JPH05307740A

JPH05307740A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH05307740A
Application number: JP13786092A
Authority: JP
Inventors: Kunitsuna Sasaki; 邦綱佐々木; Yuji Shimizu; 雄二清水
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、磁性層の表面性、磁性体の充
填率及び電磁変換特性が改良された磁気記録媒体を提供
することである。【構成】本発明は、非磁性支持体の少なくとも片面に、
非磁性層及び磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体にお
いて、該被磁性層は９０重量％以上の結合剤を含み、該
磁性層はウェット・オン・ウェット方式で該非磁性層上
に設けられていることを特徴とする磁気記録媒体であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、詳
しくは非磁性層を有する磁気記録媒体、特に磁性層の表
面性、磁性体の充填率及び電磁変換特性が改良された磁
気記録媒体に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、記録の高密度化と共に記録波長が
短くなる傾向にあり、磁性層の厚さが厚いと、自己減磁
損失により短波長の出力（高域特性）が低下するので、
磁性層の薄膜化が行われている。しかし、本発明者の研
究によれば、磁性層を薄くすると、磁気エネルギーが
低下するので、中低域特性の確保が困難になる、磁性
層表面が支持体表面の影響を受け易くなり、磁性層の表
面性、さらに電磁変換特性が悪化する、という問題を生
じるようになる。

【０００３】高磁気エネルギーで平滑な薄膜磁性層を得
ることを目的として特開昭６３−１９１３１５号には、
非磁性粉末を結合剤中に分散させた厚さ０．５μｍ以上
の下層を、支持体と磁性層の中間に設ける技術が開示さ
れている。また磁性層の表面性の向上を目的として特開
平３−２１４４２２号には、高分子樹脂或いは高分子樹
脂と非磁性粒子を主成分とするダミー層を支持体上に形
成し、平滑化表理後にダミー層上に磁性層を形成する技
術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術でも目的は十分に達成されていない。そこで本発明の
目的は、高磁気エネルギー（高充填率）で、平滑な磁性
層、即ち、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体の少なく
とも片面に、非磁性層及び磁性層をこの順に設けた磁気
記録媒体において、該非磁性層は９０重量％以上の結合
剤を含み、該磁性層はウェット・オン・ウェット方式で
該非磁性層上に設けられていることを特徴とする。

【０００６】

【発明の具体的構成】

（層構成）本発明の磁気記録媒体は、基本的に、非磁性
支持体上に、最上層である磁性層と、その磁性層と非磁
性支持体との間に存在する少なくとも一層の非磁性層と
を形成してなる。なお、非磁性支持体上の上記磁性層が
設けられていない面（裏面）には、磁気記録媒体の走行
性の向上、帯電防止および転写防止などを目的として、
バックコート層を設けるのが好ましく、また非磁性層と
非磁性支持体との間には、下引き層を設けることもでき
る。

【０００７】（非磁性支持体）前記非磁性支持体を形成
する材料としては、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２、６−ナフタレート等のポリエス
テル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロ
ーストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセ
ルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネート等のプ
ラスチックなどを挙げることができる。

【０００８】前記非磁性支持体の形態は特に制限はな
く、主にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、
ディスク状、ドラム状などがある。

【０００９】非磁性支持体の厚みには特に制約はない
が、たとえばフィルム状やシート状の場合は通常３〜１
００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、ディスクや
カード状の場合は３０μｍ〜１０ｍｍ程度、ドラム状の
場合はレコーダー等に応じて適宜に選択される。

【００１０】尚、この非磁性支持体は単独構造のもので
あっても多層構造のものであってもよい。また、この非
磁性支持体は、たとえばコロナ放電処理等の表面処理を
施されたものであってもよい。

【００１１】なお又、非磁性支持体上の上記磁性層が設
けられていない面（表面）には、磁気記録媒体の走行性
の向上、帯電防止および転写防止などを目的として、バ
ックコート層を設けるのが好ましい。

