JPH05239302A

JPH05239302A - アクリルポリマーの水性分散液及びポリマービヒクル

Info

Publication number: JPH05239302A
Application number: JP19107192A
Authority: JP
Inventors: Joseph L Nothnagel; ジョセフ・エル・ノースナゲル
Original assignee: Cargill Inc
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1993-09-17
Also published as: EP0523992A1

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子量アクリルポリマーの水性分散液及び
ポリマービヒクル並びにこれらの製造方法を提供するこ
と。【構成】約１５〜約１００の酸価を有し、２重量％未
満の有機溶剤を含む、アクリルポリマーのアミン及びア
ンモニア塩の水性分散液と、このような分散液の製造方
法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本出願は高分子量アクリルポリマ
ーの水性分散液及び水性ポリマービヒクル並びにこのよ
うな水性分散液及びポリマービヒクルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本出願は有機溶剤と水との約９９
℃以下の沸点を有する共沸混合物からの高分子量アクリ
ルポリマー水分散性塩の水性分散液の形成に関する。こ
の分散液は、ポリマー塩、有機溶剤及び水を約９５℃〜
約９８℃の反応温度において混合して、ポリマー塩の
「ミクロ」水性分散液を形成し、ほぼ同時に有機溶剤と
水との共沸混合物を形成し、有機溶剤を除去して、約２
重量％未満の有機溶剤を有するポリマー塩の水性分散液
を形成することによって、形成される。

【０００２】この約５０年間に、アクリルポリマーに基
づく保護塗料及び装飾塗料の使用は増大している。これ
らのポリマーは広範囲な強度、フレキシビリティ、靭
性、接着性、耐崩壊性及び他のフィルム特性を有するの
で、多くの用途に用いられている。しかし、多くのアク
リル樹脂は有機溶剤中の有機ポリマーの溶液として製造
され、塗布されるので、溶液ポリマーである。塗料テク
ノロジーでは、熱可塑性アクリルポリマーを含むポリマ
ービヒクルは有機溶剤の使用を必要とするが、このよう
な有機溶剤はしばしば有害である及び／又は塗料組成物
中のそれらの減量を要求する規定を受ける。

【０００３】

【従来の技術】環境への関心は益々重要視されている。
この関心は環境それ自体のための保護にのみ及ぶのでは
なく、生活条件及び労働条件の両方に関する大衆の安全
にも及んでいる。産業界によって及び消費大衆によって
塗布及び使用される塗料組成物から生ずる揮発性有機放
出物はしばしば不快であるばかりでなく、光化学スモッ
グの原因にもなる。政府は大気に放出される揮発性有機
化合物（ＶＯＣ）に関するガイドラインを述べた規定を
確立している。合衆国環境保護局（ＥＰＡ）は大気に放
出されるＶＯＣ量に関するガイドラインを確立してお
り、このようなガイドラインは合衆国の州によって採用
されるように指定されている。例えばＥＰＡのガイドラ
インような、ＶＯＣに関するガイドライン及び環境への
関心は、大気中に放出される有機溶剤を用いる、ペイン
ト及び工業用塗料産業に直接関係する。

【０００４】ポリマービヒクル、或いは高固形分ポリマ
ービヒクルの水性分散液の使用は塗料組成物中のＶＯＣ
を減ずるために用いられてきた２つの一般的アプローチ
である。水性系はポリマービヒクルに用いられるポリマ
ーの分子量を限定している。このことはポリマービヒク
ルから生ずるコーチングバインダー（ｃｏａｔｉｎｇｂ
ｉｎｄｅｒ）及び塗膜の硬度及びその他の性質を限定し
た。さらに、水性熱可塑性ビヒクルでは高レベルの凝集
剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）が必要とされていた。架橋
剤を含む水希釈可能（ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）系では、水
性熱可塑性エマルジョンに反して、ポリマーの分子量が
低く維持され、架橋を必要としていた。高固形分アプロ
ーチはしばしば、有機溶剤又は粉末塗料を含む。しか
し、高固形分はポリマービヒクルのディスポジション
（ｄｉｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）に問題を有する。熱を必要
とする粉末系では、ディスポジション効率がしばしば低
く、２種以上の色の使用は困難である。他の高固形分系
も、高い固形分含量と少なくとも若干の、ＶＯＣである
有機溶剤の使用とのために、特殊な装置を必要とする。

【０００５】本発明は、ＶＯＣ含量が低く、約２重量％
未満の有機溶剤を有する、アクリルポリマーのアンモニ
ア塩又はアミン塩の水性分散液を含む水性系に関する。
本出願の親出願に今までに述べられているように、高分
子量アクリルポリマーのアミン塩の分散液は、水不混和
性溶剤中にアミン塩を製造し、アクリルポリマー塩、水
及び溶剤を混合して、塩／溶剤／水混合物を形成し、混
合物を転化させて、水中溶剤の共沸混合物を形成し、共
沸混合物を加熱して有機溶剤を除去して、約２重量％未
満の有機溶剤を有する、アクリルポリマーの塩の低ＶＯ
Ｃ水性分散液を形成することによって製造される。後者
の方法では、一般に塩化アクリルポリマー／有機溶剤組
合せに水を加えた。後者の方法とこの方法で製造した分
散液とは独特であり、ポリマービヒクルと配合塗料組成
物の製造に使用可能である特に有用な分散液を有利に形
成するが、この方法とこの方法によって製造した組成物
にはある種の問題が存在する。アクリルポリマー塩／溶
剤組合せに水を加え、この組合せを加熱して油中水エマ
ルジョンから水中油エマルジョンへ転化させると、共沸
混合物の形成及び有機溶剤の除去中に系の粘度が好まし
くなく上昇する。この粘度上昇は水性分散液のアクリル
ポリマー塩の分子量を限定する。さらに、アクリルポリ
マー塩／溶剤組合せに水を加え、生ずる混合物を加熱し
て、油中水エマルジョンから水中油エマルジョンへ転化
させ、同時に有機溶剤を除去すると、加熱された共沸混
合物が許容し難く泡立つ傾向がある。

【０００６】この方法にアミン塩を用いると、生成物は
実際に、焼成又は熱硬化されるポリマービヒクルと配合
塗料組成物とに限定される。アクリルポリマーのアミン
塩は、周囲温度で風乾されてフィルム又はコーチングバ
インダーになるポリマービヒクル及び配合塗料に一般に
適していない。周囲温度での風乾はしばしばフィルム中
に残留アミンを残す。これらの残留アミンはしばしばフ
ィルム性能を劣化させ、塗料組成物によって塗布される
基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）をも劣化させる。第１回刷
毛塗りでは、アクリルポリマーのアンモニア塩が塗料組
成物中の残留高沸点アミンの問題に対する容易な解答で
あるように思われる。これらの塩は風乾したコーチング
バインダー中に残留高沸点アミンを生じない。しかし、
ある種のアクリルポリマーのアンモニア塩は有機溶剤中
に容易に分散せず、その結果、これらのポリマー塩の固
形分レベルは低い（例えば、約１５％）。その結果、コ
ーチングバインダー、ポリマービヒクル及び配合塗料組
成物の製造への使用に適した水性分散液の製造に用いる
ためのアクリルポリマーのアミン塩の製造には一般に非
常に多量の有機溶剤が必要になる。多量の有機溶剤の使
用は費用がかかるのみでなく、製造時にＶＯＣ放出を低
く維持することに関して不適当である。さらに、既述し
たように、多くの有機溶剤系は加熱及び共沸中に過度に
泡立つ。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】低いＶＯＣを有する、
高分子量アクリルポリマーの水性分散液を形成すること
が本発明の目的である。

【０００８】高い加工粘度、過度のプロセス時間及び泡
立ちを伴わない高分子量ポリマーを可能にする、高分子
量アクリルポリマー水性分散液の製造方法を提供するこ
とも本発明の目的である。

【０００９】高温において硬化する高分子量アクリルポ
リマーを含む低ＶＯＣ架橋性ポリマービヒクル、又は周
囲温度において風乾される塗料組成物に使用可能なポリ
マービヒクルを提供することが、本発明の他の目的であ
る。

