JPH05242463A

JPH05242463A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH05242463A
Application number: JP4350892A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Takeda; 克之竹田; Yuji Shimizu; 雄二清水; Yasumasa Mizoguchi; 康正溝口; Yasuo Ando; 康夫安藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-09-21

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、高密度のデジタル記録に適
した高域の電磁変換特性を有し、信号の重ね書き（オー
バライト）特性が良好で、保存安定性の優れた磁気記録
媒体を提供することにある。【構成】本発明は比磁性支持体上に比磁性粒子を結合
中に分散させてなる下層を少なくとも一層設け、その上
に強磁性粉末を結合剤中に分散させてなる磁性層を設け
た磁気記録媒体において、上層の該強磁性粉が六方晶板
状磁性粉であり、且該上層膜厚が0.1〜0.7μｍであり、
且テープの長手方向、巾方向、垂直方向に外部磁界を印
加した際、得られる磁化曲線の角型比をそれぞれSQ_l，S
Q_t，SQ_pとする時、以下の関係が存在する磁気記録媒体
から構成される。（SQ² _l＋SQ² _p）／SQ² _t＞0.3

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、更
に詳しくは８mmビデオテープ等用の磁気記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体の高密度化、高性能
化が求められ、磁性層は、単層か、又は重層、多層化、
提案されている。

【０００３】主として、磁気記録媒体の製造方法を目的
としたエクストルージョン法における従来技術として
は、特開昭57-8477号、同58-104666号、同60-238179号
公報記載のものがしられている。エクストルージョンコ
ータを使用した重層と塗布方式の従来例としては、特開
昭64-288364号公報記載の逐次重層塗布方式、及び、特
開平2-251265号、同2-268862号公報に、同時重層塗布方
式の記載がある。

【０００４】六方晶磁性粉と針状磁性粉の重層構成につ
いては、特開平1-128228号に記載がある。

【０００５】また、支持体と磁性層の間に、非磁性粒子
を含む層を設ける例としては、特開昭60-125927号、同6
1-296525号、同62-121927号、特公平1-20488号等のカー
ボンブラック、特開昭59-142741号では、SnO₂の例、特
開昭63-187418号には、ベンガラのは実施例が認められ
る。

【０００６】しかしながら、磁気記録の高密度化の流れ
とともに、アナログ記録方式から、デジタル記録方式へ
と記録方式が変化しつつある。オーディオ記録、ビデオ
記録にもデジタル記録方式が、採用されようとしている
が、現状で用いられる記録媒体は、アナログ用媒体の転
用であり、必ずしも、デジタル記録媒体としては、最適
とは、言えない。

【０００７】すなわち、従来例の媒体構成では、磁性層
の膜厚が比較的厚く、短波長記録においては、媒体の厚
み損失による再生減磁による出力低下あったり、信号の
重ね書き（オーバーライト）特性が悪い等の欠点があっ
た。

【０００８】また、高密度記録のデジタル記録媒体とし
ては、金属薄膜の蒸着テープが、有望視されているが、
耐触性、保存安定性が良くない。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、高密度のデジタル記録
に適した高域の電磁変換特性を有し、信号の重ね書き
（オーバーライト）特性が、良好で、しかも、保存安定
性の優れた磁気記録媒体を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、非磁性支持体上に
非磁性粒子を結合剤中に分散させてなる下層を少なくと
も一層設け、その上に強磁性粉末を結合剤中に分散させ
てなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、上層の強
磁性粉が、六方晶板状磁性粉であり、且、上層膜厚が0.
1〜0.7μmであり、且、テープの長手方向、巾方向、垂
直方向に外部磁界を印加した際に、得られる磁化曲線の
角型比をそれぞれSQ_l，SQ_t，SQ_pとする時以下の関係が
存在する事を特徴とする磁気記録媒体。

【００１１】（SQ_l ²＋SQ_p ²）／SQ_t ²＞3.0 又、好ましい態様の一つとして前記下層及び、磁性層を
ウェット・オン・ウェット塗布方式により設けられてい
る磁気記録媒体より成る。

