JPH05232698A

JPH05232698A - リン含有親水性共重合体の製造方法及び該共重合体を用いた水現像用感光性組成物

Info

Publication number: JPH05232698A
Application number: JP28092692A
Authority: JP
Inventors: Haruo Ueno; 春夫上野; Tatsuo Usui; 達夫臼井; Mitsuhiro Tamura; 光宏田村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1993-09-10

Abstract

(57)【要約】【構成】（イ）モノオレフィン系不飽和単量体７０〜９
８重量％、（ロ）リン酸エステル基含有不飽和単量体２
〜３０重量％、及び（ハ）多官能性ビニル化合物０〜１
０重量％から成る混合物をラジカル重合開始剤を用いて
共重合させることを特徴とするリン含有親水性共重合体
の製造方法、並びに（Ａ）リン含有親水性共重合体、
（Ｂ）光重合性不飽和単量体及び（Ｃ）光増感剤を含有
して成る水現像用感光性組成物。【目的】本発明は、アルカリ水溶液に可溶であり、かつ
加工性、光硬化性に優れる上、低温時における弾力性、
透明性及び耐水性に優れた硬化物を与え、特にフレキソ
印刷版用材料として好適な水現像用感光性組成物、及び
この組成物に用いられるリン含有親水性共重合体の製造
方法を提供することを目的としてなされたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリン含有親水性共重合体
の製造方法及びこの方法で得られる該親水性共重合体を
用いた新規な水現像用感光性組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、リン含有親水性共
重合体を、モノオレフィン系単量体、リン酸エステル基
含有不飽和単量体及び場合により用いられる多官能性ビ
ニル化合物をラジカル共重合させることにより効率よく
製造する方法、及びこの方法により得られるリン含有親
水性共重合体を含有して成る、良好な感光性、加工性及
びアルカリ水溶液現像性を有するとともに、低温時にお
ける弾力性、透明性、耐水性に優れた硬化物を与え、感
光性フレキソ版用材料として好適な水現像用感光性組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキソ印刷用の版材としては、
例えば金属版のエッチングによって得られる原版に熱硬
化性樹脂を熱プレスして母型としたのち、この母型にゴ
ムを流し込んで加圧することによって製造されるゴム鋳
造版や、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴムなどの合成ゴムを主樹脂成分として、
これに末端エチレン性二重結合を有する光重合性モノマ
ーを配合した感光性樹脂組成物を製版して得られた感光
性樹脂版などが知られている。しかしながら、前者のゴ
ム版は製版に長時間を要し、かつ製造コストが高くつく
上、それ自体の画像再現性に劣るなどの欠点を有してい
る。一方後者の合成ゴムを主樹脂成分とする感光性樹脂
版においては耐溶剤性、耐摩耗性、耐久性に劣る上、製
版時に現像液として、例えば１,１,１,−トリクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素を使用するために、作業
環境の悪化をもたらすなどの欠点がある。このような欠
点を改良するために、近年水現像性を有するフレキソ印
刷版用感光性樹脂組成物が種々提案されている（特開昭
５４−１１０２８７号公報、特開昭６１−２２３３９号
公報）。しかしながら、これらの組成物においては、現
像処理に水／アルコール／アルカリ系の特殊な現像液を
用いる上、加熱が必要であったり、現像速度が著しく遅
いなどの問題があり、実用的ではない。さらに、最近、
共役ジオレフィン系炭化水素とα,β−エチレン性不飽
和カルボン酸と場合により用いられるモノオレフィン系
不飽和化合物との共重合体と、光重合性不飽和単量体及
び光増感剤とを含有して成る感光性樹脂組成物が提案さ
れている（特公昭５９−２９８４９号公報）。しかしな
がら、この組成物は、従来のものに比べて種々の利点を
有するものの、加工性や、硬化物の透明性及び低温時の
弾性などについては必ずしも満足しうるものでなく、特
に寒冷地においては、得られた印刷版は硬度が上昇し、
フレキソ版として使用できないという問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の感光性樹脂組成物が有する欠点を克服し、アルカ
リ水溶液に可溶であり、かつ加工性、光硬化性に優れる
上、低温時における弾力性、透明性及び耐水性に優れた
硬化物を与え、特にフレキソ印刷版用材料として好適な
水現像用感光性組成物、及びこの組成物に用いられるリ
ン含有親水性共重合体の製造方法を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、モノオレフィン
系不飽和単量体及びリン酸エステル基含有不飽和単量体
を必須成分とし、かつ所望により多官能性ビニル化合物
をそれぞれ特定の割合で含有する混合物をラジカル共重
合させることにより、該水現像用感光性組成物に好適に
用いられるリン含有親水性共重合体が効率よく得られる
こと、及びこのリン含有親水性共重合体と光重合性不飽
和単量体と光増感剤とを含有して成る組成物が、前記の
好ましい性質を有する水現像用感光性組成物として好適
であることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（イ）モノオレフィ
ン系不飽和単量体７０〜９８重量％、（ロ）リン酸エス
テル基含有不飽和単量体２〜３０重量％、及び（ハ）多
官能性ビニル化合物０〜１０重量％から成る混合物をラ
ジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とす
るリン含有親水性共重合体の製造方法、並びに、（Ａ）
前記製造方法で得られるリン含有親水性共重合体、
（Ｂ）光重合性不飽和単量体及び（Ｃ）光増感剤を含有
して成る水現像用感光性組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明におけるリン含有親水性共重合体の
製造においては、原料単量体として（イ）モノオレフィ
ン系不飽和単量体と（ロ）リン酸エステル基含有不飽和
単量体が必須成分として用いられ、さらに場合により
（ハ）多官能性ビニル化合物が併用される。前記（イ）
成分のモノオレフィン系不飽和単量体としては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、
シアノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル
酸エステル類やこれらに対応するメタクリル酸エステル
類、さらにはスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられ、これらは１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【０００７】この（イ）成分のモノオレフィン系不飽和
単量体は、原料単量体全量に基づき７０〜９８重量％、
好ましくは８０〜９５重量％の割合で用いることが必要
である。この量が９８重量％を超えると相対的に他の成
分の含有量が低くなりすぎ本発明の目的が十分に達せら
れないし、７０重量％未満では加工性や硬化物の強度、
耐水性などが低下するおそれがある。該（ロ）成分のリ
ン酸エステル基含有不飽和単量体としては、例えば一般
式、

