JPH0258059A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳細には水
あるいは水系現像液を用いることが可能であり、かつ水
性インキに対して充分な耐性を有する固形タイプのフレ
キソ印刷版を与えることが可能な感光性樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

従来、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物としては、１．
２−ポリブタジェンを基材とするもの、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体を基材とするもの、
液状の不飽和ポリエステルを基材とするもの、カルボキ
シル基含有ポリマーを基材とするものなどが知られてい
る。

ところが、１．２−ポリブタジェンやスチレンイソプレ
ン−スチレンブロック共重合体を基材とするものは、現
像液としてハロゲン系有機溶剤を用いなければならず、
安全、衛生上好ましくない。また、液状不飽和ポリエス
テルを基材とするものは、液状であるため、固形に比べ
て使用の際に不便である。

さらに、ホトレジスト用の感光性樹脂組成物の成分とし
て、アルカリ水溶液に可溶の共役ジエン系共重合体が提
案されているが（特公昭５８−１１４０号公！Ｉり、透
明性が不充分であり、ゴム弾性においても改良の余地の
あるものであった。

また、共重合体自体の光硬化性は不充分であった。

さらに、最近に至って、共役ジオレフィン（ジエン）系
炭化水素（Ａ）とα、β−エチレン性不胞和カルボン酸
（Ｂ）とを必須成分とし、これにモノオレフィン系不飽
和化合物（Ｄ）を含む共重合体（１）と、光重合性不飽
和単量体（ＩＩ）および光重合開始剤（Ｉ［Ｉ）を含有
してなる感光性樹脂組成物が提案されている（特公昭５
９−２９８４９号公報）。

しかしながら、特公昭５９−２９８４９号公報記載の感
光性樹脂組成物は、数々の利点を有するが、かかる共重
合体を用いた組成物は、未だ該組成物の透明性および加
工性に多少の問題点があることが判明した。

また、前記感光性樹脂組成物に用いられる共重合体では
、感度を高めようとして光重合性不飽和単量体を多量に
用いたり、また硬化後の強度を高めるために、硬化度の
高い多官能性の不飽和単量体を多量に用いると組成物の
弾性の低下が著しいことが判明した。また、該樹脂組成
物の弾性を高めるために、共重合体自体の弾性を高めよ
うとすると、水系現像液で現像する場合の現像時間が極
めて長くなり、また逆に現像時間を短くしようとしてカ
ルボン酸成分（α、β−エチレン性不飽和カルボン酸）
を増すと、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が上がり、
弾性の低下および光硬化後の耐水性が低下するという問
題がある。

この改良方法として、本発明者らは、共役ジエン成分単
位（Ａ）、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単
位（Ｂ）、多官能性ビニル化合物成分単位（Ｃ）、およ
びモノオレフィン系不飽和化合物成分単位（Ｄ）を含有
し、かつ極限粘度およびガラス転移点を規定した特定の
共役ジエン系共重合体を含む感光性樹脂組成物（特開昭
６３−１６２６１２号公報）を提案したが、この方法で
も光硬化後の印刷版の機械的強度が充分でなく、使用条
件が苛酷な場合には、レリーフの欠損が生じる場合のあ
ることが判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
あり、水系現像液で現像可能であり、加工性、光硬化性
に優れ、かつ光硬化後は水性インキに対する充分な耐性
を有し、かつフレキソ印刷に使用できる充分な弾性と柔
軟性を有し、かつ苛酷な使用条件にも耐え得る充分な機
械的強度を有する固形板タイプのフレキソ印刷用感光性
樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕〕 本発明は、（１）共役ジエン成分単位（Ａ）（以下「（
Ａ）成分」ということがある）を４０〜９０モル％、α
、β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）（以
下「（Ｂ）成分ということがある）を０．５〜１０モル
％、多官能性ビニル化合物成分単位（Ｃ）（以下［（Ｃ
）成分ということがある））を０．１〜５モル％、およ
びモノオレフィン系不飽和化合物成分単位（Ｄ）−（以
下「（Ｄ）成分」ということがある）を０〜５９゜モル
％の割合で含有する共役ジエン系共重合体５０〜９０重
量部、 （ＩＩ）共役ジエン成分単位（Ａ）を３０〜９０モル％
、α、β−エチレン性不性用飽和カルボン酸成分単位）
を０〜３０モル％、およびモノオレフィン系不飽和化合
物成分単位（Ｄ）を５〜７０モル％の割合で含有し、か
つ数平均分子量が５．０００〜１００，０００である共
役ジエン系共重合体１０〜５０重量部〔ただし、（１）
　＋　（ＩＩ）　−１００重量部）、 （ＩＩ［）光重合性不飽和単量体を、（１）〜（ＩＩ）
成分の合計量１００重量部に対し１０〜２００重量部、
ならびに （ＩＶ）光重合開始剤を、（Ｎ〜（［ｒ）成分の合計量
１００重量部に対し０，１〜１０重量部、を含有する感
光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の共重合体（１）は、部分架橋ポリマーであり、
この共重合体を構成する共役ジエン成分単位（Ａ）の共
役ジエン単量体としては、■、３−ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、１゜３−ペンタジェンなどが挙げ
られる。

