JPH05238703A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
過酸化水素の製造方法Info
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- JPH05238703A JPH05238703A JP4332935A JP33293592A JPH05238703A JP H05238703 A JPH05238703 A JP H05238703A JP 4332935 A JP4332935 A JP 4332935A JP 33293592 A JP33293592 A JP 33293592A JP H05238703 A JPH05238703 A JP H05238703A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/26—Fluorinating
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- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 第１段階においてアルキルアントラキノン及
び／またはテトラヒドロアルキルアントラキノンを含む
有機作用液を水素化し；第２段階において第１段階から
生じた有機溶液を空気、酸素または酸素に富む空気によ
って酸化し；及び第３段階において、第２段階で形成さ
れた過酸化水素を水によって抽出することからなる３つ
の主な段階の過酸化水素の製造方法であって、第１の水
素化の段階がアルミナ上に担持された金属パラジウムか
ら作られた触媒の存在下で実施され、この方法において
水素化触媒の担体アルミナがパラジウムを固定する前に
ハロゲン化処理にかけられていることを特徴とする前記
方法。 【効果】 過酸化水素の製造にとって望ましくない化合
物の形成を制限することを可能である。
び／またはテトラヒドロアルキルアントラキノンを含む
有機作用液を水素化し；第２段階において第１段階から
生じた有機溶液を空気、酸素または酸素に富む空気によ
って酸化し；及び第３段階において、第２段階で形成さ
れた過酸化水素を水によって抽出することからなる３つ
の主な段階の過酸化水素の製造方法であって、第１の水
素化の段階がアルミナ上に担持された金属パラジウムか
ら作られた触媒の存在下で実施され、この方法において
水素化触媒の担体アルミナがパラジウムを固定する前に
ハロゲン化処理にかけられていることを特徴とする前記
方法。 【効果】 過酸化水素の製造にとって望ましくない化合
物の形成を制限することを可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルキルアントラキノン
の酸化技術による過酸化水素の製造方法に関する。
の酸化技術による過酸化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】この技術によれば、過酸化水素が３つの主
な段階を含む循環法によって製造され、その第１段階と
して、１種以上のアルキル化アントラヒドロキノン及び
／またはテトラヒドロアントラヒドロキノンを製造する
ために、少なくとも１種のアルキルアントラキノン及び
／または少なくとも１種のテトラヒドロアルキルアント
ラキノンを含む有機作用液を水素化することがある。該
アルキル化アントラヒドロキノン及び／またはアルキル
化テトラヒドロアントラヒドロキノンを含む作用液はそ
の後、第２段階で、過酸化水素を提供し且つアルキルア
ントラキノン及び／またはテトラヒドロアルキルアント
ラキノンを再形成するために、酸素、空気又は酸素に富
む空気による酸化にかけられる。形成された過酸化水素
はそれから、第３段階で水での抽出によってその有機作
用液から分離されて、その過酸化水素は水性相に回収さ
れる。アルキルアントラキノン及び／またはテトラヒド
ロアルキルアントラキノンを含むその有機作用液は次い
で、過酸化水素製造サイクルを再び開始するために最初
の水素化段階へリサイクルされる。長い間、アルキルア
ントラキノンの有機液を金属パラジウムの存在下での接
触水素化によって還元するという第１段階を実施するこ
とが知られてきた（du Pont de Nemoursの米国特許第2,
657,980 号参照) 。このパラジウムは有利に、例えばア
ルミナのような固形担体上に定着され得る。しかしなが
らこの公知の方法は、例えばオキサントロン（oxanthro
ne) やアントロンのような、有機作用液中に蓄積して、
後続の酸化ではもはや過酸化水素は製造され得ない、望
ましくない水素化物の形成を起こすという欠点を有す
る。