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²
は水素原子、メチル基、ハロメチル基など、ｍは１〜２
３の整数、ｎは１又は２である）で表されるリン酸モノ
エステル又はリン酸ジエステルを用いることができる。
前記一般式［１］で表されるリン酸エステル基含有不飽
和単量体の具体例としては、リン酸エチレン（メタ）ア
クリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレー
ト、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テ
トラメチレン（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）エ
チレン（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）トリメチ
レン（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）テトラメチ
レン（メタ）アクリレート、リン酸ジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、リン酸トリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、リン酸ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）ジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸（ビ
ス）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど
が挙げられ、これらは１種用いてよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１０】この（ロ）成分のリン酸エステル基含有不
飽和単量体は、原料単量体全量に基づき２〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の割合で用いることが必
要である。この量が２重量％未満では、得られる共重合
体を含有する感光性組成物はアルカリ水溶液に対する溶
解性が劣るし、３０重量％を超えるとアルカリ水溶液に
対する溶解性は良好となるものの、加工性や硬化物の強
度並びに耐水性などが低下する傾向がみられる。

【００１１】また、場合により用いられる（ハ）成分の
多官能性ビニル化合物は、１分子中にビニル結合を２個
以上含有し、かつその反応性が等価である化合物であっ
て、このようなものとしては、例えばエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートなどの多価（メタ）アクリル酸エステ
ル、さらにはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンな
どが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせてもよい。

【００１２】この（ハ）成分の多官能性ビニル化合物
は、原料単量体全量に基づき０〜１０重量％、好ましく
は０.２〜５重量％の割合で用いられる。この量が０.２
重量％未満では、該多官能性ビニル化合物を使用する効
果が十分に発揮されず、得られる共重合体の透明性や加
工性が不十分であるし、１０重量％を超えると硬化物の
強度が低下する傾向がみられる。本発明においては、前
記（イ）成分のモノオレフィン系不飽和単量体、（ロ）
成分のリン酸エステル基含有不飽和単量体及び場合によ
り用いられる（ハ）成分の多官能性ビニル化合物をそれ
ぞれ所定の割合で混合し、この混合物をラジカル重合開
始剤を用いてラジカル共重合させることにより、所望の
リン含有親水性共重合体を製造することができる。

【００１３】また、分子量の調節には、通常分子量調節
剤が用いられ、その使用量は、全単量体の合計量１００
重量部当たり、好ましくは０.１〜５重量部の範囲で選
ばれる。さらに、各単量体やラジカル開始剤など重合薬
剤は反応開始前に全量添加してもよいし、反応開始後任
意に分割して添加してもよい。重合は通常窒素などの不
活性ガス雰囲気下、０〜８０℃の範囲の温度において行
われるが、反応途中で温度や撹拌などの操作条件を任意
に変更することもできる。重合形式としては、連続式及
び回分式のいずれも用いることができる。重合方法につ
いては特に制限はなく、従来ラジカル重合において慣用
されている方法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法など任意の方法を用いることができる。