（Ａ）成分の含有量は、４０モル％未満ではゴム弾性が
劣り、９０モル％を超えると組成物の固形保持性、加工
性、および現像性が劣ってくる。

好ましい範囲は、５０〜８５モル％、さらに好ましくは
６５〜８５モル％である。

本発明の共重合体（Ｉ）を構成するα、β−エチレン性
不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）のαβ−エチレン性不
飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、
イタコン酸などが挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量は、０．５モル％未満ではアルカリ
水溶性が劣り、１０モル％を超えるとゴム弾性、および
耐水性が劣ってくる。好ましい範囲は、１〜８モル％で
ある。

本発明の共重合体（Ｉ）を構成する多官能性ビニル化合
物成分単位（Ｃ）の多官能性ビニル化合物単量体として
は、エチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレートなどの多価ア
クリル酸エステルのほか、ジビニルヘンゼン、トリビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量は０．１モル％未満では透明性、加
工性が劣り、５モル％を超えるとアルカリ水溶性、およ
び光硬化後の強度が劣る。好ましい範囲は、０．５〜３
モル％である。

本発明の共重合体（Ｉ）を構成するモノオレフィン系不
飽和化合物成分単位（Ｄ）のモノオレフィン系不飽和化
合物単量体としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、α−エチルへキシ
ルアクリレート、ｎオクチルアクリレート、ドデシルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはこれらのメ
タクリレートで代表されるアクリル酸エステルのほか、
スチレン、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、塩化
ビニルなどが挙げられ、目的に応じて単独または併用し
て用いられる。

（Ｄ）成分の含有量は０〜５９．４モル％、好ましくは
１０〜５０モル％であり、５９．４モル％を超えるとゴ
ム弾性が劣ってくる。

なお、共重合体（Ｉ）のムーニー粘度は、好ましくは３
０〜２００１さらに好ましくは６０〜１５０であり、３
０未満では組成物とした場合の固形性が劣り、一方２０
０を超えると加工性が低下する傾向がある。

次に、共重合体く旧は、線状ポリマーであり、この共重
合体を構成する共役ジエン成分単位（Ａ）の共役ジエン
単量体は、共重合体（Ｉ）と同様のものが使用され、（
１）成分と同一のものでも、また異なっていてもよい。

（Ａ）・成分の含有量は、３０〜９０モル％であり、３
０モル％未満では耐水性、弾性が劣り、一方９０モル％
を超えると溶出性が低下する。好ましくは５０〜８５モ
ル％である。

共重合体（ＩＩ）を構成するα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸成分単位のα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体としては、共重合体（１）と同様のものが使
用され、Ｎ）成分き同一のものでも、また異なっていて
もよい。（Ｂ）成分の含有量は、０〜３０モル％であり
、３０モル％を超えると弾性、耐水性が低下する。好ま
しくは０〜２０モル％である。