【００１２】以下に本発明の磁気記録媒体について詳述
する。

【００１３】−非磁性支持体− 前記非磁性支持体を形成する材料としては、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタ
レート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダ
イアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリ
カーボネート等のプラスチックなどを挙げることができ
る。

【００１４】前記非磁性支持体の形態は特に制限はな
く、主にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、
ディスク状、ドラム状などがある。

【００１５】非磁性支持体の厚みには特に制約はない
が、たとえばフィルム状やシート状の場合は通常３〜10
0μm、好ましくは５〜50μmであり、ディスクやカード
状の場合は30μm〜10mm程度、ドラム状の場合はレコー
ダー等に応じて適宜に選択される。

【００１６】なお、この非磁性支持体は単層構造のもの
であっても多層構造のものであってもよい。また、この
非磁性支持体は、たとえばコロナ放電処理等の表面処理
を施されたものであってもよい。

【００１７】なお、非磁性支持体上の上記磁性層が設け
られていない面（裏面）には、磁気記録媒体の走行性の
向上、帯電防止および転写防止などを目的として、バッ
クコート層を設けるのが好ましく、また磁性層と非磁性
支持体との間には、下引き層を設けることもできる。

【００１８】−本発明の磁性層に用いる磁性粉− 本発明の磁性層は、磁性粉としての六方晶板状磁性粉と
後述するバインダーと後述するその他の成分とを含有す
る。

【００１９】六方晶系板状磁性粉としては電磁特性を調
え易い六方晶Ba-フェライトが主体となる。

【００２０】好ましい六方晶Ba-フェライト磁性粉とし
ては、Ba-フェライト粉の、Feの一部が少なくともCoお
よびZnで置換された平均粒径（六方晶系フェライトの板
面の対角線の長さ）300〜900Å、板状比（六方晶系フェ
ライトの板面の対角線の長さを板厚で除した値）2.0〜1
0.0、保磁力（Hc）450〜1500のBa-フェライトを挙げる
ことができる。

【００２１】Ba-フェライト粉は、FeをCoで一部置換す
ることにより、保磁力が適正な値に制御されており、さ
らにZnで一部置換することにより、Co置換のみでは得ら
れない高い飽和磁化を実現し、高い再生出力を有する電
磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
また、さらにFeの一部をNbで置換することにより、より
高い再生出力を有する電磁変換特性に優れた磁気記録媒
体を得ることができる。また、本発明に用いられるBa-
フェライトは、さらにFeの一部がTi、In、Mn、Cu、Ge、
Sn等の遷移金属で置換されていても差支えない。

【００２２】なお、この発明に使用するＢａ−フェライ
トは次の一般式で表わされる。

【００２３】BaO・n((Fe_1-m M_m )₂ O₃ ) 〔ただし、ｍ＞0.36（但し、Co＋Zn＝0.08〜0.3、Co／Z
n＝0.5〜10) であり、ｎは5.4〜11.0であり、好ましく
は5.4〜6.0であり、Ｍは置換金属を表わし、平均個数が
３となる２種以上の元素の組合せになる磁性粒子が好ま
しい。〕この発明において、Ba-フェライトの平均粒
径、板状比、保磁力が前記範囲内にあると好ましいとす
るその理由は、次のようである。すなわち、平均粒径30
0Å未満の場合は、磁気記録媒体としたときの再生出力
が不十分となり、逆に900Åを越えると、磁気記録媒体
としたときの表面平滑性が著しく悪化し、ノイズレベル
が高くなりすぎることがあり、また、板状比が2.0未満
では、磁気記録媒体としたときに高密度記録に適した垂
直配向率が得られず、逆に板状比が6.0を越えると磁気
記録媒体としたときの表面平滑性が著しく悪化し、ノイ
ズレベルが高くなりすぎ、さらに、保磁力が350 Oe未満
の場合には、記録信号の保持が困難になり、2000 Oeを
越えると、ヘッド限界が飽和減少を起こし記録が困難に
なることがあるからである。

