JPH0467041A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規な感光性樹脂組成物、さらに詳しくは、良
好な感光性、加工性及びアルカリ水溶液現像性を有する
とともに、低温時における弾力性、透明性、耐水性に優
れた硬化物を与え、感光性フレキン版用材料として好適
な感光性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、７レキソ印刷用の版材としては、例えば金属板の
エツチングによって得られる原版に熱硬化性樹脂を熱プ
レスして母型としたのち、この母型にゴムを流し込んで
加圧することによって製造されるゴム版や、スチレン−
ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴムな
どの合成ゴムを主樹脂成分として、これに末端エチレン
性二重結合を有する光重合性上ツマ−を配合した感光性
樹脂組成物を製版して得られた感光性樹脂板などが知ら
れている。

しかしながら、前者のゴム版は製版に長時間を要し、か
つ製造コストが高くつく上、それ自体の画像再現性に劣
るなどの欠点を有している。一方、後者の合成ゴムを主
樹脂成分とする感光性樹脂板においては耐溶剤性、耐摩
耗性、耐久性に劣る上、製版時に現像液として、例えば
１，１．１−）リクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素を使用するために、作業環境の悪化をもたらすなどの
欠点がある。

このような欠点を改良するために、近年水現像性を有す
るフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物が種々提案されて
いる（特開昭５４−１１０２８７号公報、特開昭６１−
２２３３９号公報）。しかしながら、これらの組成物に
おいては、現像処理に水／アルコール／アルカリ系の特
殊な現像液を用いる上、加熱が必要であったり、現像速
度が著しく遅いなどの問題があり、実用的ではない。

さらに、最近、共役ジオレフィン系炭化水素とα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸と場合により用いられるモ
ノオレフィン系不飽和化合物との共重合体と、光重合性
不飽和単量体及び光増感剤とを含有して成る感光性樹脂
組成物が提案されている（特公昭５９−２９８４９号公
報）。しかしながら、この組成物は、従来のものに比べ
て種々の利点を有するものの、加工性や、硬化物の透明
性及び低温時の弾性などについては必ずしも満足しうる
ものではなく、特に寒冷地においては、得られた印刷版
は硬度が上昇し、フレキソ印刷版として使用できないと
いう問題が生じる。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明は、このような従来の感光性樹脂組成物が有する
欠点を克服し、アルカリ水溶液に可溶であり、かつ加工
性、光硬化性に優れる上、低温時における弾力性、透明
性及び耐水性に優れた硬化物を与え、特にフレキソ印刷
版用材料として好適な感光性樹脂組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する感光性樹脂
組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、共役ジオレ
フィン系化合物単位と酸性官能基をもつアクリレート単
位及び／又はメタクリレート単位と場合により導入され
るモノオレフィン系化合物単位及び多官能性ビニル化合
物単位とを、それぞれ所定の割合で含有する共重合体と
、光重合性不飽和単量体と、光増感剤とを含有して成る
組成物により、その目的を達成しうろことを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）（イ）共役ジオレフィン系化
合物単位ｌＯ〜８０モル％、（ロ）ａ性官能基をもつア
クリレート単位及び／又はメタクリレート単位５〜４０
モル％、（ハ）モノオレフィン系不飽和化合物単位Ｏ〜
８０モル％及び（ニ）多官能性ビニル化合物単位０〜５
モル％から成る共重合体と、（Ｂ）光重合性不飽和単量
体と、（Ｃ）光増感剤とを含有して成る感光性樹脂組成
物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分の共重合体としては、
（イ）共役ジオレフィン系化合物単位と（ロ）酸性官能
基をもつアクリレート単位及び／又はメタクリレート単
位とを必須単位として含有し、さらに場合により（ハ）
モノオレフィン系化合物単位及び（ニ）多官能性ビニル
化合物単位を含有する共重合体が用いられる。