共重合体（Ｉｆ）を構成するモノオレフィン系不飽和化
合物成分単位のモノオレフィン系不飽和化金物単量体と
しては、共重合体（１）と同様のものが使用され、（１
）成分と同一のものでも、また異なっていてもよい。（
Ｄ）成分の含有量は、５〜７０モル％であり、５モル％
未満では加工性が劣り、一方７０モル％を超えると相対
的に他成分の量が少なくなりすぎ、弾性や水現像性の低
下をもたらす。好ましくは１０〜５０モル％である。

共重合体（ＩＩ）の数平均分子は、５．０００〜１００
．０００であり、５，０００未満では機械的強度の改良
効果が充分でな（、一方１００．０００を超えると現像
性の低下が著しい。好ましくは、１０．０００〜ｓｏ、
ｏｏｏである。

本発明における共重合体（１）と共重合体（ＩＩ）との
ブレンド比（重量比）は、（Ｉ）が５０〜９０重量部、
好ましくは６０〜９０重量部、（ＩＩ）が５０〜１０重
量部、好ましくは４０〜１０重量部〔ただし、（Ｉ）＋
　（ＩＩ）＝１００重量部〕であり、共重合体（ＩＩ）
が１０重量部未満では機械的強度の改良効果がほとんど
なく、一方５０重量部を超えると現像性および弾性の低
下が著しい。

前記共重合体（１）の場合は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各
成分を構成する単量体を所定量、例えば共役ジエン単量
体（Ａ）４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル
％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）
０．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、多官能
性ビニル化合物単量体（Ｃ）０．１〜５モル％、好まし
くは０．５〜４モル％、およびモノオレフィン系不飽和
化合物単量体（Ｄ）０〜５９．４モル％、好ましくは５
〜４０モル％（ただし、（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）＋
　（Ｄ）＝ｌＯＯモル％）の割合で含む混合物を、また
共重合体（ＩＩ）の場合は、前記（Ａ）〜（Ｂ）および
（Ｄ）成分を構成する単量体を所定量、例えば共役ジエ
ン単量体（Ａ）３０〜９０モル％、好ましくは５０〜８
５モル％、αβ−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（
Ｂ）０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、およ
びモノオレフィン系不飽和化合物単量体（Ｄ）５〜７０
モル％、好ましくは１０〜５０モル％（ただし、（Ａ）
＋　（Ｂ）＋　（Ｄ）＝ｌ　Ｏ０モル％）の割合で含む
混合物を、それぞれ水性媒体中、あるいは有機溶媒中な
どでラジカル重合させることによって得られる。

分子量の調節には、分子量調節剤を用いる。

その使用量は、単量体１００ｇ当たりに０．　１〜５ｇ
が好ましい。各単量体やラジカル重合開始剤などの重合
薬剤は、反応開始剤に全量添加してもよいし、反応開始
後任意に分けて添加してもよい。

重合は、０〜５０℃において酸素を除去した反応器中で
行われるが、反応途中で温度や攪拌などの操作条件を任
意に変更することができる。

重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である。

ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド
、クメンハイドロペルオキシド、バラメタンハイドロペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化
物、アゾビスイソブチルジニトリルで代表されるジアゾ
化合物、過硫酸カリウムで代表される無機過酸化物、有
機過酸化物−硫酸第一鉄の組み合わせに代表されるレド
ックス系触媒などが用いられる。分子量調節剤としては
、ｔ−ドデシルメルカプタン、ジアルキルキサントゲン
ジスルフィドなどが用いられる。

本発明の共重合体（１）〜（ＩＩ）は、共役゛ジエン単
量体に由来する残存二重結合が紫外線などの活性光線の
作用により三次元架橋し溶剤に不溶化するものであるが
、該共重合体を用いて感光性樹脂組成物を作製する場合
には、この共重合体に、分子中に少なくとも１つのエチ
レン性不飽和基を含む光重合性不飽和単量体（■）、お
よび光重合開始剤（ＩＶ）を添加することにより、架橋
反応が促進され、架橋反応後得られた刷版などの機械的
強度が大幅に向上する。