【００２４】本発明に用いられるba-フェライト磁性粉
は、磁気特性である飽和磁化量（σ_S）が通常、50emu／
ｇ以上であることが望ましい。この飽和磁化量が50emu
／ｇ未満であると、電磁変換特性が劣化することがある
からである。

【００２５】さらに本発明においては、記録の高密度化
に応じて、ＢＥＴ法による比表面積が30m²／ｇ以上のBa
-フェライト磁性粉を用いることが望ましい。

【００２６】本発明に用いられる六方晶系の磁性粉を製
造する方法としては、たとえば目的とするBa-フェライ
トを形成するのに必要な各元素の酸化物、炭酸化物を、
たとえばホウ酸のようなガラス形成物質とともに溶融
し、得られた融液を急冷してガラスを形成し、ついでこ
のガラスを所定温度で熱処理して目的とするBa-フェラ
イトの結晶粉を析出させ、最後にガラス成分を熱処理に
よって除去するという方法のガラス結晶化法の他、共沈
−焼成法、水熱合成法、フラックス法、アルコキシド
法、プラズマジェット法等が適用可能である。

【００２７】本発明においては、前記六方晶板状磁性粉
の磁性層中の含有量は、通常50〜99重量％であり、好ま
しくは60〜99重量％である。

【００２８】尚、本発明の磁性層の膜厚は0.1〜0.7μm
であることが好ましい態様である。

【００２９】本発明においては、非磁性支持体の上に複
数の層が形成されており、磁性層以外の少くとも一層に
非磁性粉末が含有されている。

【００３０】該非磁性粉末としては、この種磁気記録媒
体に使用される公知の各種の非磁性粉末から、前記特性
を備えたものを適宜に選択して使用することができる。
この非磁性粉末としては、例えば、カーボンブラック、
グラファイト、酸化チタン、硫酸バリウム、ZnS、MgC
O₃、CaCO₃、ZnO、CaO、γ-酸化鉄、二酸化タングステ
ン、二酸化モリブテン、窒化ホウ素、MgO、SnO₂、Si
O₂、Cr₂O₃、α-Al₂O₃、SiC、酸化セリウム、コランダ
ム、人造ダイヤモンド、α-酸化鉄、ザクロ石、ガーネ
ット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、
炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、チタ
ンカーバイド、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等を
挙げることができる。

【００３１】これらの中でも好ましいのは、カーボンブ
ラック、CaCO₃、酸化チタン、硫酸バリウム、γ-酸化
鉄、α-Al₂O₃、α-酸化鉄、等の無機粉末やポリエチレ
ン等の有機ポリマー粉末等である。

【００３２】本発明における好ましい非磁性粉末の粒径
としては、通常１〜100nm、特に１〜50nmである。非磁
性粉末の粒径が前記範囲にあると、平滑な下層を形成す
ることができ、上層の磁性層の特性を向上させることが
できて好ましい。

【００３３】−本発明に用いられるバインダ（結合剤）
− 本発明に用いるバインダとしては、例えば、ポリウレタ
ン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニ
ル系樹脂等が代表的なものであり、これらの樹脂は-SO₃
M、-OSO₃M、-COOMおよび-PO（OM¹）₂から選ばれた少な
くとも一種の極性基を有する繰り返し単位を含むことが
好ましい。

【００３４】ただし、上記極性基において、Ｍは水素原
子あるいはNa、Ｋ、Li等のアルカリ金属を表わし、また
Ｍ¹は水素原子、Na、Ｋ、Li等のアルカリ金属あるいは
アルキル基を表わす。

【００３５】上記極性基は強磁性粉末の分散性を向上さ
せる作用があり、各樹脂中の含有率は0.1〜8.0モル％、
好ましくは0.5〜6.0モル％である。この含有率が0.1モ
ル％未満であると、強磁性粉末の分散性が低下し、また
含有率が8.0モル％を超えると、磁性塗料がゲル化し易
くなる。なお、前記各樹脂の重量平均分子量は、15,000
〜50,000の範囲が好ましい。