【００１０】本発明のさらに他の目的と利点は次の説明
を参照することによって明らかになると思われる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも約
１２，０００の分子量と、カルボキシル基と、約１５〜
約１００、好ましくは７５を越えない酸価とを有するア
クリルポリマーの高分子量アミン又はアンモニア塩の、
約２重量％未満の有機溶剤を含む、安定な水分散液を提
供する。さらに、この分散液は、実質的に乳化剤を含ま
ない場合にも、安定である。本発明のポリマービヒクル
はアクリルポリマーの水分散性アミン又はアンモニア塩
の上記水分散液を含む。

【００１２】本発明によると、アクリルポリマーの塩は
アクリルポリマー；実質的に水不混和性の有機溶剤又は
エチレングリコールモノブチルエーテル（２５℃におい
て水混和性）から成る群から選択される有機溶剤；及び
アミン又はアンモニアである塩化剤を含む中和反応の反
応生成物である。ポリマーと有機溶剤はポリマー：溶剤
の約８５／１５から約６０／４０までの比で存在する。
中和反応では、アミン又はアンモニアを用いて、ポリマ
ーがアミン又はアンモニア塩に塩化される。本発明の１
態様では、アクリルポリマー塩と有機溶剤との混合物を
１時間につき塩／有機溶剤分散液の約１／４以下の速度
で水に加えることによって水分散性塩の水分散液が形成
される。転化速度は共沸混合物の加熱又は蒸留による有
機溶剤除去の速度の関数である。添加中、常に、アクリ
ルポリマーの分散に用いる有機溶剤の総重量を基準にし
て１５重量％以下の有機溶剤が加熱された水／有機溶剤
混合物中に存在すべきである。加熱された水／有機溶剤
／アクリルポリマー及びアクリルポリマー塩混合物にお
けるアクリル酸塩又はアクリルポリマーが分散した有機
溶剤の割合が１５％を越えるときには、反応器（ｋｅｔ
ｔｌｅ）中の粘度は許容され難く高レベルに上昇する。
溶剤対アクリルポリマー又はその塩の比が高ければ高い
ほど、共沸され、除去及び廃棄されなければならない溶
剤は多くなり、溶剤対アクリルの比は大きくなり、ポリ
マーを水中に分散させることの困難度は大きくなる。

【００１３】本発明は本発明のポリマービヒクルの製造
方法を含む。この方法はアクリルポリマーと、アクリル
ポリマーを有機溶剤媒質中にアクリルポリマーを分散さ
せるために有効な量での有機溶剤とを混合することを含
み、この媒質中のポリマーの分散液を形成する。この方
法では、ポリマーは少なくとも約１２，０００の分子量
と、カルボキシル基と、少なくとも約１５の酸価とを有
する。ポリマー塩は有機溶剤中の使用現場において形成
されることが好ましい。しかし、本発明の他の実施態様
では、ポリマーを有機溶剤中に分散させてから、アミン
又はアンモニアをここに述べるようなポリマーを中和す
るために充分な量で含む水に、上述のように加えること
ができる。

【００１４】ポリマーを中和するために用いられるアミ
ンは約７５℃〜約１５０℃の範囲内の沸点を有するが、
硬化又は乾燥中のコーチングバインダーからのアミンの
除去を可能にするように低温において硬化又は乾燥する
系のためには、約７５℃〜約９５℃の範囲内の沸点を有
するアミンが好ましい。アミンまたはアンモニアはアク
リルポリマーを塩化する。塩化ポリマーと有機溶剤とを
水媒質中に加え、分散させる、又は有機溶剤中に分散さ
せたポリマーを、アミン又はアンモニア含有水に加え
て、塩化する。ポリマー塩／有機溶剤又はポリマー／有
機溶剤を水媒質に加えた殆ど直後に「水中油」エマルジ
ョンが形成される。溶剤／ポリマー混合物の水への添加
後に又は添加中に、水中油エマルジョンを加熱して、有
機溶剤を有機溶剤／水共沸混合物の一部として除去す
る。有機溶剤／アクリル酸塩を水と混合した殆ど直後に
又は水に加えてポリマー塩が形成された殆ど直後に「水
中油」エマルジョンが形成される、この理由は９２〜９
８℃の温度範囲において有機溶剤が殆ど直ちにアクリル
酸塩から有機溶剤と水との共沸混合物の一部として除去
され、加熱された反応器から駆除されるからである。本
発明は１反応器の使用によるポリマーから分散液の製造
を可能にする。実質的な水不混和性有機溶剤と共にアミ
ンを用いる場合には、実質的な水不混和性有機溶剤と水
との共沸混合物は約９５℃以下の沸点、好ましくは約８
５℃〜約９５℃の沸点を有する。アンモニア塩を用いる
場合には、エチレングリコールモノブチルエーテルを単
独で又は実質的な水不混和性有機溶剤と組み合わせて、
約９５℃を越えるが約９９℃以下の沸点、好ましくは約
９５℃から約９８℃までの範囲内の沸点を有するエーテ
ルと水不混和性有機溶剤と水との共沸混合物を形成し供
給するために有効な量で用いることができる。本発明の
如何なる態様においても、有機溶剤は少なくとも約９５
℃を越える沸点を有すべきであり、有機溶剤を除去する
ための共沸混合物の加熱又は蒸留中の塩／溶剤／水混合
物中の水量は所望の最終水性分散液中の固形分レベルを
与えるために有効な量に維持されるべきである。本発明
のポリマービヒクルは乳化剤又は凝集剤を必要とせず、
これらを実質的に含まない。

【００１５】本発明の水分散液とポリマービヒクルは高
分子量アクリルポリマーの水分散性塩並びに非塩化ポリ
マーを含むが、本発明の水性分散液はアミン又はアンモ
ニアに転化される水性分散液中のポリマーの遊離カルボ
キシル基６０％以上を有する。ポリマーの酸価が低下す
るにつれて、分散液を維持するために中和されなければ
ならないアクリルポリマーのカルボキシル基の割合は大
きくなる。酸価約４０未満では、ポリマーのカルボキシ
ル基のほぼ１００％を塩に中和しなければならない。本
発明の重要な１態様では、分散液中のポリマーはほぼ１
００％中和され、分散液は分散液１ガロンにつき約１ポ
ンド（１２０．０ｇ／ｌ）以下のＶＯＣを有する。さら
に、水性分散液は界面活性剤又は乳化剤を必要としない
が、本発明の水分散液は凍結サイクルには約−５℃、解
凍サイクルには約２５℃での凍結及び解凍サイクルが各
２４時間である、少なくとも５回の凍結−解凍サイクル
を通して安定である。

【００１６】本発明の重要な１態様は上記のようなカル
ボキシル基、分子量及び酸価アクリルポリマーのアンモ
ニア塩に関する。これらの塩の水分散液は周囲温度にお
いて風乾されるポリマービヒクルに使用可能である。本
発明のこれらの水分散液はエチレングリコールモノブチ
ルエーテル中に又はこのエーテルと実質的に水不混和性
有機溶剤との組合せ中に分散させたアクリルポリマーア
ンモニア塩又はアクリルポリマーを水に加えた結果であ
る。アクリルポリマー塩に反して、アクリルポリマーを
有機溶剤中に分散させる場合には、水はポリマーの遊離
カルボキシル基の少なくとも６０％をアンモニア塩とし
て中和させるために有効な量のアンモニアを有する。有
機溶剤／エーテル／アンモニア塩組合せは実質的な水不
混和性有機溶剤とエチレングリコールモノブチルエーテ
ルとの組合せ中のアクリルポリマーの高分子量アンモニ
ア塩の分散液である。モノブチルエーテルは唯一つの有
機溶剤として用いることができるが、好ましくはモノブ
チルエーテルを例えばメチルｎ−アミルケトンのような
第２有機溶剤と組合せて用いることもできる。第２溶剤
と組み合わせて用いる場合には、モノブチルエーテルは
使用溶剤の約２５重量％以下を占めるべきであるが、溶
剤系の少なくとも約１０重量％を占めるべきである。エ
ーテル／水不混和性有機溶剤／アンモニアポリマー塩又
はポリマー組合せは１時間につき塩／有機溶剤分散液量
の約１／４以下の速度で水に加える。ポリマー／ポリマ
ー塩／有機溶剤の分散液を水に加える場合に、ポリマー
又はポリマーアンモニア塩に対する有機溶剤の重量比は
約８５／１５から約６０／４０までの範囲内である。媒
質としての有機溶剤／モノブチルエーテルは、エーテル
なしの実質的に水不混和性溶剤の使用に比べて、「水中
油」エマルジョンの形成を助ける。何らかの理論に縛ら
れることを意図する訳ではないが、エーテルは共沸混合
物の蒸留で形成される泡の表面張力を変えて、蒸留中の
泡立ちを減ずる。分散液中のアクリルポリマーはその遊
離カルボキシル基の少なくとも６０％をアンモニア塩に
塩化されている。約２重量％未満の有機溶剤を含む水分
散液が形成されるまで有機溶剤の加熱除去を続ける。