かかる光重合性不飽和単量体（Ｉ）としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジイソプロペニル
ベンゼン、ジビニルベンゼンなどの不飽和芳香族化合物
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、イソブチルアクリレート、ｔａｒｔ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルア
クリレートなどのアルキルアルコールのアクリレートま
たはメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタ
クリレートなどのヒドロキシアルキルアルコールのアク
リレートまたはメタクリレート類、メトキシエチレング
リコール、メトキシプロピレングリコールなどのアルコ
キシアルキレングリコールのアクリレートまたはメタク
リレート類、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコ
ン酸、メサコン酸などのα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸類、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル
、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボン酸の
モノエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステル
類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン
ビスアクリルアミドなどのアクリルアミドまたはメタク
リルアミド類、ジメチルアミノエチルアクリレートまた
はメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
またはメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドなどのような第３級ア
ミノ基含有モノ類、エチレングリコールジアクリレート
またはジメタクリレート、ポリアルキレングリコール（
アルキレングリコール単体２〜２３個）のジアクリレー
トまたはジメタクリレート類、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールアルカン、テトラメチロー
ルアルカン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロパ
ン）などの多価アルコール類のジアクリレート、トリア
クリレート、テトラアクリレートまたはジメタクリレー
ト、トリメタクリレートまたはテトラメタクリレート、
オリゴアクリレート類などが挙げられる。該光重合性不
飽和単量体（ＴＩＩ）は、本発明の共重合体（１）およ
び（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して１０〜２００
重量部、好ましくは８０〜１５０重量部、さらに好まし
くは２０〜１００重量部の範囲で使用される。

この範囲であれば二種またはそれ以上を混合して使用す
ることもできる。１０重量部未満であると感光性樹脂層
の硬化および刷版などの機械的強度の向上が充分期待で
きず、２００重量部を超えると共重合体のゴム弾性が著
しく損なわれるほか、耐溶剤性の低下を来すなどの欠点
を有する。

本発明の共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を用いて感光性
樹脂組成物を作製する場合に使用される光重合開始剤（
ＩＶ）としては、通常、光反応開始剤として用いられる
、例えばジアセチル、ベンジルなどのα−ジケトン化合
物、ベンゾイン、ビバロインなどのアイロイン類、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類
、アントラキノン、１．４−ナフトキノンなどの多核キ
ノン類が挙げられる。

光重合開始剤（ＩＶ）の添加量は、本発明の共重合体（
１）および（１’ｌ）の合計！１００重量部に対して０
．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部であ
る。０．１重量部未満であると感光性樹脂層の硬化が不
充分であり、一方１０重量部を超えると添加した光重合
開始剤のうち反応に関与しないのものもでるため不経済
であるばかりでなく、ときには本発明の共重合体（１）
〜（ＩＩ）、または光重合性不飽和単量体（Ｉ［Ｉ）と
の相溶性が悪く不均一に分散することがある。

前記した光重合性不飽和単量体（ＩＩＩ）の市販品の中
には、通常、ｐ−メトキシフェノールなどの熱重合禁止
剤が少量添加されているが、これは感光性樹脂を露光す
る際に全（影響なく、むしろ感光性樹脂組成物の保存安
定剤として作用するので、該組成物を作成するに際して
は、熱重合禁止剤を光重合性不飽和単量体（Ｉ［Ｉ）の
中から除去せずにそのまま添°加することができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて
保存安定剤、例えばヒドロキノン、ｐメトキシフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロールなどのヒドロキシ芳
香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシ
ロキノンなどのキノン類、フェノール−α−ナフチルア
ミンなどのアミン類を共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の
合計量１００重量部に対して０．０１〜２重量部添加す
ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて凸版を作製する方法
は、共重合体（１）〜（ＩＩ）の溶液に、前記光重合性
不飽和単量体（■）、光重合開始剤（■）を適量添加し
て充分攪拌し、均一溶液としたのち、加温しながら溶媒
を減圧除去するか、またはニーダ−、インターミキサー
などを用いて固体状の共重合体（Ｉ）および共重合体（
ＩＩ）に光重合性不飽和単量体（■）、光重合開始剤（
ＴＶ）を添加、混練りする方法などによることができる
。