【００１２】（磁性層）本発明においては、最上層が磁
性層である。この磁性層は、基本的には強磁性粉を結合
剤（バインダー樹脂）中に分散せしめてなる。具体的に
は、磁性層は強磁性粉、結合剤、耐久性向上剤、分散
剤、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤を含むことが好まし
い。好ましい磁性層の厚さは０．１〜０．５μｍ未満で
あり、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。

【００１３】この最上層の磁性層には、強磁性金属粉末
および／または六方晶系磁性粉を含有することが好まし
い。

【００１４】強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏをは
じめ、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ
−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、
Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ
系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓ
ｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆ
ｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃ
ｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉
等の強磁性粉が挙げられる。中でも、Ｆｅ系金属粉が電
気的特性に優れる。

【００１５】他方、耐蝕性および分散性の点から見る
と、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−
Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａ
ｌ−Ｍｎ系などのＦｅ−Ａｌ系金属粉が好ましい。

【００１６】特に、本発明の目的に好ましい強磁性金属
粉は、鉄を主成分とする金属磁性粉であり、Ａｌまた
は、ＡｌおよびＣａを、Ａｌについては重量比でＦｅ：
Ａｌ＝１００：０．５〜１００：２０、Ｃａについては
重量比でＦｅ：Ｃａ＝１００：０．１〜１００：１０の
範囲で含有するのが望ましい。

【００１７】Ｆｅ：Ａｌの比率をこのような範囲にする
ことで耐蝕性が著しく改良され、またＦｅ：Ｃａの比率
をこのような範囲にすることで電磁変換特性を向上さ
せ、ドロップアウトを減少させることができる。電磁変
換特性の向上やドロップアウトの減少がもたらされる理
由は明らかでないが、分散性が向上することによる保磁
力のアップや凝集物の減少等が理由として考えられる。

【００１８】本発明に好ましく用いられる強磁性金属粉
末は、その平均長軸長が０．２５μｍ未満、特に０．１
０〜０．２２μｍ、より好ましくは０．１０〜０．１７
μｍでかつ結晶サイズが２００Å未満、特に１００〜１
８０Åであることが好ましい。又、好ましい軸比（平均
長軸長／平均短軸長）は１２以下、好ましくは１０以
下、さらに好ましくは５〜９であるのが良い。強磁性金
属粉末の平均長軸長および結晶サイズ、軸比が前記範囲
内にあるとさらに電磁変換特性の向上を図ることができ
る。

【００１９】また、本発明に用いられる強磁性金属粉末
は、その保磁力（Ｈｃ）が通常６００〜５，０００Ｏ
ｅの範囲にあることが好ましい。この保磁力が６００
Ｏｅ未満であると、電磁変換特性が劣化することがあ
り、また保磁力が５，０００Ｏｅを超えると、通常のヘ
ッドでは記録不能になることがあるので好ましくない。

【００２０】また、上記強磁性粉末は、磁気特性である
飽和磁化量（σｓ）が通常、７０ｅｍｕ／ｇ以上である
ことが好ましい。この飽和磁化量が７０ｅｍｕ／ｇ未満
であると、電磁変換特性が劣化することがある。

【００２１】さらにこの発明においては、記録の高密度
化に応じて、ＢＥＴ法による比表面積で３０ｍ² ／ｇ以
上、特に４５ｍ² ／ｇ以上の強磁性金属粉末が好ましく
用いられる。

【００２２】この比表面積ならびにその測定方法につい
ては、「粉体の測定」（Ｊ．Ｍ．Ｄａｌｌａｖｅｌｌ
ｅ，ＣｌｙｅｏｒｒＪｒ．共著、牟田その他訳：産業
図書社刊）に詳述されており、また「化学便覧」応用編
Ｐ１１７０〜１１７１（日本化学会編：丸善（株）昭和
４１年４月３０日発行）にも記載されている。

【００２３】比表面積の測定は、たとえば粉末を１０５
℃前後で１３分間加熱処理しながら脱気して粉末に吸着
されているもの除去し、その後、この粉末を測定装置に
導入して窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｍ² に設定し、
窒素により液体窒素温度（−１０５℃）で１０分間測定
を行なう。