【００１７】本発明は周囲温度において風乾されるポリ
マービヒクル、又は架橋剤によって熱硬化されるポリマ
ービヒクルを提供される。いずれの態様においても、本
発明はその１ガロンにつき１ポンド未満のＶＯＣを有
し、界面活性剤及び凝集剤の必要性を除き、少なくとも
約１２，０００の分子量、約３０，０００〜約３００，
０００の範囲内の分子量を有する水分散性アクリルポリ
マー及びその塩を含む配合塗料組成物を提供する。この
ような高分子量のアクリルポリマーの水分散液は改良さ
れたフィルム性能特性を有するアクリルコーチングバイ
ンダーを形成する、このようなフィルム性能特性には、
限定する訳ではなく、湿ったフィルムの改良されたレイ
ダウン（ｌａｙｄｏｗｎ）性能、１回パスあたりのフ
ィルムの塗り厚（ｆｉｌｍｂｕｉｌｄ）強化、迅速な
乾燥時間、改良された耐腐食性フィルム、及び改良され
た耐湿性フィルムがある。本発明のポリマービヒクルは
水性低ＶＯＣ配合塗料組成物に基づく、改良された外部
用「耐紫外線性」耐久性フィルムのためのコーチングバ
インダーを提供する。本発明によって提供されるフィル
ムは水性熱可塑性エマルジョン又は低分子量熱可塑性ポ
リマーもしくは架橋剤を必要とする熱硬化性ポリマーの
水希釈系のフィルムを凌駕して改良される。

【００１８】本発明のもう一つの重要な態様は先駆体ア
クリルポリマーとジイソシアネート化合物との反応生成
物である。

【００１９】本発明のさらにもう一つの重要な態様で
は、アクリルポリマーは塩素化オレフィン成分を含み、
塩素化生成物は例えばデクスター（Ｄｅｘｔｅｒ）８１
３又はデクスター８１５型ＴＰＯなる商品名で商業的に
入手可能であるような熱可塑性ポリオレフィンに強化さ
れた接着力を与える。これらの熱可塑性ポリオレフィン
は、例えばペイント塗料に対するポリマービヒクルの接
着性が特に重要であるような外部ボディ部分又は内部成
形品の製造のような、自動車産業に特に用いられる。

【００２０】本出願で用いる限り、「ポリマー」は反復
モノマー単位を有するポリマーを意味する。「ポリマー
ビヒクル」はフィルム形成前の、アクリルポリマーの水
分散性塩を非限定的に含む配合塗料中の全てのポリマー
成分及び樹脂状成分を意味する。ポリマービヒクルは架
橋剤を含むことができる。「コーチングバインダー」は
溶剤蒸発後の塗膜のポリマー部分を意味し、架橋後の熱
硬化性ポリマービヒクルを含む。「配合塗料」はポリマ
ービヒクルと、配合塗料に好ましい塗布特性を与え、フ
ィルムに例えば不透明度及び色のような好ましい性質を
与えるために任意に添加される溶剤、顔料、触媒及び添
加剤とを意味する。「ＶＯＣ」は揮発性有機化合物を意
味し、分散液又は配合塗料組成物に関連した「低ＶＯ
Ｃ」は分散液又は配合塗料組成物１ガロンにつき約１ポ
ンド（１リットルにつき約１２０ｇ）の揮発性有機化合
物を意味する。「揮発性有機化合物」は合衆国環境保護
局（ＥＰＡ）によって、大気中の光化学反応に関与する
有機化合物として定義される、但し無視できる程度の光
化学活性を有する特定の名称の化合物は除かれる。水は
ＶＯＣではない。下記化合物は一般にＶＯＣと見なされ
ている。ＶＯＣには、非限定的に、ミルセン、クメン、
ブチン、ホルムアルデヒド、四塩化炭素、アニリン、ジ
メチルニトロソアミン、ギ酸、アセトン、クロロホル
ム、ヘキサクロロエタン、ベンゼン、トリクロロエタ
ン、メタン、ブロモメタン、エタン、エテン、アセチレ
ン、クロロメタン、ヨードメタン、ジブロモメタン、プ
ロパン、１−プロピレン、クロロエタン、塩化ビニル、
アセトニトリル、アセトアルデヒド、塩化メチレン、二
硫化炭素、チオビスメタン、ブロモホルム、ブロモジク
ロロメタン、２−メチルプロパン、１，１−ジクロロエ
タン、ホスゲン、クロロジフルオロメタン、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラフ
ルオロメタン、テトラメチルプルムバン、２，２−ジメ
チルブタン、硫酸モノメチルエステル、ジメチルーブタ
ノン、ペンタクロロエタン、トリクロロートリフルオロ
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ヘキサクロロ
シクロペンタジエン、硫酸ジメチル、テトラエチルプル
ムバン、１，２−ジブロモプロパン、２−メチルブタ
ン、２−メチルー１，３−ブタジエン、１，２−ジクロ
ロプロパン、メチルエチルケトン、１，１，２−トリク
ロロエタン、トリクロロエタン、２，３−ジメチルブタ
ン、テトラクロロエタン、ジメチルー３−メチレンービ
シクローヘプタン、Ａ−ピネン、ヘキサクロローブタジ
エン、メチルナフタレン、ナフタレン、キノリン、メチ
ルナフタレン、フェニループロパノン、ジメチルベンゼ
ン、ｏ−クレゾール、クロローメチルベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼ
ン、ジブロモー３−クロロプロパン、３−メチルペンタ
ン、３−ペンタノン、メチルシクロペンタン、（１−メ
チルエチル）−ベンゼン、１−（メチルエテニル）−ベ
ンゼン、１−フェニルエタノン、ニトロベンゼン、ニト
ロベンゼン、メチルーメチルエチルーベンゼン、エチル
ベンゼン、エテニルベンゼン、塩化ベンジル、ベンゾニ
トリル、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼン、ブチル
ベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、２，４−ジメチ
ルフェノール、ジメチルベンゼン、クロローメチルベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモエタン、３−ブロモ
ー１−プロペン、ブタン、１−ブテン、１，３−ブタジ
エン、２−プロペナール、ブロモークロロエタン、１，
２−ジクロロエタン、プロパンニトリル、２−プロパン
ニトリル、２−メチルペンタン、２−ペンタノン、２，
４−ジメチルペンタン、１，３−ジメチルベンゼン、ｍ
−クレゾール、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジ
メチルピリジン、トリメチルベンゼン、ジメチルフェノ
ール、トリクロローベンゼン、トリメチルーピリジン、
ブロモベンゼン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ク
ロロベンゼン、フェノール、２−メチルピリジン、ペン
テン、１−ペンタン、ブロモークロロープロパン、１Ｈ
−ピロール、テトラヒドロフラン、ヘキサン、１，４−
ジクロロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ピ
リジン、オクタン、１−オクテン、ノナン、ドデカン、
プロペン、２−メチルー１−ペンテン、イソキノリン、
トリクロロベンゼン、プロパナール、ブタナール、１，
４−（ジオキサン）、１−ノネン、デカン、ジブロモク
ロロメタン、２−クロローブタジエン、テトラクロロエ
テン、ジメチルーメチレンービシクローヘプタン、１，
２−ジエチルベンゼン、（１−メチルプロピル）−ベン
ゼン、酢酸エチルエステル、１，３−ジエチルベンゼ
ン、シクロペンテン、ヘプタン、シスージクロロエテ
ン、トランスージクロロエテン、シクロペンタン、シク
ロヘプタン、１，２−プロパジエン、オキシ硫化炭素
（ｃａｒｂｏｎｏｘｉｄｅｓｕｌｆｉｄｅ）、２，
２，３−トリメチルブタン、テトラメチルベンゼン、
２，４，５−トリメチルフェノール、２−メチルー２−
ブテン、テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリメチ
ルフェノール、ペンチルベンゼン、トリメチルーペンタ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３−ジク
ロロベンゼン、ヘキサデカン、２−メチルチオフェン、
３，３−ジメチルペンタン、３−メチルー１−ブテン、
２−メチルー１−ブテン、２，２，３−トリメチルペン
タン、２，３−ジメチルペンタン、２，３，４−トリメ
チルペンタン、２，６−ジメチルフェノール、１，２，
３−トリメチルベンゼン、２，３−ジメチルピリジン、
２，３−ジメチルヘキサン、３−クロロベンズアルデヒ
ド、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、
３−メチルヘプタン、（Ｚ）−２−ブテン、２−メチル
ヘキサン、トリメチルビシクローヘプタン、（Ｅ）−２
−ヘプテン、４−メチルノナン、テトラクロロベンゼ
ン、ブテン、クロロニトロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ジクロロエテン、テトラメチルベンゼン、ブロモプ
ロパン、ジクロロー１−プロペン、クロロベンゼンアミ
ン、ジメチルシクロヘキサン、ジクロロニトロベンゼ
ン、ジクロロナフタレン、ジメチルシクロペンタン、ブ
ロモメチルベンゼン、ジクロロメチルーベンゼン、ベン
ゼンジカルボキサルデヒド、ベンゾイルニトロパーオキ
シド、ブロモクロロプロパン、ジブロモクロロプロパ
ン、２−ブトキシエタノール、ブロモペンタクロロエタ
ン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、トリメ
チルーペンタンジオール、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、ヘキサデカメチルシク
ロオクタシロキサン、トリデカン、テトラデカンがあ
る。配合塗料をベース又は基体に塗布し、溶剤を存在す
る場合には蒸発させ、架橋性樹脂が存在及び／又は必要
である場合には架橋させることによって、「フィルム」
が形成される。「熱可塑性ポリマービヒクル」はコーチ
ングバインダーのフィルムを形成するために熱又は架橋
を必要とするポリマービヒクルである。