前記共重合体における必須単位の（イ）単位を形成する
共役ジオレフィン系化合物としては、例えば１．３−ブ
タジェン、イソプレン、クロロブレン、ｌ、３−ペンタ
ジェンなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。該共役ジオレフ
ィン系化合物単位は、共重合体中に１０〜８０モル％の
割合で含有させることが必要である。この量が１０モル
％未満ではゴム弾性に劣るし、８０モル％を超えると組
成物は固形保持性及び加工性か低下する傾向がみられる
。

また、必須単位の前記（ロ）単位を形成する酸性官能基
をもつアクリレートやメタクリレートとしては、酸性官
能基として特にカルボキ／ル基、リン酸基あるいはスル
ホン酸基を有するものが好ましく、例えば２−アクリロ
イルオキンエチルコハク酸、２−アクリロイルオキンユ
チルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒ
ドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチ
ルへキサヒドロフタル厳、２−アクリロイルオキンエチ
ルアンッドホス７エート、２−アクリロイルオキンエチ
ルスルホン酸、２−メタクリロイルオキンエチルコハク
酸、２−メタクリ口イルオキンエチルフタル酸、２−メ
タクリロイルオキシエチルへキサヒドロフタル酸、２−
メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２
−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸などが挙げら
れ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。該酸性官能基をもつアクリレート単
位及び／又はメタクリレート単位は、共重合体中に、５
〜４０モル％、好ましくは１０〜２５モル％の割合で含
有させることが必要である。

この量が５モル％未満では、組成物はアルカリ水溶液に
対する溶解性に劣るし、４０モル％を超えると加工性や
硬化物の弾性が低下する傾向がみられる。

一方、場合により導入される前記（ハ）単位を形成する
モノオレフィン系化合物としては、例えばエチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、σ−エチルへキノル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ドデンルア
クリレート、メトキンエチルアクリレート、エトキンエ
チルアクリレート、ブトキンエチルアクリレート、シア
ンエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート又はこれらのアクリ
レートに対応するメタクリレートなどのアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル、さらにはスチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、エチリデンノルポル不ン
、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、シ
クロペンタジェンなどが挙げられ、これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。場合
により共重合体中に導入される該モノオレフィン系不飽
和化合物単位の量は０〜８０モル％、好ましくは２０〜
６０モル％の範囲で、選ぶことが必要である。この量が
８０モル％を超えると相対的に他の単位の含有量が低く
なりすぎ本発明の目的が十分に達せられない。

さらに、場合により導入される前記（ニ）単位を形成す
る多官能性ビニル化合物は、１分子中にビニル結合を２
個以上含有し、かつその反応性が等価である化合物であ
って、このようなものとしては、例えはエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレートなどの多価アクリル酸エステルや
多価メタクリル酸エステル、さらにはジビニルベンゼン
、トリビニルベンゼンなどカ挙ケラれ、これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

場合により共重合体中に導入される該多官能性ビニル化
合物単位の量は０〜５モル％の範囲で選ぶことが必要で
ある。この量が５モル％を超えると硬化物の強度が低下
する傾向がみられる。該単位が０．１〜５モル％の割合
で導入されると反発弾性に優れた硬化物を与える組成物
が得られる。

前記（Ａ）成分の共重合体は、共役ジオレフィン系化合
物と酸性官能基をもつアクリレート及び／又はメタクリ
レートと場合により用いられるモノオレフィン系不飽和
化合物及び多官能性ビニル化合物とを、それぞれ所定の
割合で含有する単量体混合物を、通常ラジカル開始剤を
用い、ラジカル重合させることによって製造することが
できる。また分子量の調節には、通常分子量調節剤が用
いられ、その便用量は、全単量体の合計量１００重量部
当たり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で選ばれる
。さらに、各単量体やラジカル開始剤などの重合薬剤は
反応開始前に全量添加してもよいし、反応開始後任意に
分割して添加してもよい。重合は通常窒素なとの不活性
ガス雰囲気下、０〜５０℃の範囲の温度において行われ
るが、反応途中で温度や撹拌などの操作条件を任意に変
更することもできる。重合形式としては、連続式及び回
分式のいずれも用いることができる。

該ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキ
シド、クメンヒドロベルオキンド、パラメンタンヒドロ
ペルオキシド、ラウロイルペルオキンドなどの有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物
、過硫酸カリウムなどの無機化合物、有機化合物−硫酸
鉄の組合せなどから成るレドックス系触媒などが挙げら
れ、分子量調節剤としては、例えばｔ−ドデンルメルヵ
ブタン、ジアルキルキサントゲンジスルフィドなどが挙
げられる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる光
重合性不飽和単量体としては、例えばスチレン、ａ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物、
アクリロニトリルやメタクリレートリルなどの不飽和ニ
トリル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートナト
のアルキルアルコールのアクリレート類又はこれらに対
応するメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒ
ドロキシアルキルアルコールのアクリレート類又はこれ
らに対応するメタクリレート類、メトキシエチレングリ
コール、メトキシプロピレングリコールなどのアルコキ
シアルキレングリコールのアクリレート類又はメタクリ
レート類、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル
、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボン酸の
モノエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フ
マル酸シエチノ呟フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステル
類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’へキサメチレンビ
スアクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタクリル
アミド類、エチレングリコールジアクリレート又はジメ
タクリレート、ポリアルキレングリコール（アルキレン
グリコール単位２〜２３個）のジアクリレート又はジメ
タクリレート、グリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン（ア
ルカンとしてはメタン、エタン、プロパン）などの多価
アルコール類の・ノアクリレート、トリアクリレート、
テトラアクリレート又はジメタクリレート、トリメタク
リレート、テトラメタクリレート、オリゴアクリレート
類、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アク
リロイルオキンエチル７タル酸、２−アクリロイルオキ
シエチル−２−ヒドロキシエチル７タル酸、２−アクリ
ロイルオキシエチルへキサヒドロフタル酸、２−アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタク
リロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオ
キシエチル７タル酸、２−メタクリロイルオキシエチル
へキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェートなどの酸性官能基をもつアクリ
レート類又はメタクリレート類などが挙げられる。

これらの光重合性不飽和単量体は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、
通常（Ａ）成分の共重合体１００重量部当たり、５〜４
００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲で選
ばれる。この量が５重量部未満では硬化が不十分であっ
て、硬化物の機械物性に劣るおそれがあるし、４００重
量部を超えると硬化物のゴム弾性及び耐溶剤性が低下す
る傾向がみられ、好ましくない。

さらに、本発明組成物において、（Ｃ）成分として用い
られる光増感剤としては、通常光反応開始剤として用い
られているもの、例えばジアセチル、ベンジルなどのα
−ジケトン類、ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイ
ン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテＬ、ベンゾインプロピルエーテルなどのアシロイン
エーテル類、アントラキノン、１．４−ナフトキノンな
どの多核キノン類などが挙げられる。

これらの光増感剤は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、その添加量は、通常（Ａ）成
分の共重合体１００重量部当たり、０．１〜１０重量部
、好ましくは１〜５重量部の範囲で選ばれる。この量が
０．１重量部未満では十分な硬化が得られないし、１０
重量部を超えると添加した光増感剤のすべてが反応に関
与しないので不経済である上、露光された活性光の吸収
により、反応速度が遅くなる傾向がみられ、好ましくな
い。

本発明組成物は、必要に応じ保存安定剤を添加すること
ができる。この保存安定剤としては、例えばヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガ
ロールなどのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、
ｐ−ｔ−ルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、
フェニル−σ−す７チルアミンなどのアミン類を挙げる
二七ができる。

これらの保存安定剤は、１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、通常（Ａ
）成分の共重合体１００重量部当たり、０．０１〜２重
量部の範囲で選ばれる。