このようにして得られた感光性樹脂組成物は、流動性の
ないワックス状、あるいはゴム状の固体感光性樹脂組成
物となるので、適度の厚みを持つスペーサーを挟み一定
膜厚にするか、ロールコータ−などにより支持体上に塗
布するか、圧縮成形、押出成形などにより一定膜厚の感
光性樹脂層としてネガフィルムを当てて露光、現像して
感光性樹脂凸版とすることができる。

該感光性樹脂組成物は、ゴム弾性に富むのでフレキソ印
刷版に最適であり、該樹脂層を支持する支持体として該
感光性樹脂組成物と同程度のゴム弾性を持つ支持体を使
用できる。例を挙げれば、天然ゴム、スチレン−ブタジ
ェンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム
、結晶性１．２−ブタジェン樹脂、軟質塩化ビニル樹脂
などのシートであり、ゴム弾性の少ない支持体を使用で
きる分野には、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ナイロン、塩化ビニリデン、ポリエチレンなど
のフィルムも使用できる。

また、新聞印刷、一般商業印刷などの分野に本発明の共
重合体を用いた感光性樹脂を使用するための支持体とし
ては、砂目立てしたアルミ板、鉄板、マグネシウム板な
どを利用することもできる。

本発明の特徴の一つに希アルカリ水溶液での現像性を挙
げることができるが、使用するアルカリは通常のもので
よく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、アンモニア、炭酸リチウムなどの０．１〜
１．０重量％程度の低濃度水溶液が現像液として使用さ
れる。

また、配合する光重合性不飽和単量体として、第３級ア
ミンを有する単量体、例えばジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなど
の共重合体中のカルボン酸と反応してアンモニウム塩と
なり得る第３級アミン含有不飽和単量体を用いるか、ま
たはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミンプロパツールなどの第３級アミノ
基を含有する低分子化合物を配合することにより、水の
みによる現像も可能である。

さらに、本発明の共重合体は、アルカリ水溶液だけでな
く、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素などの有機溶
剤によって現像することももちろん可能である。

本発明の共重合体から得られた感光性樹脂組成物は、感
光度が高いので露光時間が短くてすみ、かつ希アルカリ
水溶液に対する溶解性は極めて良く１０秒〜２分で現像
できる。乾燥後、ただちに印刷できるので、従来のフレ
キソ印刷用ゴム凸版の複雑な制作工程かつ作製時間を大
幅に改良することができる。また、溶剤タイプのフレキ
ソインキでも印刷できることはもちろんであるが、水系
現像液での現像が可能にもかかわらず、耐水性がよいの
で、大気汚染の面から溶剤タイプのフレキソインキに替
わりつつある水性フレキソインキによる印刷が可能であ
る。

本発明の共重合体は、新聞、一般商業印刷用樹脂凸版、
ネームプレート用、プリント配線用、デイスプレィ用、
光接着剤用の感光材料としても広く利用でき、しかも可
撓性を有する塗面や接着面へも適用可能な光硬化性の水
性および油性の塗料、インキのビヒクルや接着剤などに
も用いることができる感光性樹脂組成物を提供すること
ができる。

〔作用〕

本発明に使用される共重合体（１）〜（ＩＩ）中、共役
ジエン単量体（Ａ）は、重合して共重合体中に取り込ま
れると、共重合体の主鎖または側鎖に二重結合が残存す
るので、光反応によって光反応後の組成物が強固に三次
元網目構造を作るばかりでなく、耐水性、耐溶剤性を増
強し、さらに共重合体中に含まれる咳共役ジエン単量体
は、フレキソ印刷版として具備しなければならない柔軟
性、すなわちゴム弾性を付与し、α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸単量体（Ｂ）は、希アルカリ水溶液に対
する親和性を増加させる、すなわちアルカリ現像性もし
くは水現像性を満足させ、多官能性ビニル化合物単量体
（Ｃ）は、本発明の共重合体（１）に対して用いられ、
共重合体を部分架橋させ、これにより透明性、加工性を
改良し、さらに水分散性を向上させ、モノオレフィン系
不飽和化合物単量体（Ｄ）は、本発明の共重合体を一成
分としてなる刷版のゴム弾性、強度、伸長度などの機械
的特性を改善し、かつ刷版のインキ受理性、インキ転移
性などの印刷特性を改良するという作用をそれぞれなす
ものである。