な段階を含む循環法によって製造され、その第１段階と
して、１種以上のアルキル化アントラヒドロキノン及び
／またはテトラヒドロアントラヒドロキノンを製造する
ために、少なくとも１種のアルキルアントラキノン及び
／または少なくとも１種のテトラヒドロアルキルアント
ラキノンを含む有機作用液を水素化することがある。該
アルキル化アントラヒドロキノン及び／またはアルキル
化テトラヒドロアントラヒドロキノンを含む作用液はそ
の後、第２段階で、過酸化水素を提供し且つアルキルア
ントラキノン及び／またはテトラヒドロアルキルアント
ラキノンを再形成するために、酸素、空気又は酸素に富
む空気による酸化にかけられる。形成された過酸化水素
はそれから、第３段階で水での抽出によってその有機作
用液から分離されて、その過酸化水素は水性相に回収さ
れる。アルキルアントラキノン及び／またはテトラヒド
ロアルキルアントラキノンを含むその有機作用液は次い
で、過酸化水素製造サイクルを再び開始するために最初
の水素化段階へリサイクルされる。長い間、アルキルア
ントラキノンの有機液を金属パラジウムの存在下での接
触水素化によって還元するという第１段階を実施するこ
とが知られてきた（du Pont de Nemoursの米国特許第2,
657,980 号参照) 。このパラジウムは有利に、例えばア
ルミナのような固形担体上に定着され得る。しかしなが
らこの公知の方法は、例えばオキサントロン（oxanthro
ne) やアントロンのような、有機作用液中に蓄積して、
後続の酸化ではもはや過酸化水素は製造され得ない、望
ましくない水素化物の形成を起こすという欠点を有す
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルキルア
ントラキノンの寄生的な水素化反応の率、及びオキサン
トロンのような過酸化水素の製造にとって望ましくない
化合物の形成を限定することを可能とする方法を提供す
ることによって、公知の方法のこの欠点を克服すること
を目的としている。
ントラキノンの寄生的な水素化反応の率、及びオキサン
トロンのような過酸化水素の製造にとって望ましくない
化合物の形成を限定することを可能とする方法を提供す
ることによって、公知の方法のこの欠点を克服すること
を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このため、本発明は、ア
ルキルアントラキノン及び／またはテトラヒドロアルキ
ルアントラキノンを含む有機作用液を水素化する第１段
階、該第１段階から生じる有機作用液を酸素、空気また
は酸素に富む空気によって酸化する第２段階、及び該第
２段階で形成された過酸化水素を水によって抽出する第
３段階からなる３つの主な段階の過酸化水素の製造方法
であって、その方法においてその第１の水素化段階がア
ルミナ上に担持された金属パラジウムから作られる触媒
の存在化に実施され、そのアルミナがパラジウムを固定
する前にハロゲン化処理にかけられている過酸化水素の
製造方法に関する。
ルキルアントラキノン及び／またはテトラヒドロアルキ
ルアントラキノンを含む有機作用液を水素化する第１段
階、該第１段階から生じる有機作用液を酸素、空気また
は酸素に富む空気によって酸化する第２段階、及び該第
２段階で形成された過酸化水素を水によって抽出する第
３段階からなる３つの主な段階の過酸化水素の製造方法
であって、その方法においてその第１の水素化段階がア
ルミナ上に担持された金属パラジウムから作られる触媒
の存在化に実施され、そのアルミナがパラジウムを固定
する前にハロゲン化処理にかけられている過酸化水素の
製造方法に関する。
【０００５】アルキルアントラキノンとは、少なくとも
１個の炭素原子を含む線状または分岐状脂肪族型の少な
くとも１種のアルキル側鎖で１位、２位または３位にお
いて置換された9,10- アントラキノン、及びその５位、
６位、７位及び８位においてテトラ−水素化されたそれ
らの誘導体を意味する。一般に、これらのアルキル側鎖
は、９未満の炭素原子、好ましくは６未満の炭素原子を
含む。このようなアルキルアントラキノンの例として
は、2-エチルアントラキノン、2-イソプロピルアントラ
キノン、2-(sec- ブチル) アントラキノン、2-(tert-ブ
チル) アントラキノン、1,3-、2,3-、1,4-及び2,7-ジメ
チルアントラキノン、2-（イソ−アミル)アントラキノ
ン、2-(tert-アミル) アントラキノン及びこれらのキノ
ンの混合物である。アルキルアントラキノンとアルキル
-5,6,7,8- テトラヒドロアントラキノンの混合物が最も
よく使用される。
１個の炭素原子を含む線状または分岐状脂肪族型の少な