本発明組成物の特徴の１つとして、希アルカリ水溶液で
の現像性を挙げることができる。現像液として用いられ
る希アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸
リチウムなどの０．１〜４．０重量％程度の低濃度水溶
液が挙げられる。また、該組成物はこのような希アルカ
リ水溶液のみでなく、アルカリ水溶液とアルコールやケ
トンなどとの混合溶剤によっても現像することができる
。

本発明の感光性樹脂組成物は、感光度が高いので露光時
間が短くてすみ、かつ希アルカリ水溶液に対する溶解性
が極めて高いので、１〜２分程度で現像処理することが
できる上、乾燥後、ｔ；だちに印刷が可能であるなどの
特徴を有しており、この組成物を用いることによって、
従来のフレキソ印刷用ゴム版の製版に比べて、製版工程
が簡単で、かつ作業時間を大幅に短縮することができる
。

さらに、本発明組成物を用いて得られた７レキソ印刷版
は、溶剤タイプの７レキソインキでも印刷できることは
もちろんであるが、耐水性がよいので、大気汚染の面か
ら溶剤タイプのフレキソインキの代わりに用いられつつ
ある水性フレキソインキによる印刷が可能である。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、樹脂組成物の物性は次のようにして求めｊこ。

（１）耐水性 ネガフィルムを介さずに裏表５分間露光して樹脂層を直
径３．０ｃｍの円板状に打ち抜き、エタノール／水−１
／９重量比の溶液に１２時間浸せきして膨潤度（重量％
）を測定し　ｔこ　。

（２）アルカリ水溶性 樹脂組成物的１．０９を精秤して、これに１重量％水酸
化ナトリウム水溶液１００ｍｍを加えて超音波洗浄器で
３０分間超音波照射した。次いで１５０メツシユの全網
でろ過し、全網上に残った残渣を８０℃で２０時間真空
乾燥を行い、不溶分（重量％）を、元の組成物の量をＡ
ｇ、ろ過−乾燥後の残渣の重量をＢ９として、次式によ
り求め、溶解試験の指標とした。

不溶分（重量％）−Ｂ／ＡＸ１００ （３）透明性 厚さ０．５ｍｍのシートを作製し、紫外線分光光度計を
用い、波長３６０ｎｍの紫外線の５°Ｃにおける透過率
（％）を求め、透明性を０、Δ、Ｘの３段階で評価した
。

○：透過率８０％〜１００％ Δ：透過率６０％〜８０％未満 Ｘ：透過率６０％未満 （４）加工性 ４インチロール（８０〜１２０℃）にまきつかせ、まき
つき性の悪いものや粘着性が激しく加工が困難なものを
×１０−ルまきつき性、縮み問題のないものを○とした
。

（５）硬度 組成物をプレスして、厚さ３Ｉ１１１＋のンートを作製
し、５　ｍ　Ｗ　／　ｃｍ　２紫外線ランプを用いて２
０分間露光処理して硬化物を得、この硬化物の硬さ、Δ
ＨｓをＪＩＳＫ−６３０１に準拠して求めた。

（６）反発弾性 組成物をプレスして８Ｘ８Ｘ４ａｍのシートを作製し、
５　ｍ　Ｗ　／　ｃｔｒｒ”紫外線ランプを用いて２０
分間露光処理して硬化物を得、この硬化物の２５°Ｃと
５℃における弾性（％）をダンロップトリプソメーター
（ウォーレス社製）を用いて求め、その差についての比
較を行った。

実施例１ イソプレン単位／ブチルアクリレート単位／２−メタク
リロイルオキシエチルコハク酸単位モル比が３５１５０
／１５の共重合体１００ｇに対し、光重合性不飽和単量
体としてノナエチレングリコールジメタクリレート３０
０ｇ、光重合開始剤としてベンゾインメチルエーテル１
．５９及び保存安定剤としてヒドロキノンｏ、２ｇを加
え、内容量２００ｍ１ｉのブラベンダーで１０分間、１
２０℃で混練して感光性樹脂組成物を調製した。