【００２４】測定装置は例えばカウンターソープ（湯浅
アイオニクス（株）製）を使用する。六方晶系の磁性粉
としては、たとえば、六方晶系フェライトを挙げること
ができる。このような六方晶系フェライトは、バリウム
フェライト、ストロンチウムフェライト等からなり、鉄
元素の一部が他の元素（たとえば、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、
Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｈｂ等）で置換されていても良い。
このフェライト磁性体については、ＩＥＥＥＴｒａｎ
ｓ，ｏｎＭＡＧ−１８１６（１９８２）に詳しく述
べられている。

【００２５】本発明において、特に好ましい六方晶系の
磁性粉としては、バリウムフェライト（以下Ｂａ−フェ
ライトと記す）磁性粉を挙げることができる。

【００２６】本発明で用いることのできる好ましいＢａ
−フェライト磁性粉は、Ｂａ−フェライト粉の、Ｆｅの
一部が少なくともＣｏおよびＺｎで置換された平均粒径
（六方晶系フェライトの板面の対角線の長さ）３００
（好ましくは４００）〜９００Å、板状比（六方晶系フ
ェライトの板面の対角線の長さを板厚で除した値）２．
０〜１０．０、より好ましくは２．０〜６．０、保磁力
（Ｈｃ）４５０〜１５００のＢａ−フェライトである。

【００２７】Ｂａ−フェライト粉は、ＦｅをＣｏで一部
置換することにより、保磁力が適正な値に制御されてお
り、さらにＺｎで一部置換することにより、Ｃｏ置換の
みでは得られない高い飽和磁化を実現し、高い再生出力
を有する電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ること
ができる。また、さらにＦｅの一部をＮｂで置換するこ
とにより、より高い再生出力を有する電磁変換特性に優
れた磁気記録媒体を得ることができる。また、この発明
に用いられるＢａ−フェライトは、さらにＦｅの一部が
Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｎ等の遷移金属で置
換されていても差支えない。

【００２８】なお、本発明に使用するＢａ−フェライト
は次の一般式で表される。ＢａＯｎ（（Ｆｅ_1-m Ｍ_m ）₂ Ｏ₃ ）［ただし、ｍ＞０．３６（ただし、Ｃｏ＋Ｚｎ＝０．０
８〜０．３、Ｃｏ／Ｚｎ＝０．５〜１０）であり、ｎは
５．４〜１１．０であり、好ましくは５．４〜６．０で
あり、Ｍは置換金属を表し、平均個数が３となる２種以
上の元素の組合せになる磁性粒子が好ましい。］本発明において、Ｂａ−フェライトの平均粒径、板状
比、保磁力が前記好ましい範囲内にあると好ましい理由
は、次の通りである。すなわち、平均粒径３００Å未満
の場合は、磁気記録媒体としたときの再生出力が不十分
となり、逆に９００Åを超えると、磁気記録媒体とした
ときの表面平滑性が著しく悪化し、ノイズレベルが高く
なりすぎることがあり、また、板状比が２．０未満で
は、磁気記録媒体としたときに高密度記録に適した垂直
配向率が得られず、逆に板状比が１０．０を越えると磁
気記録媒体としたときの表面平滑性が著しく悪化し、ノ
イズレベルが高くなりすぎ、さらに、保磁力が３５０
Ｏｅ未満の場合には、記録信号の保持が困難になり、２
０００Ｏｅを越えると、ヘッドが飽和現象を起こし記
録が困難になることがあるからである。

【００２９】本発明に用いられる六方晶系の磁性粉は、
磁気特性である飽和磁化量（σｓ）が通常、５０ｅｍｕ
／ｇ以上であることが望ましい。この飽和磁化量が５０
ｅｍｕ／ｇ未満であると、電磁変換特性が劣化すること
がある。

【００３０】本発明に用いられるＢａ−フェライトの好
ましい一具体例としては、Ｃｏ−置換Ｂａフェライトを
挙げることができる。

【００３１】さらに本発明においては、記録の高密度化
に応じて、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上
のＢａ−フェライト磁性粉を用いることが望ましい。