【００１４】このラジカル重合に用いられるラジカル開
始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのジアゾ
化合物、過硫酸カリウムなどの無機化合物、有機化合物
−硫酸鉄の組合せなどから成るレドックス系触媒などが
挙げられ、分子量調節剤としては、例えばｔ−ドデシル
メルカプタン、ジアルキルキサントゲンジスルフィドな
どが挙げられる。本発明の水現像用感光性組成物は、
（Ａ）成分として前記のようにして得られたリン含有親
水性共重合体を含有するとともに、（Ｂ）成分として光
重合性不飽和単量体及び（Ｃ）成分として光増感剤を含
有することが必要である。

【００１５】該（Ｂ）成分の光重合性不飽和単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル
化合物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの
不飽和ニトリル化合物、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
トなどのアルキルアルコールの（メタ）アクリレート
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシアルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、メ
トキシエチレングリコール、メトキシプロピレングリコ
ールなどのアルコキシアルキレングリコールの（メタ）
アクリレート類、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボ
ン酸のモノエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ
オクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエ
ステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ'
−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレ
ンビスアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド
類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
アルキレングリコール（アルキレングリコール単位２〜
２３個）のジ（メタ）アクリレート、グリセリン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールアルカン、テトラメ
チロールアルカン（アルカンとしてはメタン、エタン、
プロパン）などの多価アルコール類のジ（メタ）アクリ
レート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）ア
クリレート、オリゴ（メタ）アクリレート類、２−(メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−(メタ）
アクリロイルエチルヘキサヒドロフタル酸、２−(メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートな
どの酸性官能基をもつ（メタ）アクリレート類などが挙
げられる。

【００１６】これらの光重合性不飽和単量体は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、そ
の配合量は、通常（Ａ）成分の共重合体１００重量部当
たり、５〜４００重量部、好ましくは１０〜３００重量
部の範囲で選ばれる。この量が５重量部未満では硬化が
不十分であって、硬化物の機械物性に劣るおそれがある
し、４００重量部を超えると硬化物のゴム弾性及び耐溶
剤性が低下する傾向がみられ、好ましくない。さらに、
本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる光
増感剤としては、通常光反応開始剤として用いられるも
の、例えばジアセチル、ベンジルなどのα−ジケトン
類、ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイン類、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテ
ル類、アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどの多
核キノン類などが挙げられる。これらの光増感剤は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、その
添加量は、通常（Ａ）成分の共重合体１００重量部当た
り、０.１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範
囲で選ばれる。この量が０.１重量部未満では十分な硬
化物が得られないし、１０重量部を超えると添加した光
増感剤のすべてが反応に関与しないので不経済である
上、露光された活性光の吸収により、反応速度が遅くな
る傾向がみられ、好ましくない。

【００１７】本発明組成物には、必要に応じ保存安定剤
を添加することができる。この保存安定剤としては、例
えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ピロガロールなどのヒドロキシ芳香族化合物、
ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなど
のキノン類、フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミ
ン類などを挙げることができる。これらの保存安定剤
は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、その添加量は、通常（Ａ）成分の共重合体１
００重量部当たり、０.０１〜２重量部の範囲で選ばれ
る。本発明組成物の特徴の１つとして、希アルカリ水溶
液での現像性を挙げることができる。現像液として用い
られる希アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸リ
チウムなどの０.１〜４.０重量％程度の低濃度水溶液が
挙げられる。

【００１８】また、該組成物はこのような希アルカリ水
溶液のみでなく、アルカリ水溶液とアルコールやケトン
などとの混合溶剤によっても現像することができる。本
発明の感光性組成物は、感光度が高いので露光時間が短
くてすみ、かつ希アルカリ水溶液に対する溶解性が極め
て高いので、１〜５分程度で現像処理することができる
上、乾燥後、ただちに印刷が可能であるなどの特徴を有
しており、この組成物を用いることによって、従来のフ
レキソ印刷用ゴム版の製版に比べて、製版工程が簡単
で、かつ作業時間を大幅に短縮することができる。さら
に、本発明組成物を用いて得られたフレキソ印刷版は、
溶剤タイプのフレキソインキでも印刷できることはもち
ろんのことであるが、耐水性がよいので、大気汚染の面
から溶剤タイプのフレキソインキの代わりに用いられつ
つある水性フレキソインキによる印刷が可能である。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、該組成物の物性は次のようにして
求めた。（１）加工性６インチロール（８０〜１２０℃）に巻きつかせ、巻き
つき性の悪いものや粘着性が激しく加工が困難なものを
×、ロール巻きつき性、縮みで問題のないものを○とし
た。（２）耐水性ネガフイルムを介さずに裏表１０分間露光した硬化物を
直径３cmの円板状に打ち抜き、エタノール／水＝１０／
９０重量比の溶液に２４時間浸漬して膨潤度（重量％）
を測定した。（３）現像性組成物をプレスして、厚さ３mmのシートを作製し、未露
光の感光層を４０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液
中でナイロンブラシを用いて、１mm溶解できるまでの時
間とした。（４）硬さ組成物をプレスして、厚さ３mmのシートを作製し、５ｍ
Ｗ／cm²紫外線ランプを用いて裏表１０分間露光処理し
て硬化物を得た。この硬化物の硬さをＪＩＳＫ-６３０
１に従って測定した。