このものの物性を第１表に示す。

次に、該組成物を厚さ０　、１　ｍｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにはさみ、真空プレスを用いて厚
さ２．０１となるように成形を行った。

この感光性樹脂層は固形性を保持しており、取り扱い性
も問題はなかった。

次いで、該ポリエステル保護フィルムを剥がして、感光
性樹脂層の表面に、フィルムの光学濃度が３．８のネガ
フィルムを密着させて、市販の感光性樹脂板用紫外線露
光機で５分間露光を行ったのち（１５ｍＷ／ｃｍ２．３
２０−４００ｎｍ）、１重量％水酸化ナトリウム水溶液
を現像液として現像処理したところ、未露光部が完全に
溶解除去されて、原画に忠実な樹脂凸版か得られた。

実施例２〜６、比較例１〜５ 共重合体として、第１表に示すものを用いた以外は、実
施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。その
物性を第１表に示す。

（以下余白） 第１表から明らかなように、実施例１〜６の本発明に係
る共重合体を用いる二とにより、硬化物の硬度及び低温
での反発弾性に優れた感光性樹脂組成物が得られること
が分かる。

これに対し、メタクリル酸、アクリル酸などのＴｇの低
（・酸性モノマーを用いた共重合体を使用した比較例１
〜３では、低温時の反発弾性が低いという問題がある。

またジエン単位の含有量が低い共重合体を用いた比較例
４では硬度が高すぎ、一方、酸性モノマー単位の含有量
が高すぎる共重合体を用いた比較例５では加工性に劣る
という問題かある。

実施例７ ブタジェン単位／ブチルアクリレート単位／２−メタク
リロイルオキシエチルコハク酸単位／ジヒニルベンゼン
単位モル比か３５／４９．７／１５１０．７の共重合体
１００９に対し、光重合性不飽和単量体としてノナエチ
レングリコールジメタクリレート３００ｇ、光重合開始
剤としてベンゾイルメチルエーテル１．５ｇ及び保存安
定剤としてヒドロキノン０．２９を加え、内容量２００
ｍＱのブラベンダーで１０分間、１２０℃で混練して感
光性樹脂組成物を調製した。このものの物性を第２表に
示す。

次に、該組成物を厚さＯ−１ｒｒ＋ｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにはさみ、真空プレスを用いて厚
さ２．０ｍｒｖとなるように成形を行った。

この感光性樹脂層は固形性を保持しており、取り扱い性
も問題はなかっ！＝。

次いで、該ボリュステル保護フィルムを剥がして、感光
性樹脂層の表面に、フィルムの光学濃度か３．８のネガ
フィルムを密着させて、市販の感光性樹脂服用紫外線露
光機で５分間露光を行ったのも（１５ｍＷ／ｃｒｈ２．
３２０−４００ｎｍ）、１重量％水酸化ナトリウム水溶
液を現像液として現像処理したところ、未露光部か完全
ζ：溶解除去されて、原画に忠実な樹脂凸版か得られた
。

実施例８．９ 共重合体として、第２表に示すものを用いた以外は、実
施例７と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。

その物性を第２表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の感光性樹脂組成物は感光性、加工性及びアルカ
リ現像性に優れるとともに、その硬化物が耐水性、透明
性及び低温時のゴム弾性に優れるなどの特徴を有し、水
溶性の感光性７レキソ版用材料として好適に用いられる
。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（イ）共役ジオレフィン系化合物単位１０〜
   ８０モル％、 （ロ）酸性官能基をもつアクリレート単位及び／又はメ
   タクリレート単位５〜４０モル％、 （ハ）モノオレフィン系不飽和化合物単位０〜８０モル
   ％及び （ニ）多官能性ビニル化合物単位０〜５モル％から成る
   共重合体と、 （Ｂ）光重合性不飽和単量体と、 （Ｃ）光増感剤とを含有して成る感光性樹脂組成物。