くとも１種のアルキル側鎖で１位、２位または３位にお
いて置換された9,10- アントラキノン、及びその５位、
６位、７位及び８位においてテトラ−水素化されたそれ
らの誘導体を意味する。一般に、これらのアルキル側鎖
は、９未満の炭素原子、好ましくは６未満の炭素原子を
含む。このようなアルキルアントラキノンの例として
は、2-エチルアントラキノン、2-イソプロピルアントラ
キノン、2-(sec- ブチル) アントラキノン、2-(tert-ブ
チル) アントラキノン、1,3-、2,3-、1,4-及び2,7-ジメ
チルアントラキノン、2-（イソ−アミル)アントラキノ
ン、2-(tert-アミル) アントラキノン及びこれらのキノ
ンの混合物である。アルキルアントラキノンとアルキル
-5,6,7,8- テトラヒドロアントラキノンの混合物が最も
よく使用される。
【０００６】本発明の方法によれば、触媒担体のアルミ
ナは、アルファ、ベータまたはガンマ型のアルミナ、ま
たはこれらの型の１またはそれ以上の混合物からなるこ
とができる。このアルミナの比表面積は、触媒が実質的
な有効性を有することを確保するために十分でなければ
ならない。一般に、この表面はBET 法によって測定され
て30m2/gよりも大きく、好ましくは50m2/gよりも大きい
ことが望ましい。たいてい、この表面は300m2/g 未満、
好ましくは250m2/g 未満である。ハロゲン化処理とは、
アルミナの表面に、その多孔性を変化させることなくハ
ロゲン原子を固定する目的を有する処理を意味する。本
発明によれば、アルミナのハロゲン化処理がパラジウム
を固定する前に実施される。本発明のハロゲン化処理は
好ましくは、アルミナを塩素化、臭素化及びフッ素化処
理から選ばれる少なくとも１種の処理にかけることにあ
る。フッ素化処理は最良の結果を与え、特に好ましい。
ナは、アルファ、ベータまたはガンマ型のアルミナ、ま
たはこれらの型の１またはそれ以上の混合物からなるこ
とができる。このアルミナの比表面積は、触媒が実質的
な有効性を有することを確保するために十分でなければ
ならない。一般に、この表面はBET 法によって測定され
て30m2/gよりも大きく、好ましくは50m2/gよりも大きい
ことが望ましい。たいてい、この表面は300m2/g 未満、
好ましくは250m2/g 未満である。ハロゲン化処理とは、
アルミナの表面に、その多孔性を変化させることなくハ
ロゲン原子を固定する目的を有する処理を意味する。本
発明によれば、アルミナのハロゲン化処理がパラジウム
を固定する前に実施される。本発明のハロゲン化処理は
好ましくは、アルミナを塩素化、臭素化及びフッ素化処
理から選ばれる少なくとも１種の処理にかけることにあ
る。フッ素化処理は最良の結果を与え、特に好ましい。
【０００７】ハロゲン化処理は一般に、アルミナをアン
モニウムハライドと接触させ、次いで300 〜800 ℃の温
度で熱処理することによって実施される。その熱処理は
好ましくは、窒素または稀ガスのような不活性ガスでパ
ージしながら実施される。窒素ガスが良好な結果をもた
らす。アンモニウムハライドは、粉末としてのアルミナ
とアンモニウムハライドとの乾式混合によるか、または
アルミナ粉末をアンモニウムハライドの水溶液中で懸濁
して水性媒体として該溶液を蒸発乾固することによって
アルミナ粒子を含浸させることによるか、そのどちらに
よってもアルミナと接触させることができる。本発明の
方法においては、ハロゲンの量は使用される担体アルミ
ナの重量の0.2 ％よりも多いことが好ましい。本発明の
方法で使用されるハロゲンの量はまた、アルミナの15重
量％を越えないことが好ましい。本発明の方法で使用さ
れるハロゲンの量は好ましくは、アルミナのアルミナの
0.5 重量％よりも多い。さらに、触媒担体は好ましく
は、その触媒担体中でハロゲンがアルミナの10重量％未
満の率で使用されるように使われる。アルミナ担体に真
に固定されているハロゲンの量は、一般に実質的に使用
された量よりも少ない。それは、アルミナの初期状態及
び実施される熱処理の条件の相関関係による。
モニウムハライドと接触させ、次いで300 〜800 ℃の温
度で熱処理することによって実施される。その熱処理は
好ましくは、窒素または稀ガスのような不活性ガスでパ
ージしながら実施される。窒素ガスが良好な結果をもた
らす。アンモニウムハライドは、粉末としてのアルミナ
とアンモニウムハライドとの乾式混合によるか、または
アルミナ粉末をアンモニウムハライドの水溶液中で懸濁
して水性媒体として該溶液を蒸発乾固することによって
アルミナ粒子を含浸させることによるか、そのどちらに
よってもアルミナと接触させることができる。本発明の
方法においては、ハロゲンの量は使用される担体アルミ