【００２０】実施例１下記に示す単量体及び重合薬剤を用いて内容積１０リッ
トルのオートクレーブ中で５０℃にて重合を行った。

【００２１】重合は添加した全単量体が９５％に達した
時点で、停止剤を添加し、水冷後、乳化重合エマルジョ
ンを得た。このエマルジョンを凍結凝固し、クラムを分
離したのち、水洗を行い６０℃にて真空乾燥して評価用
サンプルを得た。次に、この共重合体１００ｇに対し、
光重合性不飽和単量体としてノナエチレングリコールジ
メタクリレート２０ｇ、ノナエチレングリコールアクリ
レート２０ｇ、光重合開始剤としてベンゾインメチルエ
ーテル１.５ｇ及び保存安定剤としてヒドロキノン０.２
ｇを加え、内容積２００mlのブラベンダーで１０分間、
８０℃で混練して感光性組成物を調製した。このものの
物性を第１表に示す。次に、該組成物を厚さ０.１mmの
ポリエチレンテレフタレートフイルムにはさみ、真空プ
レスを用いて厚さ３.０mmとなるように成形を行った。
この感光性組成物は固形性を保持しており、取り扱い性
も問題はなかった。次いで、該ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを剥がして、感光層の表面に、フイルムの
光学濃度が３.８のネガフイルムを密着させて、市販の
感光性樹脂用紫外線露光機で５分間露光を行ったのち
（５ｍＷ／cm²、３２０〜４００nm）、１重量％水酸化
ナトリウム水溶液を現像液として現像処理したところ、
未露光部が完全に溶解除去されて、原画に忠実な樹脂凸
版が得られた。樹脂版は、ゴム弾性を有しており、硬さ
（ショア−Ａ、２０℃測定）は５５であった。

【００２２】実施例２〜６、比較例１〜３共重合体として、第１表に示すものを用いた以外は、実
施例１と同様にして感光性組成物を調製した。その物性
を第１表に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】第１表から明らかなように、実施例１〜６
の本発明に係る共重合体を用いることにより、加工性及
びアルカリ水溶液現像性、耐水性、硬化物の硬さなどが
優れた感光性組成物が得られ、このものは水溶性の感光
性フレキソ版用材料として好適である。これに対し、メ
タクリル酸、アクリル酸などの酸性モノマーを用いて得
られた共重合体を使用した比較例１〜３では、加工性、
現像性が劣るという問題がある。

【００２５】

【発明の効果】本発明方法によると、モノオレフィン系
不飽和単量体、リン酸エステル基含有不飽和単量体及び
場合により用いられる多官能性ビニル化合物を所定の割
合でラジカル共重合させることにより、水現像用感光性
組成物に好適に用いられるリン含有親水性共重合体が効
率よく得られる。このリン含有親水性共重合体を含有す
る本発明の水現像用感光性組成物は、感光性、加工性及
びアルカリ水溶液現像性に優れるとともに、その硬化物
が耐水性、透明性及び低温時のゴム弾性に優れるなどの
特徴を有し、水溶性の感光性フレキソ版用材料として好
適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 7/038

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）モノオレフィン系不飽和単量体７０
〜９８重量％、（ロ）リン酸エステル基含有不飽和単量
体２〜３０重量％、及び（ハ）多官能性ビニル化合物０
〜１０重量％から成る混合物をラジカル重合開始剤を用
いて共重合させることを特徴とするリン含有親水性共重
合体の製造方法。
【請求項２】（Ａ）請求項１記載の方法で得られるリン
含有親水性共重合体、（Ｂ）光重合性不飽和単量体及び
（Ｃ）光増感剤を含有して成る水現像用感光性組成物。