【００２１】「共沸混合物」は、あたかも唯一の液体で
あるかのように挙動する、すなわち明瞭な沸点を有し、
「共沸混合物」を形成する２種以上の液体の明確で、定
常な組成を有する２種以上の液体の混合物である。大抵
の共沸混合物は溶液であるが、共沸混合物が複数の相に
分離する場合も見られる。このような混合物は「定常沸
点混合物」であり、本出願のためにこのような混合物は
共沸混合物である。有機化合物に関連して、「実質的に
水不混和性」又は「水に実質的に不混和性」は２５℃の
水中に有機溶剤の１００ｇ／ｌ未満が溶解することを意
味する。

【００２２】「アクリルポリマー」は、式：

【化１】で示されるポリマー又はコポリマーを意味する。

【００２３】ヒドロキシ置換アルキルアクリレートの場
合には、モノマーはアクリル酸又はメタクリル酸と脂肪
族グリコールとの下記エステル：２−ヒドロキシエチル
アクリレート；３−クロロー２−ヒドロキシプロピルア
クリレート；２−ヒドロキシー１−メチルエチルアクリ
レート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート；２，３−ジヒドロキシ
プロピルアクリレート；２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート；４−ヒドロキシブチルアクリレート；ジエチレン
グリコールアクリレート；５−ヒドロキシペンチルアク
リレート；６−ヒドロキシヘキシルアクリレート；トリ
エチレングリコールアクリレート；７−ヒドロキシヘプ
チルアクリレート；２−ヒドロキシー１−メチルエチル
メタクリレート；２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト；３−ヒドロキシプロピルメタクリレート；２，３−
ジヒドロキシプロピルメタクリレート；２−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート；４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート；３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート；
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート；６−ヒドロキ
シヘキシルメタクリレート；１，３−ジメチルー３−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート；５，６−ジヒドロキシ
ヘキシルメタクリレート；及び７−ヒドロキシヘプチル
メタクリレートから成る群から選択される要素を含むこ
とができる。「風乾配合塗料塑性物」は加熱又は焼成な
しに、例えば約２５℃のような周囲温度において満足で
きるフィルムを生ずる配合塗料組成物を意味する。

【００２４】「アクリルポリマーのアミン又はアンモニ
ア塩の水分散液」は水媒質中に分散されたアクリルポリ
マーのアミン又はアンモニア塩を意味する。

【００２５】「乳化剤を実質的に含まない」は約０．５
重量％以下の乳化剤を含む組成物を意味する。

【００２６】アクリルポリマーは、その遊離カルボキシ
ル基の約１００％を塩化されるならば、実質的に完全に
中和される。

【００２７】「塩素化ポリオレフィン」は塩素を用いて
Ｃｌをグラフトされ（ｇｒａｆｔｅｄ）、約１５〜約３
５重量％のＣｌを含む炭化水素を意味し、このようなグ
ラフト後にポリオレフィンは少なくとも約１０，００
０、好ましくは約２０，０００〜約１００，０００の範
囲内の分子量を有する。一般にこれらの化合物は塩素と
飽和炭化水素とをフリーラジカル反応で反応させ、Ｃｌ
がポリマーの水素と置換することによって製造される。

【００２８】本発明によると、アクリルポリマーの水分
散性塩と、水と、実質的に水不混和性有機溶剤、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル及びこれらの混合物か
ら成る群から選択される有機溶剤とを加熱し、有機溶剤
と水とから形成される共沸混合物の蒸留によって有機溶
剤を駆逐することによって、アクリルポリマーの水分散
性塩の安定な水分散液が形成される。さらに、ポリマー
塩の製造にアミンを用いる場合には、有機溶剤を水と共
に共沸させなければならず、このような共沸混合物は約
９５℃以下、好ましくは約８５℃〜約９５℃の範囲内の
沸点を有する。アクリルポリマーのアンモニア塩を用い
る、本発明の重要な１態様では、有機溶剤が２種の有機
溶剤の組合せであり、その中の１種が存在する総有機溶
剤の約１０〜約２５重量％の量でのエチレングリコール
モノブチルエーテルであり、有機溶剤／エーテル／水の
共沸混合物は約９５℃〜約９９℃の範囲内の沸点を有す
る。アクリルポリマーのアンモニア塩の製造に関する本
発明の態様では、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルを実質的に水不混和性有機溶剤と組み合わせて用いる
場合に、キシレンを蒸留物に、蒸留物とキシレンとの少
なくとも１６重量％の量で、加えると、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルが水と不混和性になり、蒸留物
中で水から容易に分離されることが意外にも判明した。

【００２９】ポリマーアミン塩を用いる、本発明の態様
では、泡立ちが問題である。９５℃を越える温度におい
て水と共沸する有機溶剤を用いて製造された分散液で
は、泡立ちが特に急激に生ずる。ポリマーアンモニアン
塩の分散液の場合には、全ての溶剤に対して泡立ちが問
題である。約９５℃を越えるが約９９℃未満の温度にお
いて水と共沸するモノブチルエーテルの使用は低沸点有
機溶剤／水の共沸混合物からのストリッピングを泡立ち
を殆ど又は全く生ずることなく可能にする。その後、モ
ノブチルエーテル／水の共沸混合物からのストリッピン
グは泡立ちを殆ど又は全く生ずることなく進行する。エ
チレングリコールモノブチルエーテルは高分子量アクリ
ルポリマーのアンモニア塩の低ＶＯＣ水性分散液を形成
する溶剤のためのあらゆる必要条件を満たす。この特定
のエーテルはアクリル酸アンモニア塩を可溶化し、約９
５℃〜約９９℃の温度範囲において水と共沸し、水から
容易に分離されることができ、消泡剤として作用する。