【００３６】結合剤の磁性層における含有率は、強磁性
粉末100重量部に対して通常、10〜40重量部、好ましく
は15〜30重量部である。

【００３７】結合剤は一種単独に限らず、二種以上を組
み合わせて用いることができるが、この場合、ポリウレ
タンおよび／またはポリエステルと塩化ビニル系樹脂と
の比は、重量比で通常、90：10〜10：90であり、好まし
くは70：30〜30：70の範囲である。

【００３８】本発明に結合剤として用いられる極性基含
有塩化ビニル系共重合体は、たとえば塩化ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体など、水酸基を有する共重合体と
下記の極性基および塩素原子を有する化合物との付加反
応により合成することができる。

【００３９】Cl-CH₂CH₂SO₃M、 Cl-CH₂CH₂OSO₃M、 Cl-CH₂C
OOM、Cl-CH₂-P(=O)(OM¹)₂ これらの化合物から Cl-CH₂CH₂SO₃Na を例にとり、上記
付加反応を説明すると、次のようになる。

【００４０】-(CH₂C(OH)H)-＋ ClCH₂CH₂SO₃Na → -(CH₂
C(OCH₂CH₂SO₃Na)H)- また、前記極性基含有塩化ビニル系共重合体は、極性基
を含む繰り返し単位が導入される不飽和結合を有する反
応性モノマーを所定量オートクレーブ等の反応容器に仕
込み、一般的な重合開始剤、たとえばＢＰＯ（ベンゾイ
ルパーオキシド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニト
リル）等のラジカル重合開始剤、レドックス重合開始
剤、カチオン重合開始剤などを用いて重合反応を行なう
ことにより、得ることができる。

【００４１】スルホン酸又はその塩を導入するための反
応性モノマーの具体例としては、例えばビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、p-スチ
レンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれ
らの塩を挙げることができる。

【００４２】カルボン酸もしくはその塩を導入するとき
は、例えば（メタ）アクリル酸やマレイン酸等を用い、
リン酸もしくはその塩を導入するときは、例えば（メ
タ）アクリル酸-2-リン酸エステルを用いればよい。

【００４３】塩化ビニル系共重合体にはエポキシ基が導
入されていることが好ましい。このようにすると、重合
体の熱安定性が向上するからである。

【００４４】エポキシ基を導入する場合、エポキシ基を
有する繰り返し単位の共重合体中における含有率は、１
〜30モル％が好ましく、１〜20モル％がより好ましい。
エポキシ基を導入するためのモノマーとしては、たと
えばグリシジルアクリレートが好ましい。

【００４５】なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の
導入技術に関しては、例えば特開昭57-44227号、同58-1
08052号、同59-8127号、同60-101161号、同60-235814
号、同60-238306号、同60-238371号、同62-121923号、
同62-146432号、同62-146433号等の公報に記載があり、
本発明においてもこれらを利用することができる。

【００４６】次に、本発明に用いるポリエステル樹脂と
ポリウレタン樹脂の合成について述べる。

【００４７】一般に、ポリエステル樹脂はポリオールと
多塩基酸との反応により得られる。

【００４８】該公知の方法を用いて、ポリオールと一部
に極性基を有する多塩基酸から、極性基を有するポリエ
ステル（ポリオール）樹脂を合成することができる。

【００４９】極性基を有する多塩基酸の例としては、5-
スルホイソフタル酸、2-スルホイソフタル酸、4-スルホ
イソフタル酸、3-スルホフタル酸、5-スルホイソフタル
酸ジアルキル、2-スルホイソフタル酸ジアルキル、4-ス
ルホイソフタル酸ジアルキル、3-スルホイソフタル酸ジ
アルキルおよびこれらのナトリウム塩、カリウム塩を挙
げることができる。