ナの重量の0.2 ％よりも多いことが好ましい。本発明の
方法で使用されるハロゲンの量はまた、アルミナの15重
量％を越えないことが好ましい。本発明の方法で使用さ
れるハロゲンの量は好ましくは、アルミナのアルミナの
0.5 重量％よりも多い。さらに、触媒担体は好ましく
は、その触媒担体中でハロゲンがアルミナの10重量％未
満の率で使用されるように使われる。アルミナ担体に真
に固定されているハロゲンの量は、一般に実質的に使用
された量よりも少ない。それは、アルミナの初期状態及
び実施される熱処理の条件の相関関係による。
【０００８】本発明によると、第１の水素化段階で使用
される触媒は、アルミナ担体に固定されたある量のパラ
ジウムを含み、その量はアルミナに対して0.1 重量％よ
りも多い。パラジウムの量が、アルミナに対して５重量
％よりも少ないことがまた、望ましい。好ましくは、パ
ラジウムの量はアルミナに対して１重量％よりも多い。
さらに、アルミナに対して３重量％よりも少ないパラジ
ウムを使用することが好ましい。本発明の方法の変形で
は、少なくとも１種のアルカリ金属、少なくとも１種の
アルカリ土類金属または少なくとも１種のアルカリ金属
と少なくとも１種のアルカリ土類金属との混合物でドー
プされたアルミナを使用することができる。好ましく
は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムがアルカリ金
属として選ばれる。カルシウムまたはマグネシウムが好
ましいアルカリ土類金属である。アルミナをドープする
のに使用されるアルカリ金属及び／またはアルカリ土類
金属の量は一般に、アルミナの５重量％を越えず、好ま
しくは、１重量％を越えない。その量は一般的に、0.00
1 重量％よりも多く、好ましくは0.005 重量％よりも多
い。本発明の別の変形は、本発明の第１の水素化段階
で、鉄、クロム及びモリブデン酸化物から選ばれる少な
くとも１種の他の金属酸化物で含浸されたアルミナ上に
担持された触媒を使用することである。アルミナ上に含
浸される金属酸化物の量は一般的に、アルミナの５重量
％未満であり、好ましくは１重量％未満である。一般的
にこの量は0.01重量％よりも多く、好ましくは0.05重量
％よりも多い。金属酸化物で含浸され、且つ少なくとも
１種のアルカリ金属または少なくとも１種のアルカリ土
類金属でドープされたアルミナを使用することもまた可
能である。
される触媒は、アルミナ担体に固定されたある量のパラ
ジウムを含み、その量はアルミナに対して0.1 重量％よ
りも多い。パラジウムの量が、アルミナに対して５重量
％よりも少ないことがまた、望ましい。好ましくは、パ
ラジウムの量はアルミナに対して１重量％よりも多い。
さらに、アルミナに対して３重量％よりも少ないパラジ
ウムを使用することが好ましい。本発明の方法の変形で
は、少なくとも１種のアルカリ金属、少なくとも１種の
アルカリ土類金属または少なくとも１種のアルカリ金属
と少なくとも１種のアルカリ土類金属との混合物でドー
プされたアルミナを使用することができる。好ましく
は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムがアルカリ金
属として選ばれる。カルシウムまたはマグネシウムが好
ましいアルカリ土類金属である。アルミナをドープする
のに使用されるアルカリ金属及び／またはアルカリ土類
金属の量は一般に、アルミナの５重量％を越えず、好ま
しくは、１重量％を越えない。その量は一般的に、0.00
1 重量％よりも多く、好ましくは0.005 重量％よりも多
い。本発明の別の変形は、本発明の第１の水素化段階
で、鉄、クロム及びモリブデン酸化物から選ばれる少な
くとも１種の他の金属酸化物で含浸されたアルミナ上に
担持された触媒を使用することである。アルミナ上に含
浸される金属酸化物の量は一般的に、アルミナの５重量
％未満であり、好ましくは１重量％未満である。一般的
にこの量は0.01重量％よりも多く、好ましくは0.05重量
％よりも多い。金属酸化物で含浸され、且つ少なくとも
１種のアルカリ金属または少なくとも１種のアルカリ土
類金属でドープされたアルミナを使用することもまた可
能である。
【０００９】本発明はまた、過酸化水素の製造に使用さ
れるアルキルアントラキノンの有機溶液の水素化のため
の触媒に関する。本発明によれば、その触媒はハロゲン
化アルミナ担体上に担持された金属パラジウムを含む。
好ましくは本発明の水素化触媒の担体はフッ素化アルミ
ナである。最後に本発明は本発明の触媒の製造方法に関
し、その方法によれば、アルミナ粉末が乾燥したままで
必要量のアンモニウムハライドと混合されてその混合物
のハロゲン含有量がアルミナの0.2 〜15重量％であり、