【００３０】高い撹拌速度によって阻止される過度の泡
立ち又は過度の不活性ガススパージングはしばしば、ア
ミン又はアンモニアの損失を生じ、結果として分散液を
分解させ（ｃｏｌｌａｐｓｅ）、少なくとも分散液の粒
度を増大させる。何らかの理論に縛られることを意図す
る訳ではないが、アクリル酸アンモニア塩からアクリル
分散液の製造において高い撹拌速度及び／又は不活性ガ
ススパージを用いるならば、塩製造に用いられるアミン
又はアンモニア水酸化物が反応器から除去されて、分散
液から失われると考えられる。溶剤ミックスへのエチレ
ングリコールモノブチルエーテル配合は、共沸混合物の
蒸留中の泡立ちを除去するための消泡剤として作用す
る。実質的に水不混和性の有機溶剤（すなわち、キシレ
ン、トルエン、メチルｎ−アミルケトン）は９２〜９５
℃の沸点範囲において水と共沸するので、これらの溶剤
が除去され、エチレングリコールモノブチルエーテルが
反応器に残されて、消泡剤として作用すると考えられ
る。反応器温度が９６〜９８℃に上昇し、有機溶剤含量
が零に減少すると、このエーテルが水と共沸して、系か
ら除去される。反応に残されるエーテルが低濃度である
場合にも、このエーテルは優れた消泡剤であるので、泡
立ちは問題にならない。

【００３１】有機溶剤の沸点は、適温がアクリルモノマ
ーを好ましい分子量にまで重合させるように、少なくと
も約１００℃を越えるべきである。このような沸点は、
活性水素を有するアクリルポリマーを以下で述べるよう
に連鎖延長させる場合に必要な伸長反応を可能にするた
めにも有効である筈である。アクリルポリマーのアミン
塩を製造する場合には、本発明に使用可能な典型的な有
機溶剤には、限定する訳でなく、例えばヘキサン、脂肪
族炭化水素であるＶＭ＆Ｐナフサ及び約１６５℃の沸点
を有するミネラルスプリッツ（ＭｉｎｅｒａｌＳｐ
ｒｉｔ）のような脂肪族炭化水素；例えばトルエン、キ
シレン、アロマチック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００＊，
アロマチック１５０＊のような芳香族炭化水素；例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ンのようなケトン、及び例えば酢酸エチル、ｎ−ブチル
アセテート、アミルアセテート、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのようなアセテートがあ
り、下記溶剤が最も好ましい：キシレン、メチルｎ−ア
ミルケトン、エトキシエチルプロピオネート、ミネラル
スプリッツ、アロマチック１００，アロマチック１５
０、イクセート（ＥＸＸａｔｅ）６００＊＊（沸点約１
６５〜約１７５℃）、イクセート７００（沸点約１８０
〜約１８５℃）［＊アロマチック１００と１５０はイク
ソンケミカルカンパニー（ＥＸＸＯＮＣｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の商品名である。アロマチック
１００と１５０はそれぞれ、沸点約１８５℃と約１９５
〜約２００℃を有する芳香族溶剤である。＊＊イクセー
トはイクソンケミカルカンパニーの商品名であり、
イクセート６００とイクセート７００はアルキルプロピ
オネート溶剤である］。アクリルポリマーの分散液の添
加及びこのポリマーのアクリルポリマー塩への転化後又
は中に、又はアクリルポリマー塩の分散液の転化後及び
中に、水／塩／有機溶剤の混合物は逆転（ｉｎｖｅｒｓ
ｉｏｎ）して、水中油分散液及び共沸混合物を形成す
る。共沸混合物を加熱又は蒸留して、実質的に水不混和
性有機溶剤を分散液１ガロンにつき少なくとも１ポンン
ド未満のＶＯＣ又は少なくとも約２重量％未満の有機溶
剤を残すために充分な温度及び時間において駆逐する。

【００３２】本発明は高分子量を有するアクリルポリマ
ーの水性分散液を可能にする。これらの分子量は約１
２，０００から約３００，０００までの範囲である。さ
らに、塩素化ポリオレフィンをアクリルポリマーと又は
アクリルポリマーを製造するためのそのモノマーと反応
させることによって、約５〜約２０重量％の塩素化ポリ
オレフィンをアクリルポリマー中に加えることができ
る。塩素化ポリオレフィンの添加は特に、上記のよう
に、熱可塑性ポリオレフィン基体に対する本発明のポリ
マービヒクルの接着性を改良する。

【００３３】水分散性と塩への中和とを可能にするため
に、アクリルポリマーは約１５〜約１００、好ましくは
約７５以下の酸価を有するべきである。本発明の重要な
態様では、カルボン酸官能基を有するアクリルポリマー
を実質的に水不混和性である有機溶剤中に分散させるこ
とによって、アクリルポリマーのアミン塩を製造する。
その後、アクリルポリマーを中和する。次いで、ポリマ
ー及びポリマー塩に対する有機溶剤の比が約５０／５０
から約８０／２０までの範囲内である溶剤／アクリルポ
リマー分散液を約７より大きいｐＨを有する水に、１時
間につき有機溶剤と塩との総量の約１／３から１時間に
つき有機溶剤と塩との総量の約１／８までの速度で加え
る。水のｐＨは、アクリル酸アミン塩の形成と維持とを
保証するために、約７まで上昇させる。約０．０３〜約
０．１０重量％の範囲内の水酸化アンモニウム濃度を有
する水酸化アンモニウム水溶液を用いることができる
が、他の塩基水溶液、例えば水酸化ナトリウム又はアミ
ンの水溶液を用いることもできる。本発明の重要な態様
では、分散液中のアクリルポリマーをアミン又はアンモ
ニアによって実質的に完全に中和する、好ましくはポリ
マーの１００％中和に必要であるよりも約２５〜約５０
％多いアミン又はアンモニアを効果的に生ずるように過
剰なアミン又はアンモニアを加える。これはアミン又は
アンモニアの不足を阻止し、蒸留及び貯蔵中のアミン又
はアンモニア損失によって惹起される分散液のｐＨ低下
を防ぐ。過剰なアミン又はアンモニアなしには、分散液
のｐＨは７未満に低下して、分散液を不安定化すること
になる。このような過剰なアミン又はアンモニアは有機
溶剤／ポリマー分散液を、水への添加時にポリマーを中
和するために、アミン又はアンモニア／水に加える場合
にも重要である。

【００３４】本発明に使用可能なアミンには、非限定的
に、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ト
リブチルアミン、ｎ，ｎ−ジエチルアニリン及びｎ，ｎ
−ジエチルメチルアニリンがあり、トリエチルアミン及
びジメチルエタノールアミンが好ましい。アクリルポリ
マーのアミン塩の形成を説明したが、アミン塩以外の水
分散性塩も本発明に使用可能である。ポリマーの中和に
用いられるアミンは好ましくは少なくとも約７５℃の沸
点を有するべきである。

【００３５】有機溶剤／アクリルポリマー塩分散液又は
有機溶剤／非塩化アクリルポリマー分散液の、少なくと
も約９２℃、好ましくは約９２〜約９５℃（又は、エー
テルを用いる場合には９５〜９８℃）の範囲内の温度を
有する水への添加中に、殆ど直ちに「ミクロ逆転（ｍｉ
ｃｒｏｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）」が生ずる。すなわち、
分散液の水への添加によって殆ど直ちに水中油エマルジ
ョンが形成される。水中油エマルジョンの粘度は約２５
ｃｐｓから約５００ｃｐｓまでの範囲内である。分散液
の添加及び逆転中及び直後に、共沸混合物の蒸留又は加
熱によって有機溶剤は除去される。蒸留は約９２〜９５
℃において生じ、有機溶剤／アクリル分散液の水への添
加中に温度はこの温度範囲に維持される。その後、温度
を約９８〜約９９℃に上げて、残留溶剤を除去し、ＶＯ
Ｃを分散液１ガロンにつき約１ポンド未満にまで減ず
る。この蒸留にはガラス又は金属サドル（ｓａｄｄｌ
ｅ）充填カラムを用いることが好ましい。加熱又は蒸留
によって溶剤／水共沸混合物として水が除去されるよう
に、必要に応じて追加の水を加える。追加の水は分散液
を維持し、蒸留後に水性分散液に好ましい固形分レベル
を与えるために加える。例えば、初期の溶剤対水の比が
２：１である場合に、最終水性分散液中に４０％固形分
レベルとするためには、追加の６０部の水を加えなけれ
ばならないと考えられる。有機溶剤を除去して、約８〜
約１０時間内に約２重量％以下の有機溶剤を含み、固形
分レベルが約３０〜約４０重量％の範囲内である水性分
散液を形成する。