【００５０】ポリオールの例としては、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロ−ルエタン、ネオペンチルグリコ−ル、ペンタエリス
リト−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、1,3-ブタンジオ−ル、1,4-ブタンジオ−ル、1,6-ヘ
キサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等を挙げることができる。

【００５１】なお、他の極性基を導入したポリエステル
樹脂も公知の方法で合成することができる。

【００５２】次に、ポリウレタン樹脂に付いて述べる。

【００５３】これは、ポリオールとポリイソシアネート
との反応から得られる。

【００５４】ポリオールとしては、一般にポリオールと
多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオ
ールが使用されている。

【００５５】したがって、極性基を有するポリエステル
ポリオールを原料として用いれば、極性基を有するポリ
ウレタン樹脂を合成することができる。

【００５６】ポリイソシアネートの例としては、例えば
ジフェニルメタン-4-4′-ジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、1,5-ナフタレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネー
ト（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル
（ＬＤＩ）等が挙げられる。

【００５７】また、極性基を有するポリウレタン樹脂の
他の合成方法として、水酸基を有するポリウレタンと極
性基および塩素原子を有する下記の化合物との付加反応
も有効である。

【００５８】Cl-CH₂CH₂SO₃M、 Cl-CH₂CH₂OSO₂M、 Cl-CH₂C
OOM、 Cl-CH₂-P(=O)(OM¹)₂ なお、ポリウレタンへの極性基導入に関する技術として
は、例えば特公昭58-41565号、特開昭57-92422号、同57
-92423号、同59-8127号、同59-5423号、同59-5424号、
同62-121923号等の公報に記載があり、本発明において
もこれらを利用することができる。

【００５９】本発明においては、結合剤として下記の樹
脂を全結合剤の２０重量％以下の使用量で併用すること
ができる。

【００６０】該樹脂としては、例えば重量平均分子量が
10,000〜200,000である、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチ
レン−ブタジエン共重合体、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリ
コーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂、
各種の合成ゴム系樹脂等が挙げられる。

【００６１】−その他の成分− 本発明では磁性層の品質の向上を図るため、耐久性向上
剤、分散剤、研磨剤、帶電防止剤および充填剤などの添
加剤をその他の成分として含有させることができる。

【００６２】耐久性向上剤としては、ポリイソシアネー
トを挙げることができ、ポリイソシアネートとしては、
例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等と活性水
素化合物との付加体などの芳香族ポリイソシアネート
と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等と
活性水素化合物との付加体などの脂肪族ポリイソシアネ
ートがある。なお、前記ポリイソシアネートの重量平均
分子量は、100〜3,000の範囲にあることが望ましい。

【００６３】分散剤としては、例えばカプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸などの炭素数12〜18の脂肪酸；
これらのアルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩
あるいはこれらのアミド；ポリアルキレンオキサイドア
ルキルリン酸エステル；レシチン；トリアルキルポリオ
レフィンオキシ第四アンモニウム塩；カルボキシル基お
よびスルホン酸基を有するアゾ系化合物などを挙げるこ
とができる。これらの分散剤は、通常、強磁性粉に対し
て0.5〜５重量％の範囲で用いられる。

【００６４】次に、研磨剤の具体例としては、例えばα
-アルミ、溶融アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、α-
酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、
炭化モリブデン、炭化ホウ素、コランダム、酸化亜鉛、
酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素などが挙
げられる。研磨剤としては、平均粒子径が0.05〜0.6μm
のものが好ましく、0.1〜0.3μmのものがより好まし
い。

【００６５】帯電防止剤としては、例えばカーボンブラ
ック、グラファイト等の導電性粉末；第四級アミン等の
カチオン界面活性剤；スルホン酸、硫酸、リン酸、リン
酸エステル、カルボン酸等の酸基を含むアニオン界面活
性剤；アミノスルホン酸等の両性界面活性剤；サポニン
等の天然界面活性剤などを挙げることができる。上述し
た帯電防止剤は、通常、結合剤に対して0.01〜40重量％
の範囲で添加される。

