラスびんが好適である。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらよって限定されるものでは
ない。なお実施例中、特に断りのない限り、「％」およ
び「部」は重量基準を表す。

【００１７】実施例１ カゼイン 100部、水酸化カルシウム20部、水酸化ナトリ
ウム0.25部、フッ化ナトリウム0.25部、25％アンモニア
水16部、硫酸亜鉛 3部、硫酸銅 0.8部、水 180部を常法
にに従って混合溶解することにより、カゼイン水溶液を
作成した。固形分濃度42.5％、20℃でのＢ型粘度は46,0
00センチポイズであった。次にスチレン−無水マレイン
酸共重合体（アーコ社製；ＳＭＡ−１０００）を粉砕し
て得られた平均粒径50μm の微粉末4部を上記カゼイン
水溶液 100部に添加して十分混合することにより、本発
明の接着剤を作成した。得られた接着剤はカゼイン水溶
液にスチレン−無水マレイン酸共重合体が微粉末状のま
ま分散された混合物であり、流動性も良好であった。な
お本発明の接着剤は固形分濃度44.3％、20℃での粘度は
48,000センチポイズであった。接着性試験として、予め
洗浄乾燥したガラス板を40℃に予備加熱しておき、ラベ
ル紙へ接着剤をバーコーターを用いて固形分塗布量10g/
m↑2になるよう塗布し、直ちにガラス板へ接着した後に
ゴムローラーで軽く圧着してテストピースを作成した。
30秒間後にオートグラフを用いて 180度剥離試験を行い
初期接着力を測定した。また接着したテストピースを20
℃、65％RHで３日間放置した後に、初期接着力の測定と
同様の方法で、常態接着力を測定した。冷水接着性試験
として、上記テストピースを10℃の冷水に浸漬し、20日
間後に冷水中からテストピースを取り出し、ガラス板面
とラベル紙との間に爪をかけて剥がすことによりその接
着性を判定した。アルカリ洗浄性試験として、上記テス
トピース（40℃、48時間乾燥したもの）を70℃の 4％水
酸化ナトリウム水溶液中で接着面が垂直になるように浸
漬し30分間放置した。自然剥離する迄の時間を測定し、
アルカリ洗浄性を判定した。その結果を表１に示す。

【００１８】実施例２ 実施例１で作成したカゼイン水溶液 100部に対して、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、イソ
バン−０４）の微粉末（平均粒径18μm ） 5部を添加し
て分散することにより、本発明の接着剤を作成した。得
られた接着剤の固形分濃度は45.2％、20℃での粘度は4
8,500センチポイズであった。実施例１と同様にして接
着性およびアルカリ洗浄性を測定した。その結果を表１
に示す。

【００１９】実施例３ 実施例１で作成したカゼイン水溶液 100部に対して、ア
ルカリ可溶性のポリ酢酸ビニルエマルジョン（PVAcEm、
ポリマーの酸価48、固形分濃度45％）10部を添加して、
均一に混合した。このエマルジョン粒子は、接着剤中で
は全く溶解せず、エマルジョン状態のまま均一に分散し
ており、流動性も優れていた。得られた接着剤の固形分
濃度は42.7％、20℃での粘度は41,500センチポイズであ
った。実施例１と同様にして接着性およびアルカリ洗浄
性を測定した。その結果を表１に示す。

【００２０】比較例１ 実施例１で作成したカゼイン水溶液を単独でそのまま接
着剤として使用して、実施例１と同様にして接着性およ
びアルカリ洗浄性を測定した。その結果を表１に示す。

【００２１】比較例２ 市販のビールびん用ラベルのカゼイン系接着剤（本発明
の物質（Ｂ）を含有していない接着剤）を用い、実施例
１と同様にして接着性およびアルカリ洗浄性を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】（記号の説明） ○ ：良好 △ ：ほぼ良好 ××：非常に不良 （＊１）：２０秒間浸積後に剥離した。 （＊２）：３２秒間浸積後に剥離した。 （＊３）：６８秒間浸積後に剥離した。 （＊４）：３０分間浸積後も全く剥離しなかった。 （＊５）：１０日間浸積後に手で触れると簡単に剥離
し、１０日間浸積後には自然剥離した。

【００２４】

【発明の効果】本発明は従来のカゼイン系接着剤の欠点
であった耐水接着性をさらに向上させ、しかもアルカリ
洗浄性をさらに向上させた接着剤を提供するものであ
る。カゼイン系接着剤は高速塗工性に適合した優れた初
期接着力を有しているが、冷水耐水性に問題があり、ユ
ーザーでびんを冷水に浸漬して冷却する際などにラベル
の剥離が生じていた。この耐水性を向上させようとする
とアルカリ剥離性が悪くなるという裏腹の関係にありこ
の両性質を一度に向上させることはできなかった。それ
に対して、カゼイン系樹脂（Ａ）および水不溶性でかつ
アルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の物質（Ｂ）から
なる本発明のラベル用接着剤は、高い初期接着性を有
し、さらに上記の耐水接着性およびアルカリ洗浄性の両
性質が大幅に改善された点で工業的な価値が極めて高い
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カゼイン系樹脂（Ａ）および水不溶性で
   かつアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の物質（Ｂ）
   からなるラベル用接着剤。