【００３６】有機溶剤及び／又は有機溶剤／エーテル組
合せ（アンモニア塩を分散させる場合）の除去中に、ア
ミン又はアンモニアも除去されうる。アミン損失量はア
ミンの沸点の関数である。アミンの損失はアクリルポリ
マーの水分散液の安定性に影響を与える、この理由はポ
リマー分子量が増加する及び／又はポリマー酸価が減少
すると、水性分散液の安定性を維持するために水性分散
液中に大きな割合のポリマー塩が必要になるからであ
る。有機溶剤又はエーテルを除去するための蒸留又は加
熱中のアミンとアンモニアとの若干の損失を克服するた
めに、凝縮して、有機溶剤から分離する水が分散液から
除去されるアミン及びアンモニアを含む。このアミン／
アンモニア含有水は分散液中に戻され、分散液製造に用
いられる水量を節約するのみでなく、分散液からのアミ
ン又はアンモニアの損失をも解消する。既述したよう
に、分散液の安定性を維持するために有効な量で、過剰
なアンモニア又はアミンが水性分散液に加えられる。有
機溶剤の除去後に、系の温度は低下する。一般に、水性
分散液のｐＨが７より大きい、好ましくは約７〜約８．
５、最も好ましくは約８．５であるように、充分なアミ
ンが加えられる。アクリルポリマーの中和に用いられる
アミンは如何なるモノアミンでもよく、ポリアミンでも
よい。アクリルポリマーが架橋性官能基を有し、架橋さ
れるものであるならば、架橋性樹脂を加える。

【００３７】本発明の重要な１態様は、１ポンド／ガロ
ン以下のＶＯＣを有する配合塗料組成物を形成し、約３
０〜約４０重量％の固形分含量を有する配合塗料組成物
を可能にするようなポリマービヒクルである。後者の固
形分含量は標準の又は通常の塗料塗布装置の再調整なし
の使用を可能にする。さらに、本発明のこの態様は、既
述したように、新規なコーチングバインダーとフィルム
性能をも可能にする。さらに、改良された耐湿性フィル
ム及び改良された外部耐「紫外線」性フィルムも、高分
子量アクリルポリマーの塩を含む低ＶＯＣ、３０〜４０
％固形分、水分散性配合塗料組成物によって得られる。
配合塗料組成物の固形分含量は顔料によって約４５重量
％までになる。約３０，０００〜約３００，０００の範
囲内の分子量を有する本発明のアクリルポリマーを用い
て、耐靭性破壊性（ｔｏｕｇｈｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）コーチングバインダーを生ず
る低ＶＯＣ配合塗料組成物を得ることができる。本発明
のポリマービヒクルと配合塗料組成物は界面活性剤と凝
集剤との必要性を減じ、除去し、これらを実質的に含ま
ない。本発明のポリマービヒクルと配合塗料組成物は熱
可塑性又は熱硬化性であり、架橋性樹脂を含む。

【００３８】本発明の特に重要な態様では、例えば約１
２，０００未満のような低分子量を有し、先駆体アクリ
ルポリマーであるようなアクリルポリマーに例えばジオ
ール、トリオールのようなポリオールによる又はジイソ
シアネートによる伸長反応を実施する。この結果、ジイ
ソシアネートによる伸長反応の場合には、アクリルポリ
マーは中和のためにカルボキシル官能基を必要にするの
みではなく、例えば活性水素、ヒドロキシル又はオキシ
ランのような、ジイソシアネートと反応する官能基をも
必要とする。低分子量アクリルによるジイソシアネート
伸長反応の他に、例えばジオール、トリオールのような
ポリオール又はアミン、ジアミンもしくはトリアミン、
第一アミンもしくは第二アミンをアクリル／ジイソシア
ネート反応に共反応物質として加える場合には、さらに
伸長反応が生ずることができる。伸長反応は約３０，０
００〜約３００，０００の範囲内の分子量と約１５〜約
１００の酸価とを有する伸長アクリルポリマーを形成す
る。ジイソシアネートとビューレットとを伸長反応に用
いることができる。本発明のこの態様に特に重要なジイ
ソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、ヘキシルジイソシアネート（ＨＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）及び水素化メチレンジフェ
ニルジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）がある。本発明に
使用可能なポリオールには、非限定的に、トリメチロー
ルプロパン、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール又はポリカプロラクトン
ポリオールがある。本発明に使用可能なアミンには、非
限定的に、エチルペンタエチレンジアミン、メンタンジ
アミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、トリエタノ
ールアミン又は（１，４−ビス（３−アミノプロピル）
ピペラジン）がある。

【００３９】アクリルポリマーをジイソシアネートによ
って伸長させて、イソシアネート伸長ウレタン結合を形
成する場合には、ポリアミンはアクリルポリマーを中和
させるのみではなく、有機溶剤中のアミンとアクリルポ
リマーとの混合物のｐＨを増大させて、イソシアネート
伸長反応を完成まで進行させる。その後、水酸化アンモ
ニウム水溶液又はアミンを連鎖伸長アクリルポリマーと
徐々に混合して、既述したように、伸長ポリマーの塩を
形成する。連鎖伸長ポリマー／有機溶剤組合せを、約７
５℃から約１５０℃以下の沸点を有するアミンによって
は伸長しないアクリル樹脂に関して既述したように、中
和する。既述したように、有機溶剤がひと度除去された
ならば、系の温度を下げる。アクリルポリマーが架橋性
官能基を有する場合には、例えばメラミン又はイソシア
ネートのような架橋性樹脂を加えて、ポリマービヒクル
を形成することができる。ポリマービヒクルの典型的な
固形分は約３０〜約４０％固形分の範囲内である。

【００４０】伸長アクリルポリマーを含む、本発明のポ
リマービヒクルは、本発明に「非伸長」アクリルポリマ
ーを用いる場合と同様な方法で製造される：アクリルポ
リマーを有機溶剤中に分散させて、ポリマー分散液を形
成し、水に分散させる前に、塩を製造する。アクリルポ
リマーの分子量はできるだけ大きくなるべきであるの
で、伸長アクリルポリマーは極限フィルム性能の発達を
助ける。有機溶剤中又は媒質中でアクリルポリマーの伸
長を実施すべきである。

【００４１】下記実施例は本発明による水性アクリル分
散液とポリマービヒクルとの具体的な製造方法を述べ
る。

【００４２】実施例１キシレンとメチルｎ−アミルケトンとを反応器に装入
し、約１３５℃〜約１４０℃の還流温度にまで加熱す
る。

【００４３】成分Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及び約８０％
のＩのプレミックスを４時間にわたって滴加し、反応ミ
ックスを次に１３５〜１４５℃の還流温度に約１時間維
持する。その後、残りのＩ（ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート）を３時間にわたって加える。成分Ｉの添加後
に、反応温度は約１３８℃であるが、その後約７０℃に
低下する。生ずるアクリルポリマーは約２０℃のＴｇを
有する。