【００６６】−磁気記録媒体の製造− 本発明の磁気記録媒体は、磁性層の塗設を、下層が湿潤
状態にあるときにする所謂ウエット・オン・ウエット方
式で塗設するのが好ましい。このウエット・オン・ウエ
ット方式は、公知の重層構造型の磁気記録媒体の製造に
使用される方法を適宜に採用することができる。

【００６７】例えば、一般的には強磁性金属粉末又は六
方晶板状粉、結合剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防
止剤等と溶媒とを混練して高濃度磁性塗料を調製し、次
いでこの高濃度磁性塗料を希釈して磁性塗料を調製した
後、この磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布する。

【００６８】上記溶媒としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などを用いる
ことができる。

【００６９】磁性層形成成分の混練分散にあたっては、
各種の混練分散機を使用することができる。

【００７０】前記混練分散機としては、たとえば二本ロ
ールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、
コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグライン
ダ、Sqegvariアトライタ、高速インペラ分散機、高速ス
トーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパ、高速ミキサ、
ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダ、連続ニ
ーダ、加圧ニーダ等が挙げられる。上記混練分散機のう
ち、0.05〜0.5KW（磁性粉１Kg当たり）の消費電力負荷
を提供することのできる混練分散機は、加圧ニーダ、オ
ープンニーダ、連続ニーダ、二本ロールミル、三本ロー
ルミルである。

【００７１】非磁性支持体上に、例えば本発明高透磁率
材料を含有する層および磁性層を塗布するには、具体的
には、図１に示すように、まず供給ロール32から繰出し
たフィルム状支持体１に、エクストルージョン方式の押
し出しコータ10、11により、磁性層２、４の各塗料をウ
ェット・オン・ウェット方式で重層塗布した後、配向用
磁石または垂直配向用磁石33に通過し、乾燥器34に導入
し、ここで上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾
燥する。次に、乾燥した各塗布層付きの支持体１をカレ
ンダロール38の組合せからなるスーパーカレンダ装置37
に導き、ここでカレンダー処理した後に、巻取ロール39
に巻き取る。このようにして得られた磁性フィルムを所
望幅のテープ状に裁断してたとえば８mmビデオカメラ用
磁気記録テープを製造することができる。

【００７２】上記の方法において、各塗料は、図示しな
いインラインミキサーを通して押し出しコータ10、11へ
と供給してもよい。なお、図中、矢印Ｄは非磁性ベース
フィルムの搬送方向を示す。押し出しコータ10、11には
夫々、液溜まり部13、14が設けられ、各コータからの塗
料をウェット・オン・ウェット方式で重ねる。即ち、下
層用塗料の塗布直後（未乾燥状態のとき）に上層磁性層
塗料を重層塗布する。

【００７３】前記コーターヘッドは、図２に（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を示したが（ｃ）のヘッドが本発明にお
いては好ましい。

【００７４】上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗
料の塗布時の希釈溶媒としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコー
ルモノアセテート等のエステル類；グリコールジメチル
エーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のもの
が使用できる。これらの各種の溶媒は単独で使用するこ
ともできるし、またそれらの二種以上を併用することも
できる。

【００７５】前記配向磁石あるいは垂直配向用磁石にお
ける磁場は、20〜5,000ガウス程度であり、乾燥器によ
る乾燥温度は約30〜120℃であり、乾燥時間は約0.1〜10
分間程度である。

【００７６】なお、ウェット・オン・ウェット方式で
は、リバースロールと押し出しコータとの組み合わせ、
グラビアロールと押し出しコータとの組み合わせなども
使用することができる。さらにはエアドクターコータ、
ブレードコータ、エアナイフコータ、スクィズコータ、
含浸コータ、トランスファロールコータ、キスコータ、
キャストコータ、スプレイコータ等を組み合わせること
もできる。