また、本発明において、共重合体（１）は、部分架橋ポ
リマーであり、感光性樹脂組成物とした場合に、固形性
、５水現像性および光硬化後の刷版に弾性を付与する機
能を受は持ち、一方共重合体（ＩＩ）は線状ポリマーで
あり、共重合体（Ｉ）のみでは不充分であった強度、伸
びなどの機械的特性を改良する作用をおのおの有してお
り、本発明は、この２種の共重合体（１）〜（Ｈ）を併
用することにより、５水現像性と耐水性、耐インキ性、
高弾性という相反する性質を同時に満足させるばかりで
なく、部分架橋ポリマーである共重合体（１）のみでは
不充分であった光硬化後の刷版の機械的強度をも大幅に
改良するものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例にな
んら制約されるものではない。

なお、実施例中において、加工性は、ホットロール（４
０〜１２０℃）に巻きつかせ、巻きつき性の悪いもの、
粘着性が激しく加工困難なものを×、ロール巻きつき性
、縮みで問題のないものを○とした。また、ポリマーの
分子量が小さく、固形性を保持し得ないものも取り扱い
性の点から加工性×と判定した。

現像時間は、得られた感光性樹脂組成物（未露光）を、
ポリエステルシート上にスペーサーを介して１鰭の厚さ
に圧着し、このシートを２０×２０１重に切断し、ナイ
ロンブラシ付き溶出機、ＪＷ−Ａ４−５　（日本電子精
機■製）を用いて４０℃の温水中で行い、組成物が完全
に溶出してしまう時間をもって現像時間（秒）とした。

反ｔａ弾性、硬度（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ａ）　、引張強度（
Ｔ８）、破断時の伸び（Ｅｌ＋　）は、ＪＩＳ　　Ｋ２
ＳＯ３に従って測定した。

耐水性は、感光性樹脂組成物をネガフィルムを介さず６
０秒間全面露光したのち、硬化樹脂を直径３．５ｃｎ＋
の円板状に打ち抜き、４０℃に温度調整された００１重
量％炭酸ナトリウム水溶液中に浸して２４時間後の膨潤
度（６１％）で判定した。

インキ転写性は、試験用ネガフィルムを介して露光現像
して作成した樹脂凸版を黒色活版インキで印刷して、印
刷後の紙面で原画に忠実な印刷物が得られたのを○、逆
に画像のかすれや欠落および版の膨潤などのために線の
太りゃ紙面の汚れが観察されたものを×とした。

実施例１ 共重合体（１）の合成 下記に示す単量体および重合薬剤を用いて内容積２０Ｉ
！のオートクレーブ中で３０℃で重合を行った・ 重合レスビー　　　　　　　　　　　（重量部）ブタジ
ェン　　　　　　　　　　　　　　７３エチレングリコ
ールジメタクリレート　　２エチルアクリレート　　　
　　　　　　　２０水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２００ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム　５過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　０
．３塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　０．　
１重合率５０％に到達した時点で、さらにメタクリル酸
３重量部、およびエチレングリコールジメタクリレート
２重量部を添加して反応を継続させ、重合系に添加した
全単量体の重合率が９０％に到達したのち、単量体１０
０重量部当たり０．２重量部部のヒドロキシルアミン硫
酸塩を添加し重合を停止させた。続いて加温し、水蒸気
蒸溜により残留単量体を除去した。

得られた共重合体（１）の組成は、熱分解ガスクロマト
グラフィーを用いて求めた。メタクリル酸の含量は、共
電量体をジオキサンに溶解し、アルカリ滴定により求め
た。

その結果、得られた共重合体（１）のモル組成は、ブタ
ジェン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタクリ
レート／エチルアクリレート＝８４．８／２．０／１．
２／１２．０であった。