【００３２】本発明に用いられる六方晶系の磁性粉を製
造する方法としては、たとえば目的とするＢａ−フェラ
イトを形成するのに必要な各元素の酸化物、炭酸化物
を、たとえばホウ酸のようなガラス形成物質とともに溶
融し、得られた融液を急冷してガラスを形成し、次いで
このガラスを所定温度で熱処理して目的とするＢａ−フ
ェライトの結晶粉を析出させ、最後にガラス成分を熱処
理によって除去するという方法のガラス結晶化法の他、
共沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、アルコキシ
ド法、プラズマジェット法等が適用可能である。

【００３３】なお、本発明においては、強磁性金属粉末
と六方晶系の磁性粉とを混合して使用することもでき
る。

【００３４】この磁性層中の強磁性金属粉末および／ま
たは六方晶系の磁性粉の含有量は通常、５０〜９９重量
％であり、好ましくは６０〜９９重量％であり、特に好
ましくは７５〜９０重量％である。

【００３５】ところで、最上層である磁性層以外の、非
磁性層は、磁性層の好ましい膜厚は０．１〜０．５μｍ
未満であるので、最上層である磁性層に対して潤滑剤を
補給する層として機能する。磁性層に対して下層となる
層が潤滑剤補給層として良く機能するために、磁性層の
下の層に含まれる非磁性粉末は、その吸油量ができるだ
け少ないことが好ましく、通常２００ミリリットル／１
００ｇ以下、好ましくは１００ミリリットル／１００ｇ
以下である。

【００３６】（非磁性層）最上層である磁性層と非磁性
支持体との間に存在する少なくとも一層の非磁性層は、
主に結合剤を含有し、実質的に強磁性体でない非磁性体
粉末、高透磁率材料、耐久性向上剤、分散剤、研磨剤、
帯電防止剤を含ませても良い。好ましい非磁性層は厚さ
は０．１〜１．５μｍであり、より好ましくは０．１〜
０．７μｍである。また非磁性層中の結合剤の含有量
は、全固形分重量に対する含有結合剤の重量百分率で表
され、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましく
は９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上で
ある。

【００３７】（非磁性粉末）本発明における非磁性粉末
としては、この種磁気記録媒体に使用される公知の各種
の非磁性粉末から、前記特性を備えたものを適宜に選択
して使用することができる。この非磁性粉末としては、
例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、ＺｎＳ、ＭｇＣｏ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、
ＺｎＯ、ＣａＯ，二硫化タングステン、二硫化モリブデ
ン、窒化ホウ酸、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ｃｒ₂
Ｏ₃ 、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＣ、酸化セリウム、コラン
ダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、ガー
ネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ
素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、
チタンカーバイド、トリポリ、ケイソウ土、ドロマイト
や、ポリエチレン等のポリマー粉末等を挙げることがで
きる。

【００３８】これらの中でも好ましいのは、カーボンブ
ラック、ＣａＣＯ₃ 、酸化チタン、硫酸バリウム、α−
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、α−酸化鉄、等の無機粉末やポリエチレン
等のポリマー粉末等である。

【００３９】本発明における好ましい非磁性粉末の粒径
としては、通常１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜１００
ｎｍ、特に１〜５０ｎｍである。非磁性粉末の粒径が前
記範囲にあると、平滑な下層を形成することができ、上
層の磁性層の特性を向上させることができて好ましい。

【００４０】（高透磁率材料）高透磁率材料としては、
その保磁力Ｈｃが０＜Ｈｃ≦１．０×１０⁴ ［Ａ／
ｍ］、好ましくは０＜Ｈｃ≦５．０×１０³ ［Ａ／ｍ］
である。保磁力が前記範囲内にあると、高透磁率材料と
して最上層の磁化領域の安定化の効果が発揮される。保
磁力が前記範囲を超えると、磁性材料としての特性が発
現することにより所望の特性が得られなくなることがあ
るので好ましくない。

【００４１】本発明においては、高透磁率材料として、
前記保磁力の範囲内にある材料を適宜に選択するのが好
ましい。そのような高透磁率材料としては、例えば、金
属軟質磁性材料、酸化物軟質磁性材料等を挙げることが
できる。