【００４４】（Ｂ）実施例１（Ａ）のポリマーのアミ
ン塩と水性分散液との製造下記成分を用いて、パートＡのアクリルポリマーのアミ
ン塩の水分散液を製造する。

【００４５】水（Ｌ）と水酸化アンモニウム（Ｍ）とを反応器に装入
し、約９５℃に加熱する。実施例１（Ａ）からのアクリ
ルポリマー（Ｊ）を水と水酸化アンモニウムとの入った
反応器に２時間にわたって加え、この間に水とメチルｎ
−アミルケトンとの共沸混合物を蒸留した。水とキシレ
ン／メチルｎ−アミルケトンとの共沸混合物の蒸留中に
キシレン／メチルｎ−アミルケトン溶剤からの水の分離
がデカンター／受器中で生ずる。分離した水は反応器に
戻って、反応器中の定常な水含量を維持し、蒸留中に失
われただけのアミンを戻す。実施例１（Ａ）のアクリル
ポリマーの全てが加えられた後に、反応器中に残された
有機溶剤が２％未満になるまで共沸混合物の蒸留を続け
る。温度は７０℃未満に低下する。生ずる分散液（固形
分レベル３３．１）のｐＨと粘度をトリエチルアミンと
水とによって調節して、ｐＨが８〜９に調節され、Ｑ〜
Ｒの粘度［ガードナーーホルツ（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏ
ｌｄｔ）］、約２１％ＮＶの固形分レベルであるように
する。

【００４６】実施例II ＊これは樹脂の重量を基準にして２７±１重量％の塩
素を有し、約４５，０００の分子量を有する、タヨカ
ーセルコゴ社（ＴａｙｏＫａｓｅｌＫｏｇｏＣ
ｏ．）によって販売されているポリオレフィンである。

【００４７】キシレンとメチルｎ−アミルケトンとを反
応器に装入し、約９０℃〜約９５℃の還流温度にまで加
熱する。

【００４８】成分Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩのプレ
ミックスを２時間にわたって滴加し、反応ミックスを次
に９０〜９５℃に約１時間維持する。その後、残りのｔ
−ブチルパーオクトエート（Ｊ）を加える。成分Ｊの添
加後に、反応温度は約９０〜９５℃であるが、その後約
７０℃に低下する。生ずるアクリルポリマーは約１０℃
のＴｇを有する。

【００４９】（Ｂ）アクリルポリマーの伸長、ポリマ
ーのアミン塩化、共沸混合物から水性アクリルポリマー
分散液の製造下記成分を用いてパートＡのアクリルポリマーのアミン
塩の水分散液を製造する。

【００５０】成分部Ｊ．メチルペンタエチレンジアミン０．４Ｋ．テトラメチルキシレンジイソシアネート２．９Ｌ．トリエチルアミン２．４Ｍ．水（脱イオン）９０．０Ｎ．水酸化アンモニア（２８％溶液）１．０メチルペンタエチレンジアミン（Ｊ）とテトラメチルキ
シレンジイソシアネート（Ｋ）とをパートＡの反応生成
物に７０℃において加え、この温度に約１５分間維持す
る。その後、トリエチルアミン（Ｌ）を混合物に加え、
Ｌの添加後約１５分間７０℃に混合物を維持する。トリ
エチルアミンの添加はポリマーのカルボキシル基を塩化
する。その後、反応混合物の温度を約９０℃に上げ、こ
の温度に約１／２時間維持して、ジイソシアネートと、
ジアミンと、ポリマーのカルボキシル基との反応を完成
させると、伸長ポリマー塩が生ずる。溶剤中に生じた伸
長ポリマー塩は水中に分散できる状態である。

【００５１】水（Ｍ）と水酸化アンモニア（Ｎ）を透明
な反応器に装入し、温度を約９５℃に上げる。上記から
の伸長ポリマー塩／溶剤を水と水酸化アンモニウムとの
入った反応器に４時間にわたって加え、この間に水とキ
シレン／メチルｎ−アミルケトン及びトルエン（Ｈａｒ
ｄｌｉｎポリオレフィンから）の共沸混合物を蒸留す
る。前記実施例において述べたように、分散を続ける。

【００５２】（Ｃ）アクリルポリマーの伸長、ポリマ
ーの水酸化アンモニア塩化、共沸混合物から水性アクリ
ルポリマー分散液の製造下記成分を用いて実施例IIのパートＡのアクリルポリマ
ーの水酸化アンモニア塩の水分散液を製造する。

【００５３】成分部Ｊ．メチルペンタエチレンジアミン０．４Ｋ．テトラメチルキシレンジイソシアネート２．９Ｌ．エチレングリコールモノブチルエーテル１０．０Ｍ．水酸化アンモニア（２８％溶液）２．９Ｎ．水（脱イオン）８７．９Ｏ．水酸化アンモニア（２８％溶液）１．０メチルペンタエチレンジアミン（Ｊ）とテトラメチルキ
シレンジイソシアネート（Ｋ）とをパートＡの反応生成
物に７０℃において加え、この温度に約１５分間維持す
る。その後、反応混合物の温度を約９０℃に上げ、この
温度に約２時間維持して、ジイソシアネートと、ジアミ
ンと、ポリマーのカルボキシル基との反応を完成させる
と、伸長ポリマーが生ずる。次に反応温度を８０℃に下
げ、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ｌ）を加
え、次に水酸化アンモニア（Ｍ）を加えると、アンモニ
アと伸長ポリマーのカルボキシルとの間に塩化反応が生
じ、不混和性／エーテル溶剤中に伸長ポリマー塩が形成
される。生じた伸長ポリマー塩の分散を以下に概略を述
べるように実施する。

【００５４】水（Ｎ）と水酸化アンモニア（Ｏ）を透明
な反応器に装入し、温度を９２〜９５℃、但し９６℃以
下に上げる。上記からの伸長ポリマー塩／溶剤混合物を
水と水酸化アンモニアの入った反応器に２〜４時間にわ
たって加え、この間に水とキシレン／メチルｎ−アミル
ケトン及びトルエン（Ｈａｒｄｌｉｎポリオレフィンか
ら）の共沸混合物を蒸留する。

【００５５】ポリマー塩の添加の終了後に、反応温度を
９６〜９８℃に上げて、水とエチレングリコールモノブ
チルエーテルとの共沸混合物を蒸留する。分散液の処理
は前記実施例に述べたように続け、溶剤含量を２％未満
に減じ、反応温度を低下させ、生ずるアクリル分散液の
ｐＨと粘度とを水酸化アンモニアと水とによって調節す
る。

【００５６】本発明をその好ましい実施態様に関して説
明したが、当業者に自明であるような種々な変化及び変
更が特許請求の範囲に述べる本発明の範囲から逸脱せず
になされうることを理解すべきである。