また、得られた共重合体（１）のムーニー粘度は８５で
あった。

丑重ム　（ＩＩ）の人 下記に示す単量体および重合薬剤を用い、共重合体（Ｉ
）と同様にして重合を行った。

１イＬｋノー（ニー（重量部） ブタジェン　　　　　　　　　　　　　７０メタクリル
酸　　　　　　　　　　　　１０エチルアクリレート　
　　　　　　　　　２０水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２００ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム　５過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　０．３塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
０．　１第３級ドデシルメルカプタン　　　　　　３重
合率９０％に到達した時点で、単量体１００重量部あた
り、０．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し
、重合を停止させ、次いで加温し、水蒸気蒸溜により残
留単量体を除去した。

このようにして得られた共重合体（ＩＩ）を、共重合体
（１）と同様にして分析した結果、得られた共重合体（
ＩＩ）のモル組成は、ブタジェン／メタクリル酸／エチ
ルアクリレート＝８１／７／１２、数平均分子量（Ｍｎ
）＝１８，０００であった。

このようにして得られた共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）
のラテ・レタスを、ポリマー重量比で（１）／　（ＩＩ
）　＝７０／３０になるように、ラテックス状態のまま
混合したのち、塩化カルシウム水溶液で凝固し、得られ
た凝固物を水洗し、５０℃で真空乾燥し、評価用サンプ
ルを作製した。

次いで、前記共重合体混合物１００ｇ、光重合性不飽和
単量体（ＩＩＩ）としてノナエチレングリコールモノア
クリレート１０ｇ１テトラエチレングリコールジアクリ
レート２０ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ｌＯｇ、）リメチロールプロパントリアクリレート５ｇ
、光重合開始剤（ＩＶ）としてベンゾインイソプロピル
エーテル２．０ｇ、さらに保存安定剤として２．６−ｔ
ブチルカテコール０．２ｇを、内容積２５０ｍ１の加圧
ニーダ−中に入れ、６０℃で３０分間混練りし、さらに
ホットロール（５０℃）で５分間混練りを行い、感光性
樹脂組成物を作製した。

得られた感光性樹脂組成物１５ｇを、スチレン−ブタジ
ェンゴムシート（６４ｄ、厚さ１．０■ｌ）上に載せ、
２．０龍の間隔を持つアプリケータを介して２．０鶴の
感光性樹脂層を作製した。

該感光性樹脂層は、固形性を保持しており、取り扱い性
も問題なかった。

次いで、フィルムの光学濃度が３．５のネガフィルムを
樹脂層との間隔を０．３ｍｍに保ちながら当て、樹脂層
上面６０ｃｍより２５０ｗ超高圧水銀灯にて６０秒間紫
外線露光した。露光後の樹脂層を、４０℃の温水中でナ
イロンブラシを用いて１分間現像すると、未露光部が完
全に溶解除去され、原画に忠実な樹脂凸版が作製できた
。

樹脂板は、ゴム弾性を有しており、反Ｉｎ弾性は３５％
、ゴム硬度（ショアＡ硬度、２０℃測定）は７０、Ｔ、
ｌは９５ｋｇｆ１０Ｊ、Ｅ３は１１０％であった。

また、ネガフィルムを介さず６０秒間全面露光して、樹
脂層を直径３．５値の円板状に打ち抜き、４０℃にコン
トロールしである０、１重量％炭酸ナトリウム水溶液中
に浸して２４時間後の膨潤度を測定したことろ、０．５
％であった。

樹脂凸版を黒色の活版インキで印刷すると、インキ転移
性の良い印刷物が得られた。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、共重合体（Ｉ）としてブタジ
ェン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／アクリロニト
リル（重量部）＝７０／３／２／２０を用いて重合を行
い、重合率６５％に達した時点で、さらにメタクリル酸
／ジビニルベンゼン（重量部）＝３／２を添加して反応
を継続させ、重合系に添加した全単量体の重合率が９０
％に達した時点で単量体１００重量部あたり、０．２重
量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し重合を停止さ
せた。その結果、ブタジェン／メタクリル酸／ジビニル
ベンゼン／アクリロニトリル（モル比）　−７３／４．
０／２．０／２１で、ムーニ粘度が９８の共重合体（１
）が得られた。