【００４２】前記金属軟質磁性材料としては、Ｆｅ−Ｓ
ｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金（Ａｌｐｅｒｍ、Ａｌｆｅｍｏ
ｌ、Ａｌｆｅｒ），パーマロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系二元合
金、およびこれにＭｏ、Ｃｕ、Ｃｒなどを添加した多元
系合金）、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ［９．６重量
％のＳｉ、５．４％のＡｌ、残りがＦｅである組
成］）、Ｆｅ−Ｃｏ合金等を挙げることができる。これ
らの中でも好ましい金属軟質磁性材料としてはセンダス
トが好ましい。なお、高透磁率材料としての金属軟質磁
性材料としては以上に例示したものに限定されず、その
他の金属軟質磁性材料を使用することができる。高透磁
率材料は、その一種を単独で使用することもできるし、
又その二種以上を併用することもできる。

【００４３】前記酸化物軟質磁性材料としては、スピネ
ル型フェライトであるＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃ
ｏＦｅ₂ Ｏ₄ 、ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ 、ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ
_0.5Ｆｅ_2.5 Ｏ₄ や、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−
Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト、Ｃｕ−Ｚ
ｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｌｉ−Ｚｎ
系フェライト等を挙げることができる。これらの中で
も、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト及びＮｉ−Ｚｎ系フェライ
トが好ましい。なお、これらの酸化物軟質磁性材料はそ
の一種を単独で使用することもできるが、その二種以上
を併用することもできる。

【００４４】この高透磁率材料はボールミルやその他の
粉砕装置を用いて微細粉末にし、その粒径が１〜３００
ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜
５０ｎｍであるのがよい。このような微細な粉末を得る
ために、金属軟質磁性材料においては、溶融した合金を
真空雰囲気下に噴霧することにより得ることができる。
又、酸化物軟質磁性材料においては、ガラス結晶化法、
共沈焼成法、水熱合成法、フラックス法、アルコシキシ
ド法、プラズマジェット法等により微細粉末にすること
できる。

【００４５】（バインダー）最上層である磁性層及びこ
の磁性層以外の層を形成するのに使用される結合剤（バ
インダー）としては、例えば、ポリウレタン、ポリエス
テル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂等が
代表的なものであり、これらの樹脂は−ＳＯ₃ Ｍ、−Ｏ
ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ¹）₂ および−Ｏ
ＰＯ（ＯＭ^１）_２から選ばれた少なくとも一種の極性基
を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。

【００４６】ただし、上記極性基において、Ｍは水素原
子あるいはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表わし、
またＭ¹ は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ原子
あるいはアルキル基を表す。

【００４７】上記極性基は強磁性粉末の分散性を向上さ
せる作用があり、各樹脂中の含有率は０．１〜８．０モ
ル％、好ましくは０．５〜６．０モル％である。この含
有率が０．１モル％未満であると、強磁性粉末の分散性
が低下し、また含有率が８．０モル％を超えると、磁性
塗料がゲル化し易くなる。なお、前記各樹脂の重量平均
分子量は、１５，０００〜５０，０００の範囲が好まし
い。

【００４８】結合剤（バインダー）は一種単独に限ら
ず、二種以上を組み合わせて用いることができるが、こ
の場合、ポリウレタンおよび／またはポリエステルと塩
化ビニル系樹脂との比は、重量比で、好ましくは９０：
１０〜１０：９０であり、より好ましくは７０：３０〜
３０：７０の範囲である。

【００４９】本発明に結合剤として用いられる極性基含
有塩化ビニル系共重合体は、たとえば塩化ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体など、水酸基を有する共重合体と
下記の極性基および塩素原子を有する化合物との付加反
応により合成することができる。

【００５０】Ｃｌ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、Ｃｌ−Ｃ
Ｈ₂ −Ｐ（＝０）（ＯＭ¹ ）₂ これらの化合物からＣｌ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｎａを例
にとり、上記反応を説明すると、次のようになる。

【００５１】−ＣＨ₂ Ｃ（ＯＨ）Ｈ−＋ＣｌＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＳＯ₃ Ｎａ→−ＣＨ₂ Ｃ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｎ
ａ）Ｈ−。