【００５７】新規であると考えられる本発明の種々の特
徴を特許請求の範囲に述べる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルポリマーの水分散性塩の水分散
液を含むポリマービヒクルであって、アクリルポリマー
が少なくとも約１２，０００の分子量と約１５〜約１０
０の範囲内の酸価とを有し；アクリルポリマーの塩がア
クリルポリマーと、水に実質的に不混和性である有機溶
剤と、アクリルポリマーのカルボキシル基の少なくとも
６０％をアミンもしくはアンモニア塩に塩化するための
アミン又はアンモニアから成る群から選択される塩基と
を含む中和反応におけるカルボキシル基を含むアクリル
ポリマーの反応生成物であり；アクリルポリマーの水分
散性塩の水分散液が水分散液にアクリルポリマーの塩と
アクリルポリマーとから成る群から選択されたポリマー
と、実質的に水不混和性有機溶剤、エチレングリコール
モノブチルエーテル及びこれらの混合物から成る群から
選択される有機溶剤とを加えて、塩／有機溶剤／水混合
物を形成することによって製造され；有機溶剤と水とが
水と有機溶剤とを含む共沸混合物を形成するために有効
な量で存在し；共沸混合物を加熱しアクリルポリマーの
水分散性塩の水分散液を生成することによって水分散液
を生成し、かつ有機溶剤を除去し、分散液の重量を基準
にして約２重量％未満の有機溶剤を有する水分散液が形
成されることから成るポリマービヒクル。
【請求項２】アクリルポリマーのカルボキシル基がほ
ぼ１００％中和されてアミン又はアンモニア塩とし、ア
クリルポリマーを有機溶剤中で中和してアミン又はアン
モニア塩にして、水不混和性有機溶剤中のアクリルポリ
マー塩の分散液を形成し、ポリマー塩と有機溶剤との分
散液を水に加えることから成る請求項１記載のポリマー
ビヒクル。
【請求項３】アクリルポリマーのカルボキシル基がほ
ぼ１００％中和されてアミン又はアンモニア塩になるた
め、アクリルポリマーを有機溶剤中に分散してアクリル
ポリマー／有機溶剤分散液を形成し、このアクリルポリ
マー／有機溶剤分散液を、アクリルポリマーを中和する
ための有効量のアミン又はアンモニアを含む水に加える
ことから成る請求項１記載のポリマービヒクル。
【請求項４】アクリルポリマーが約３０，０００〜約
３００，０００の範囲内の分子量と、約１５〜約７５の
範囲内の酸価とを有する請求項１ないし３のいずれかに
記載のポリマービヒクル。
【請求項５】共沸混合物が約８５℃〜約９５℃の範囲
内の沸点を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
マービヒクル。
【請求項６】共沸混合物が約８５℃〜約９５℃の範囲
内の沸点を有する請求項４のいずれかに記載のポリマー
ビヒクル。
【請求項７】共沸混合物が約９５℃〜約９９℃の範囲
内の沸点を有し、アクリルポリマーの塩がアンモニア塩
であり、有機溶剤が少なくとも２種の有機溶剤の混合物
であり、その中の１種がエチレングリコールモノブチル
エーテルであり、有機溶剤の混合物が溶剤の重量を基準
にして約１０〜約２５重量％のエチレングリコールモノ
ブチルエーテルを含む請求項１記載のポリマービヒク
ル。
【請求項８】有機溶剤が少なくとも約１００℃の沸点
を有する請求項１記載のポリマービヒクル。
【請求項９】架橋剤をさらに含む、熱硬化性である請
求項１記載のポリマービヒクル。
【請求項１０】アクリルポリマーがアクリルポリマー
先駆体とジイソシアネートとの伸長反応の生成物である
請求項１ないし３いずれかに記載のポリマービヒクル。
【請求項１１】約３０〜約４０重量％の固形分レベル
を有する請求項４記載のポリマービヒクル。
【請求項１２】共沸混合物が約９５℃〜約９９℃の範
囲内の沸点を有し、アクリルポリマー塩がアンモニア塩
であり、有機溶剤が少なくとも２種の溶剤の混合物であ
り、その中の１種がエチレングリコールモノブチルエー
テルであり、有機溶剤の混合物が溶剤の重量を基準にし
て約１０〜約２５重量％のエチレングリコールモノブチ
ルエーテルを含む請求項４記載のポリマービヒクル。
【請求項１３】高分子量アクリルポリマーのアミン又
はアンモニア塩の水分散液において、次の成分：約１
２，０００を越える分子量と約１５〜約７５の範囲内の
酸価とを有するアクリルポリマーの水分散性アミン又は
アンモニア塩を含む共沸混合物の蒸留物であって、アク
リルポリマー塩がカルボキシル基を有するアクリルポリ
マーと、アンモニア及びアミンとから成る群から選択さ
れる塩基との、実質的に水不混和性有機溶剤、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル及びこれらの混合物か
ら成る群から選択される、少なくとも約１００℃の沸点
を有する有機溶剤中での反応生成物であり、アクリルポ
リマーのカルボキシル基の少なくとも６０％がアミン又
はアンモニア塩に塩化される反応生成物である蒸留物；
及び水媒質を含み、約２重量％未満の有機溶剤を有する
水分散液。
【請求項１４】アクリルポリマーが約３０，０００〜
約３００，０００の範囲内の分子量と、約１５〜約７５
の範囲内の酸価とを有する請求項１３記載の水分散液。
【請求項１５】アクリルポリマーが約５〜約２０重量
％の塩素化ポリオレフィンを含む請求項１３又は１４い
ずれか記載の水分散液。
【請求項１６】アクリルポリマーのカルボキシル基が
アミン又はアンモニア塩にほぼ１００％中和される請求
項１３ないし１５のいずれかに記載の水分散液。
【請求項１７】共沸混合物が約９５℃〜約９９℃の範
囲内の沸点を有し、アクリルポリマーの塩がアンモニア
塩であり、有機溶剤が少なくとも２種の溶剤の混合物で
あり、その中の１種がエチレングリコールモノブチルエ
ーテルであり、有機溶剤の混合物が溶剤の重量を基準に
して約１０〜約２５重量％のエチレングリコールモノブ
チルエーテルを含む請求項１６記載の水分散液。
【請求項１８】アクリルポリマーの水分散性塩の水分
散液の製造方法であって、次の工程：カルボキシル基を
有し、少なくとも約１２，０００の分子量と約１５〜約
１００の範囲内の酸価とを有するアクリルポリマー、ア
ミンとアンモニアとから成る群から選択される塩基、及
びアクリルポリマーを有機溶剤中に分散させるための有
効量での、実質的に水不混和性有機溶剤とエチレングリ
コールモノブチルエーテルとこれらの混合物から成る群
から選択される有機溶剤を混合する工程；アクリルポリ
マーを塩基によって塩化して、アクリルポリマーのカル
ボキシル基の少なくとも６０％をアミン又はアンモニア
塩に転化させる工程；有機溶剤中に分散させたアクリル
ポリマーを水に加えて、約８５℃〜約９９℃の範囲内の
沸点を有するポリマー／有機溶剤／水共沸混合物を形成
する工程；及び共沸混合物を加熱して有機溶剤を除去
し、２重量％未満の有機溶剤を含み、アクリルポリマー
のカルボキシル基の少なくとも６０％をアミン又はアン
モニア塩に転化させたアクリルポリマーの塩の水性分散
液を形成する工程を含む方法。
【請求項１９】アクリルポリマーのカルボキシル基の
ほぼ１００％が中和されてアミン又はアンモニア塩にな
るため、アクリルポリマーを有機溶剤中でアミン又はア
ンモニア塩に塩化して、有機溶剤中のアクリルポリマー
塩の分散液を形成し、塩と有機溶剤との分散液を水に加
える請求項１７記載の方法。
【請求項２０】アクリルポリマーのカルボキシル基の
ほぼ１００％が中和されてアミン又はアンモニア塩にな
るため、アクリルポリマーを有機溶剤中に分散させて、
アクリルポリマー／有機溶剤分散液を形成し、このアク
リルポリマー／有機溶剤分散液を、アクリルポリマーの
中和のために有効な量でアミン又はアンモニア塩を含む
水に加える請求項１７記載の方法。
【請求項２１】塩基が少なくとも約７５℃の沸点を有
するアミンであり、共沸混合物が約８５℃〜約９５℃の
範囲内の沸点を有する請求項１８ないし２０のいずれか
に記載の方法。
【請求項２２】ポリマーがアンモニアによって塩化さ
れ、共沸混合物が約９５℃〜約９９℃の範囲内の沸点を
有し、有機溶剤が少なくとも２種の有機溶剤の混合物で
あり、その中の１種がエチレングリコールモノブチルエ
ーテルであり、溶剤混合物が溶剤の重量を基準にして約
１０〜約２５重量％のエチレングリコールモノブチルエ
ーテルを含む請求項１８ないし２０のいずれかに記載の
方法。
【請求項２３】アクリルポリマーが約３０，０００〜
約３００，０００の範囲内の分子量と、約１５〜約７５
の範囲内の酸価とを有する請求項１８ないし２０のいず
れかに記載の方法。
【請求項２４】アクリルポリマーが約５〜約２０重量
％の塩素化ポリオレフィンを含む請求項１８ないし２０
のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】アクリルポリマーが先駆体アクリルポ
リマーとジイソシアネートとの伸長反応生成物である請
求項１８ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】アクリルポリマーが約３０，０００〜
約３００，０００の範囲内の分子量と、約１５〜約７５
の範囲内の酸価とを有する請求項２１記載の方法。
【請求項２７】アクリルポリマーが約３０，０００〜
約３００，０００の範囲内の分子量と、約１５〜約７５
の範囲内の酸価とを有する請求項２２記載の方法。
【請求項２８】アクリルポリマーが約３０，０００〜
約３００，０００の範囲内の分子量と、約１５〜約７５
の範囲内の酸価とを有する請求項２５記載の方法。