その混合物が不活性雰囲気下で焼成され、そのハロゲン
化アルミナがその後冷却されて、該ハロゲン化アルミナ
が可溶性パラジウム塩の水溶液中に懸濁されて、その懸
濁液のpHをわずかにアルカリ値まで次第に上げることに
よって金属パラジウムを該ハロゲン化アルミナ上に析出
させ、得られた触媒を分離して乾燥する。アンモニウム
ハライド粉末と混合したアルミナの焼成温度は、300 ℃
よりも高くあるべきで、好ましくは、350 ℃よりも高
い。さらに、この焼成温度は800 ℃よりも低く、好まし
くは700 ℃よいも低い。400 ℃の温度は良好な結果をも
たらす。アルミナの焼成操作にかける時間は温度に依存
し、アンモニアのいかなる痕跡をも除くために十分でな
ければならない。一般的に、この時間は３時間よりも長
く、好ましくは４時間よりも長い。さらに、この焼成時
間は一般的に２４時間よりも長くなく、好ましくは２０
時間よりも長くない。１６時間の焼成時間が高度に好ま
しい。焼成は好ましくは不活性ガスでパージしながら実
施される。その不活性ガスは有利には窒素及び稀ガスか
ら選ばれる。窒素が良好な結果をもたらす。
れるアルキルアントラキノンの有機溶液の水素化のため
の触媒に関する。本発明によれば、その触媒はハロゲン
化アルミナ担体上に担持された金属パラジウムを含む。
好ましくは本発明の水素化触媒の担体はフッ素化アルミ
ナである。最後に本発明は本発明の触媒の製造方法に関
し、その方法によれば、アルミナ粉末が乾燥したままで
必要量のアンモニウムハライドと混合されてその混合物
のハロゲン含有量がアルミナの0.2 〜15重量％であり、
その混合物が不活性雰囲気下で焼成され、そのハロゲン
化アルミナがその後冷却されて、該ハロゲン化アルミナ
が可溶性パラジウム塩の水溶液中に懸濁されて、その懸
濁液のpHをわずかにアルカリ値まで次第に上げることに
よって金属パラジウムを該ハロゲン化アルミナ上に析出
させ、得られた触媒を分離して乾燥する。アンモニウム
ハライド粉末と混合したアルミナの焼成温度は、300 ℃
よりも高くあるべきで、好ましくは、350 ℃よりも高
い。さらに、この焼成温度は800 ℃よりも低く、好まし
くは700 ℃よいも低い。400 ℃の温度は良好な結果をも
たらす。アルミナの焼成操作にかける時間は温度に依存
し、アンモニアのいかなる痕跡をも除くために十分でな
ければならない。一般的に、この時間は３時間よりも長
く、好ましくは４時間よりも長い。さらに、この焼成時
間は一般的に２４時間よりも長くなく、好ましくは２０
時間よりも長くない。１６時間の焼成時間が高度に好ま
しい。焼成は好ましくは不活性ガスでパージしながら実
施される。その不活性ガスは有利には窒素及び稀ガスか
ら選ばれる。窒素が良好な結果をもたらす。
【００１０】水溶液からの触媒の分離は、液体から固体
を分離するために使用されるいずれかの技術によって実
施することができる。濾過による分離は良好な結果をも
たらす。加えて、それは、触媒を乾燥する前に場合によ
っては行われる水での触媒の洗浄へ簡単に進めることが
できる。乾燥は、200 ℃を越えない中温で加熱すること
によって、またはその触媒を室温〜150 ℃の温度の熱風
流でパージされた雰囲気にさらすことによって実施され
うる。パージガス(purging gas) は、空気または上記に
定義したような不活性ガスから選ばれることができる。
本発明の触媒の製造方法の変形は、アンモニウムハライ
ド溶液中でアルミナを懸濁し、蒸発乾固し、その後焼成
して上記のようにパラジウムを固定することである。こ
の変形では、アンモニウムハライド溶液の容量が調節さ
れて、その混合物のハロゲン含量はアルミナに対して0.
2 〜15重量％であるようになされる。次の実施例は本発
明を説明する目的で挙げられ、いかなる意味においても
その範囲を限定するものではない。
を分離するために使用されるいずれかの技術によって実
施することができる。濾過による分離は良好な結果をも
たらす。加えて、それは、触媒を乾燥する前に場合によ
っては行われる水での触媒の洗浄へ簡単に進めることが
できる。乾燥は、200 ℃を越えない中温で加熱すること
によって、またはその触媒を室温〜150 ℃の温度の熱風
流でパージされた雰囲気にさらすことによって実施され
うる。パージガス(purging gas) は、空気または上記に
定義したような不活性ガスから選ばれることができる。
本発明の触媒の製造方法の変形は、アンモニウムハライ
ド溶液中でアルミナを懸濁し、蒸発乾固し、その後焼成
して上記のようにパラジウムを固定することである。こ
の変形では、アンモニウムハライド溶液の容量が調節さ
れて、その混合物のハロゲン含量はアルミナに対して0.