【００５２】また、極性基含有塩化ビニル系共重合体
は、極性基を含む繰り返し単位が導入される不飽和結合
を有する反応性モノマーを所定量オートクレーブ等の反
応容器に仕込み、一般的な重合開始剤、たとえばＢＰＯ
（ベンゾイルパーオキシド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソ
ブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤、レドックス
重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いて重合反応
を行なうことにより、得ることができる。

【００５３】スルホン酸又はその塩を導入するための反
応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレン
スルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの
塩を挙げることができる。

【００５４】カルボン酸もしくはその塩を導入するとき
は、例えば（メタ）アクリル酸やマレイン酸等を用い、
リン酸もしくはその塩を導入するときは、例えば（メ
タ）アクリル酸−２−リン酸エステルを用いればよい。

【００５５】塩化ビニル系共重合体にはエポキシ基が導
入されていることが好ましい。このようにすると、重合
体の熱安定性が向上するからである。

【００５６】エポキシ基を導入する場合、エボキシ基を
有する繰り返し単位の共重合体中における含有率は、１
〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好まし
い。エポキシ基を導入するためのモノマーとしては、た
とえばクリシジルアクリレートが好ましい。

【００５７】なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の
導入技術に関しては、特開昭５７−４４２２７号、同５
８−１０８０５２号、同５９−８１２７号、同６０−１
０１１６１号、同６０−２３５８１４号、同６０−２３
８３０６号、同６０−２３８３７１号、同６２−１２１
９２３号、同６２−１４６４３２号、同６２−１４６４
３３号等の公報に記載があり、この発明においてもこれ
らを利用することができる。

【００５８】次に、本発明に用いるポリエステルとポリ
ウレタンの合成について述べる。一般に、ポリエステル
はポリオールと多塩基酸との反応により得られる。

【００５９】この公知の方法を用いて、ポリオールと一
部に極性基を有する多塩基酸から、極性基を有するポリ
エステル（ポリオール）を合成することができる。

【００６０】極性基を有する多塩基酸の例としては、５
−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−
スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジア
ルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スル
ホイソフタル酸ジアルキルおよびこれらのナトリウム
塩、カリウム塩を挙げることができる。

【００６１】ポリオールの例としては、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリス
リトール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ
る。

【００６２】なお、他の極性基を導入したポリエステル
も公知の方法で合成することができる。

【００６３】次に、ポリウレタンに付いて述べる。

【００６４】これは、ポリオールとポリイソシアネート
との反応から得られる。ポリオールとしては、一般にポ
リオールと多塩基酸との反応によって得られるポリエス
テルポリオールが使用されている。

【００６５】したがって、極性基を有するポリエステル
ポリオールを原料として用いれば、極性基を有するポリ
ウレタンを合成することができる。

【００６６】ポリイソシアネートの例としては、ジフェ
ニルメタン−４−４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．５−ナフタレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル
（ＬＤＩ）等が挙げられる。

【００６７】また、極性基を有するポリウレタンの他の
合成方法として、水酸基を有するポリウレタンと極性基
および塩素原子を有する下記の化合物との付加反応も有
効である。Ｃｌ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＳ
Ｏ₂ Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ₂ ＣＯＯＭ、Ｃｌ−ＣＨ₂ −Ｐ（＝
０）（ＯＭ¹ ）₂ なお、ポリウレタンへの極性基導入に関する技術として
は、特公昭５８−４１５６５号、特開昭５７−９２４２
２号、同５７−９２４２３号、同５９−８１２７号、同
５９−５４２３号、同５９−５４２４号、同６２−１２
１９２３号等の公報に記載があり、この発明においても
これらを利用することができる。

【００６８】本発明においては、結合剤として下記の樹
脂を全結合剤の２０重量％以下の使用量で併用すること
ができる。

【００６９】その樹脂としては、重量平均分子量が１
０，０００〜２００，０００である、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロー
ス等）、スチレン−ブタジエン共重合体、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキ
シ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルム
アミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂等が挙げられる。