共重合体（ＩＩ）も実施例１と同様にして、ブタジェン
／メタクリル酸／アクリロニトリル（モル比）＝７０／
６．１／２３．９、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６．００
０の共重合体を得た。

次いで、実施例１と同様にして共重合体（１）／共重合
体（■）（重量比）＝７０／３０になるようにラテンク
ス状態で混合し、塩化カルシウム水溶液で凝固し、以下
実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価
した。

樹脂板は、ゴム弾性を有しており、Ｔ、は８０ｋｇ　ｆ
　／　ｃｊ　、　Ｅ　Ｂは１００％であった。

結果を第１表に示す。

実施例１〜２は、いずれも加工性、耐水性、印刷性とも
に良好であり、またＴＢ　、　Ｅ、＋も、刷版の強度と
して充分なものであった。

実施例３〜６ 実施例１〜２と同様にして、ポリマーの組成、分子量お
よび共重合体（Ｉ）／　（ＩＩ）の混合比を変化させた
。結果を第１表に示す。

いずれも、優れた印刷性、現像性、刷版強度を示してい
た。

比較例１〜４ 実施例１〜２と同様の重合処方で第１表に示す共重合体
を作製し、実施例１〜２と同様の配合で感光性樹脂組成
物を作製し、同様の評価を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１の共重合体（Ｉｆ）をブレンドしない例では、
溶出性、耐水性、印刷性などは問題ないが、強度が低く
、取り扱い時に細線部が欠落する場合があった。

比較例２のように、共重合体（Ｉ［）だけでは、ブタジ
ェン量が多く、メタクリル酸が少ない場合は全（溶出せ
ず、また加工性が悪く成形が困難であった。

比較例３のように、共重合体（Ｉ［）が多すぎると、溶
出性、加工性、反撥弾性が大幅に低下し、かつ印刷性も
悪い。

比較例４のように、共重合体（ＩＩ）のみで、かつブタ
ジェン量が少なく、メタクリル酸量が多い場合は、溶出
は可能であるが、共重合体のガラス転移温度が高くなり
、結果として反ｔａ弾性の大幅な低下、硬度の上昇、お
よび耐水性の低下をもたらし、実用に耐えないものであ
った。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の感光性樹脂組成物は、良好な水あるいはアルカ
リ現像性を示し、光硬化後の版は、耐水性、耐溶剤性、
ゴム弾性、透明性、加工性、機械的特性などの緒特性を
具備し、かつ前記のごとくフレキソ印刷用の樹脂板を得
ることが可能である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）共役ジエン成分単位（Ａ）を４０〜９０
   モル％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位
   （Ｂ）を０．５〜１０モル％、多官能性ビニル化合物成
   分単位（Ｃ）を０．１〜５モル％、およびモノオレフィ
   ン系不飽和化合物成分単位（Ｄ）を０〜５９．４モル％
   の割合で含有する共役ジエン系共重合体（ I ）５０〜
   ９０重量部、（II）共役ジエン成分単位（Ａ）を３０〜
   ９０モル％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分
   単位（Ｂ）を０〜３０モル％、およびモノオレフィン系
   不飽和化合物成分単位（Ｄ）を５〜７０モル％の割合で
   含有し、かつ数平均分子量が ５，０００〜１００，０００である共役ジエン系共重合
   体（II）１０〜５０重量部〔ただし、（ I ）＋（II）
   ＝１００重量部〕、 （III）光重合性不飽和単量体を、（ I ）〜（II）成分
   の合計量１００重量部に対し１０〜２００重量部、なら
   びに （IV）光重合開始剤を、（ I ）〜（II）成分の合計量
   １００重量部に対し０．１〜１０重量部、を含有する感
   光性樹脂組成物。