2 〜15重量％であるようになされる。次の実施例は本発
明を説明する目的で挙げられ、いかなる意味においても
その範囲を限定するものではない。
【００１１】
実施例１：触媒の調製 ａ．ハロゲン化処理 10g のアルミナを2.95g のNH4Fとともに機械的に粉砕
し、アルミナに対してFの重量が10％であることが確実
になるようにした。得られた混合物をその後、１℃／分
の中等度加熱速度で達する400 ℃の温度で窒素でパージ
しながら（流量20ml／分）16時間焼成した。 ｂ．パラジウムの固定 10g のフッ素化アルミナを100ml の水に懸濁した。PdCl
2 の酸性水溶液（1NのHCl 100ml 中に1.2821g のPdCl2)
26mlをその後添加して、アルミナに対してパラジウム含
量２％を得た。10N のNaOHを添加することによって、そ
の溶液のpHを次第に上げて最終値８とすることにより、
そのパラジウムをフッ素化アルミナ上に析出させた。そ
の触媒を濾過して、その後300ml の水で洗浄し空気に晒
しながら16時間110 ℃で乾燥した。
し、アルミナに対してFの重量が10％であることが確実
になるようにした。得られた混合物をその後、１℃／分
の中等度加熱速度で達する400 ℃の温度で窒素でパージ
しながら（流量20ml／分）16時間焼成した。 ｂ．パラジウムの固定 10g のフッ素化アルミナを100ml の水に懸濁した。PdCl
2 の酸性水溶液（1NのHCl 100ml 中に1.2821g のPdCl2)
26mlをその後添加して、アルミナに対してパラジウム含
量２％を得た。10N のNaOHを添加することによって、そ
の溶液のpHを次第に上げて最終値８とすることにより、
そのパラジウムをフッ素化アルミナ上に析出させた。そ
の触媒を濾過して、その後300ml の水で洗浄し空気に晒
しながら16時間110 ℃で乾燥した。
【００１２】実施例２：触媒の調製 ａ．ハロゲン化処理 30g のアルミナを100ml のNH4F溶液(250mlの水中に14.3
g のNH4F) に懸濁した。そのアルミナをその後、蒸発乾
固することによってフッ素で含浸した。最終的に、５時
間、窒素流下600 ℃で焼成した。 ｂ．パラジウムの固定 この操作は実施例１のように実施した。
g のNH4F) に懸濁した。そのアルミナをその後、蒸発乾
固することによってフッ素で含浸した。最終的に、５時
間、窒素流下600 ℃で焼成した。 ｂ．パラジウムの固定 この操作は実施例１のように実施した。
【００１３】実施例３：水素化試験 実施例２の方法によって、２種の市場で販売されている
アルミナから調製した２種の触媒を使用して、20重量%
のジイソブチルカルビノール及び80重量% のソルヴエッ
ソ150 という商品名で販売されている市販の芳香族溶剤
からなる有機溶媒中にアルキルアントラキノンの混合物
を含んだ溶液を水素化した。アルキルアントラキノンの
混合物は次の重量に基づく組成を有した: ７% ブチルアントラキノン 40% tert- アミルアントラキノン 52% sec-アミルアントラキノン 0.7% tert-アミルテトラヒドロアントラキノン 0.7% sec- アミルテトラヒドロアントラキノン。 水素化反応を攪拌反応器の中で75℃で、２バールの水素
圧下で約１時間の間、実施した。水素化後、その溶液を
分析してそのオキサントロン含量を測定した。同じ試験
をまた、同じ市販のアルミナから得られ、そこへ事前に
フッ素化処理にすることなくパラジウムが固定された触
媒で実施した。得られた結果は下記のとおりである。
アルミナから調製した２種の触媒を使用して、20重量%
のジイソブチルカルビノール及び80重量% のソルヴエッ
ソ150 という商品名で販売されている市販の芳香族溶剤
からなる有機溶媒中にアルキルアントラキノンの混合物
を含んだ溶液を水素化した。アルキルアントラキノンの
混合物は次の重量に基づく組成を有した: ７% ブチルアントラキノン 40% tert- アミルアントラキノン 52% sec-アミルアントラキノン 0.7% tert-アミルテトラヒドロアントラキノン 0.7% sec- アミルテトラヒドロアントラキノン。 水素化反応を攪拌反応器の中で75℃で、２バールの水素
圧下で約１時間の間、実施した。水素化後、その溶液を
分析してそのオキサントロン含量を測定した。同じ試験
をまた、同じ市販のアルミナから得られ、そこへ事前に
フッ素化処理にすることなくパラジウムが固定された触
媒で実施した。得られた結果は下記のとおりである。
【００１４】
【表１】 モル比 アルミナの型 フッ素化処理 オキサントロン／アントラキノン ────────────────────────────────── アルミナ A1 なし 0.320 アルミナ A1 あり 0.050 アルミナ A2 なし 0.340 アルミナ A2 あり 0.085
【００１５】アルミナA2はタイプ501 としてローヌプー
ラン（Rhone-Poulenc)社によって販売されているアルミ
ナであって、アルミナA1は試験必要物として実験室で調
製されたアルミナである。これからわかるように、両方
のケースにおいて、フッ素化処理はオキサントロンの形
成を大きく減少させることを可能とした。
ラン（Rhone-Poulenc)社によって販売されているアルミ
ナであって、アルミナA1は試験必要物として実験室で調
製されたアルミナである。これからわかるように、両方
のケースにおいて、フッ素化処理はオキサントロンの形
成を大きく減少させることを可能とした。
Claims (12)
- 【請求項１】 第１段階においてアルキルアントラキノ
ン及び／またはテトラヒドロアルキルアントラキノンを
含む有機作用液を水素化し；第２段階において第１段階
から生じた有機溶液を空気、酸素または酸素に富む空気
によって酸化し；及び第３段階において、第２段階で形
成された過酸化水素を水によって抽出することからなる
３つの主な段階の過酸化水素の製造方法であって、第１
の水素化の段階がアルミナ上に担持された金属パラジウ
ムから作られた触媒の存在下で実施され、この方法にお
いて水素化触媒の担体アルミナがパラジウムを固定する
前にハロゲン化処理にかけられていることを特徴とする
前記方法。 - 【請求項２】 ハロゲン化処理が塩素化、臭素化または
フッ素化処理の少なくとも１種から選ばれることを特徴
とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化処理がフッ素化処理であるこ
とを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒担体のアルミナが、付加的にその５
重量％未満の量で、少なくとも１種のアルカリ金属また
は少なくとも１種のアルカリ土類金属でドープされてい
ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項５】 触媒担体のアルミナが、付加的にその５