【００７７】該ウェット・オン・ウェット方式におる重
層塗布においては、最上層の下側に位置する層が湿潤状
態になったままで上層の磁性層を塗布するので、下層の
表面（即ち、最上層との境界面）が滑らかになるととも
に最上層の表面性が良好になり、かつ、上下層間の接着
性も向上する。この結果、特に高密度記録のために高出
力、低ノイズの要求されるたとえば磁気テープとしての
要求性能を満たしたものとなりかつ、高耐久性の性能が
要求されることに対しても膜剥離をなくし、膜強度が向
上し、耐久性が十分となる。また、ウェット・オン・ウ
ェット重層塗布方式により、ドロップアウトも低減する
ことができ、信頼性も向上する。

【００７８】−表面の平滑化− 本発明においては、次にカレンダリングにより表面平滑
化処理を行う。

【００７９】その後は、必要に応じてバーニッシュ処理
またはブレード処理を行なってスリッティングされる。

【００８０】表面平滑化処理においては、カレンダ条件
として温度、線圧力、Ｃ／ｓ（コーティングスピード）
等を挙げることができる。

【００８１】本発明においては、通常、上記温度を50〜
120℃、上記線圧力を50〜400kg／cm、上記Ｃ／ｓを20〜
600m／分に保持することが好ましい。

【００８２】上記のように処理した結果の上層の層厚
は、好ましくは0.1〜0.7μmにする。層厚が0.7μmを越
えると、高域特性や信号の重ね書き（オーバーライト）
特性が劣化し、単層構成の磁気記録媒体と変わりのない
ものとなって本発明の目的を達成することができない。

【００８３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００８４】以下に示す成分、割合、操作順序はこの発
明の範囲から逸脱しない範囲において種々変更しうる。
なお、下記の実施例において「部」はすべて重量部であ
る。

【００８５】以下の組成の磁性塗料を調製した。

【００８６】上層磁性塗料Ａ CoTi置換Ba-フェライト磁性粉 100部（粒子径＝500Å、Hc＝1100 Oe、BET;39ｍ²/g）スルホン酸金属塩含有ビニル系共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ110） 5部スルホン酸金属塩含有ポリウレタン樹脂 5部（東洋紡績（株）製、ＵＲ8700） α-アルミナ（平均粒径0.2μｍ） 4部ミリスチン酸 1部ステアリン酸 1部ブチルステアレート 1部メチルエチルケトン 100部トルエン 100部シクロヘキサノン 100部以上の組成物を混練分散した後に、ポリイソシアネート
化合物（コロネートＬ５部）を添加して調製した。

【００８７】上層磁性塗料Ｂ上記上層磁性塗料Ａにおいて、CoTi置換Ba-フェライト
磁性粉100部に代えて、NiTi置換Ba-フェライト磁性粉
（保磁力Hc＝1,200 Oe、BET値:50ｍ²/g、粒子径＝400
Å）を使用した以外は前記上層磁性塗料Ａの調製と同様
にして調製した。

【００８８】非磁性粉末塗料Ｉ酸化チタン（１）（TiO₂、粒径:30nm） 100部スルホン酸金属塩含有ビニル系共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ110） 10部スルホン酸金属塩含有ポリウレタン樹脂 10部（東洋紡績（株）製、ＵＲ8700）ミリスチン酸 1部ブチルステアレート 1部メチルエチルケトン 50部トルエン 50部シクロヘキサノン 50部以上の組成物を混練分散して調製した。

【００８９】非磁性塗料II 前記非磁性塗料Ｉにおいて、酸化チタン（１）100部に
代えて、αFe₂O₃ 100部以外は前記非磁性塗料Ｉの調製
と同様にして調製した。