重量％未満の量で、鉄、クロム及びモリブデンから選ば
れる金属酸化物で含浸されていることを特徴とする、請
求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒担体のアルミナが、アルミナに対し
て0.2 〜15重量％の量のハロゲンで処理されていること
を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 触媒の金属パラジウムの含量が0.1 〜５
重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項８】 過酸化水素の製造に使用されるアルキル
アントラキノンの有機溶液の水素化のための触媒であっ
て、ハロゲン化アルミナ担体上に担持された金属パラジ
ウムを含むことを特徴とする前記触媒。 - 【請求項９】 ハロゲン化アルミナがフッ素化アルミナ
であることを特徴とする、請求項８に記載の触媒。 - 【請求項１０】 請求項８または請求項９に記載の触媒
の製造方法であって、混合物のハロゲン含量がアルミナ
に対して0.2 〜15重量％であるように、アルミナ粉末を
乾燥したままで必要量のアンモニウムハライドと混合
し、その混合物を不活性雰囲気下で焼成し、ハロゲン化
アルミナを冷却し、該ハロゲン化アルミナを可溶性パラ
ジウム塩の水溶液中に懸濁し、その懸濁液のpHをわずか
にアルカリ値になるまで次第に増加させることによって
金属パラジウムをハロゲン化アルミナ上に析出させ、得
られた触媒を分離し及び乾燥することを特徴とする前記
方法。 - 【請求項１１】 請求項８または請求項９に記載の触媒
の製造方法であって、混合物のハロゲン含量がアルミナ
に対して0.2 〜15重量％であるように調節された所定容
量のアンモニウムハライド溶液中のアルミナ粉末の懸濁
液を蒸発乾固して、その混合物を不活性雰囲下で焼成
し、そのハロゲン化アルミナをその後冷却し、該ハロゲ
ン化アルミナをその後可溶性パラジウム塩の水溶液中に
懸濁し、その懸濁液のpHをわずかにアルカリ値になるま
で次第に増加させることによって金属パラジウムをハロ
ゲン化アルミナ上に析出させ、得られた触媒を分離し及
び乾燥することを特徴とする前記方法。 - 【請求項１２】 焼成が３〜24時間の間にわたって300
〜800 ℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項
１０または１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09101132 | 1991-12-12 | ||
| BE9101132A BE1006352A6 (fr) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | Procede pour la fabrication de peroxyde d'hydrogene. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238703A true JPH05238703A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=3885835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4332935A Pending JPH05238703A (ja) | 1991-12-12 | 1992-12-14 | 過酸化水素の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5342603A (ja) |
| EP (1) | EP0546616B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05238703A (ja) |
| AT (1) | ATE143650T1 (ja) |
| AU (1) | AU649577B2 (ja) |
| BE (1) | BE1006352A6 (ja) |
| BR (1) | BR9204989A (ja) |
| CA (1) | CA2084712A1 (ja) |
| DE (1) | DE69214262T2 (ja) |
| ES (1) | ES2095393T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100474503B1 (ko) * | 1996-04-12 | 2005-07-18 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 작동용액의재생방법 |
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|---|---|---|---|---|
| BE1007822A5 (fr) * | 1993-12-10 | 1995-10-31 | Solvay | Support pour un catalyseur d'hydrogenation, systeme catalytique comprenant ce support et procede d'hydrodechloration d'hydrocarbures chlorofluores. |
| AU692723B2 (en) * | 1996-02-01 | 1998-06-11 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins |
| US5853693A (en) * | 1996-04-03 | 1998-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same |
| BE1010719A3 (nl) | 1996-10-28 | 1998-12-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten. |
| DE60025143T2 (de) * | 1999-11-22 | 2006-07-06 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren und Zusammensetzung zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| TWI443063B (zh) * | 2007-07-11 | 2014-07-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 用於製造過氧化氫之作用溶液的再生觸媒之製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2657980A (en) * | 1949-11-05 | 1953-11-03 | Du Pont | Production of hydrogen peroxide |