【００９０】非磁性塗料III 上記非磁性塗料Ｉの酸化チタン（TiO₂）に代えて、ZnO
100部以外は前記非磁性塗料Ｉの調製と同様にして調製
した。

【００９１】下層磁性塗料IV Co被着γFe₂O₃磁性粉 100部（保磁力Hc:780 0e,BET:50ｍ²/g）スルホン酸金属塩含有ビニル系共重合体 12部（日本ゼオン社製ＭＲ110）スルホン酸金属塩含有ポリウレタン 8部（東洋紡績（株）製、ＵＲ8700） αアルミナ 4部（平均粒径 0.2μｍ）ステアリン酸 1部ミリスチン酸 1部ステアリン酸ブチル 1部シクロヘキサノン 100部メチルエチルケトン 100部トルエン 100部実施例１〜６上記塗料のウエット・オン・ウエット方式の重層塗布に
より、各サンプルを作成し、８mm巾にスリットを行い、
以下の評価試験を行った。

【００９２】比較例１〜５表１に示す上層塗料、下層塗料を用いて、それぞれサン
プルを作成し前記実施例と同様の操作を行い同様の評価
試験を行った。

【００９３】（測定方法）・角型比試料振動型磁力計VSMを用い、最大磁場10KOeを印加した
時の磁化量を飽和磁化Ms、磁場を0Oeに戻したときの磁
化量を残留磁化Mrとすると、角型比SQは、SQ＝Mr/Msで
定められる。磁場の印加方向が、テープの長手、巾手、
垂直である時の角型比をそれぞれ、SQ_l，SQ_t，SQ_pとす
る。ただし、SQ_pは４πMs補正したものとする。

【００９４】・Ｃ／Ｎソニー社製Hi８ビデオカメラCCDV-900を改造し、記録ヘ
ッドに９MH_Zの正弦波を入力し、その再生出力をスペク
トラムアナライザーを用い、９MH_Z出力と８MH_Zのノイズ
レベルとの差をＣ／Ｎとし、基準サンプルに対する相対
値でしめした。

【００９５】・信号の重ね書き（オーバライト特性）２MH_Zの信号を飽和レベルで、記録し、その後に９MH_Zの
信号を上書きし、再生した信号の２MH_Zの残留出力をス
ペクトラムアナライザーを用い、測定した。残留出力の
低軽オーバライト特性は良好であるとする。

【００９６】・保存安定性９MH_Zの正弦波を記録し、その初期出力レベルを測定し
ておき、60度80％の雰囲気に７日間放置した後、再度９
MH_Zの出力レベルを測定し、初期出力との差を求めた。

【００９７】結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１の結果の如く、本発明の実施例が比較
例に比して明らかに優れていることがわかる。

【０１００】

【発明の効果】本発明の磁性記録媒体は、高密度のデジ
タル記録に適した高域の電磁変換特性を有し、信号の重
ね書き（オーバライト）特性の良好で、保存安定性にも
優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】押出し塗布方式によるウエット・オン・ウエッ
ト塗布による本発明の磁性記録媒体を製造するための同
時重層塗布を説明するための図である。

【図２】本発明の塗料を塗布するためのコーターヘッド
の図である。

【符号の説明】

１支持体 10 押し出しコータ 11 押し出しコータ 32 供給ロール 33 配向用磁石 34 乾燥器 37 スーパーカレンダ装置 38 カレンダロール 39 巻取ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安藤康夫東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に非磁性粒子を結合剤中
に分散させてなる下層を少なくとも一層設け、その上に
強磁性粉末を結合剤中に分散させてなる磁性層を設けた
磁気記録媒体において、上層の強磁性粉が、六方晶板状
磁性粉であり、且、上層膜厚が0.1〜0.7μmであり、
且、テープの長手方向、巾方向、垂直方向に外部磁界を
印加した際に、得られる磁化曲線の角型比をそれぞれSQ
_l，SQ_t，SQ_pとする時以下の関係が存在する事を特徴と
する磁気記録媒体。（SQ_l ²＋SQ_p ²）／SQ_t ²＞3.0
【請求項２】前記下層及び、磁性層をウェット・オン
・ウェット塗布方式により設けられている事を特徴とす
る請求項１記載の磁気記録媒体。