| BE628572A (ja) * | 1962-02-20 | |||
| NL6702572A (ja) * | 1967-02-21 | 1968-08-22 | ||
| GB1268518A (en) * | 1968-10-12 | 1972-03-29 | Sumitomo Chemical Co | Method for production of methyl isobutyl ketone |
| US3635841A (en) * | 1969-06-16 | 1972-01-18 | Engelhard Min & Chem | Novel anthraquinone hydrogenation catalyst |
| US3717586A (en) * | 1970-06-25 | 1973-02-20 | Texaco Inc | Fluorided composite alumina catalysts |
| NL180636C (nl) * | 1975-04-18 | 1987-04-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het fluoreren van een katalysator. |
| US4061598A (en) * | 1976-06-25 | 1977-12-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for hydrogenating anthraquinones |
| US4251347A (en) * | 1979-08-15 | 1981-02-17 | Atlantic Richfield Company | White mineral oil made by two stage hydrogenation |
| US4800075A (en) * | 1987-12-14 | 1989-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fixed-bed hydrogen peroxide catalyst |
| US4919786A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of was to produce middle distillate products (OP-3403) |
| EP0321306A3 (en) * | 1987-12-18 | 1989-08-30 | Exxon Research And Engineering Company | Wax isomerization process using palladium on fluorided amumina catalyst |
| US5039638A (en) * | 1990-10-05 | 1991-08-13 | Phillips Petroleum Company | Conversion of spent butane isomerization catalysts to pentane isomerization catalysts |
| US5182248A (en) * | 1991-05-10 | 1993-01-26 | Exxon Research And Engineering Company | High porosity, high surface area isomerization catalyst |
-
1991
- 1991-12-12 BE BE9101132A patent/BE1006352A6/fr not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-12-03 EP EP92203733A patent/EP0546616B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-03 DE DE69214262T patent/DE69214262T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-03 AT AT92203733T patent/ATE143650T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-03 ES ES92203733T patent/ES2095393T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-03 AU AU29846/92A patent/AU649577B2/en not_active Ceased
- 1992-12-07 CA CA002084712A patent/CA2084712A1/fr not_active Abandoned
- 1992-12-11 BR BR9204989A patent/BR9204989A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-12-14 US US07/990,198 patent/US5342603A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-14 JP JP4332935A patent/JPH05238703A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| KR100474503B1 (ko) * | 1996-04-12 | 2005-07-18 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 작동용액의재생방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AU649577B2 (en) | 1994-05-26 |
| BR9204989A (pt) | 1993-06-15 |
| BE1006352A6 (fr) | 1994-08-02 |
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| DE69214262D1 (de) | 1996-11-07 |
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| ATE143650T1 (de) | 1996-10-15 |
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| EP0546616A1 (fr) | 1993-06-16 |
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