【００７０】（その他の成分）本発明では、磁性層の耐
久性を向上させるために、ポリイソシアネート等の耐久
性向上剤を磁性層に含有させることが望ましい。

【００７１】ポリイソシアネートとしては、たとえばト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等と活性水素化合物
との付加体などの芳香族ポリイソシアネートと、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等と活性水素化
合物との付加体などの脂肪族ポリイソシアネートがあ
る。ポリイソシアネートの重量平均分子量は、１００〜
３，０００の範囲にあることが望ましい。

【００７２】本発明では、磁性層に必要に応じて分散
剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤および充填剤などの添
加剤を含有させることができる。

【００７３】まず、分散剤としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸などの炭素数１２〜１８の脂肪
族；これらのアルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属
の塩あるいはこれらのアミド：ポリアルキレンオキサイ
ドアルキル酸エステル；レシチン；トリアルキルポリオ
レフィンオキシ第四アンモニウム塩：カルボキシル基お
よびスルホン酸基を有するアゾ系化合物などを挙げるこ
とができる。これらの分散剤は、通常、強磁性粉に対し
て０．５〜５重量％の範囲で用いられる。

【００７４】次に、潤滑剤としては、脂肪酸および／ま
たは脂肪酸エステルを使用することができる。この場
合、脂肪酸の添加量は強磁性粉に対し０．２〜１０重量
％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。添加
量が０．２重量％未満であると、走行性が低下し易く、
また１０重量％を超えると、脂肪酸が磁性層の表面にし
み出したり、出力低下が生じ易くなる。

【００７５】また、脂肪酸エステルの添加量も強磁性粉
に対して０．２〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重
量％がより好ましい。その添加量が０．２重量％未満で
あると、スチル耐久性が劣化し易く、また１０重量％を
超えると、脂肪酸エステルが磁性層の表面にしみ出した
り、出力低下が生じ易くなる。

【００７６】脂肪酸と脂肪酸エステルとを併用して潤滑
効果をより高めたい場合には、脂肪酸と脂肪酸エステル
は重量比で１０：９０〜９０：１０が好ましい。

【００７７】脂肪酸としては一塩基酸であっても二塩基
酸であってもよく、炭素数は６〜３０が好ましく、１２
〜２２の範囲がより好ましい。

【００７８】脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノレ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、ベヘン酸、マロン
酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１．１２−ド
デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸などが挙げ
られる。

【００７９】脂肪酸エステルの具体例としては、オレイ
ルオレート、イソセチルステアレート、ジオレイルマレ
ート、ブチルステアレート、ブチルパルミテート、ブチ
ルミリステート、オクチルミリステート、オクチルパル
ミテート、ペンチルステアレート、ペンチルパルミテー
ト、イソブチルオレエート、ステアリルステアレート、
ラウリルオレエート、オクチルオレエート、イソブチル
オレエート、エチルオレエート、イソトリデシルオレエ
ート、２−エチルヘキシルステアレート、２−エチルヘ
キシルパルミテート、イソプロピルパルミテート、イソ
プロピルミリステート、ブチルラウレート、セチル−２
−エチルヘキサレート、ジオレイルアジペート、ジエチ
ルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシル
アジペート、オレイルステアレート、２−エチルヘキシ
ルミリステート、イソペンチルパルミテート、イソペン
チルステアレート、ジエチレングリコール−モノ−ブチ
ルエーテルパルミテート、ジエチレングリコール−モノ
−ブチルエーテルパルミテートなどが挙げられる。

【００８０】また、上記脂肪酸、脂肪酸エステル以外の
潤滑剤として、例えばシリコーンオイル、グラファイ
ト、フッ化カーボン、二硫化モリブデン、二硫化タング
ステン、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイドなど
も使用することができる。

【００８１】次に、研磨剤の具体例としては、α−アル
ミナ、溶融アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、α−酸
化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、炭
化モリブデン、炭化ホウ素、コランダム、酸化亜鉛、酸
化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素などが挙げ
られる。研磨剤の平均粒子径は０．０５〜０．６μｍが
好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。

【００８２】次に、帯電防止剤としては、カーボンブラ
ック、グラファイト等の導電性粉末；第四級アミン等の
カチオン界面活性剤；スルホン酸、硫酸、リン酸、リン
酸エステル、カルボン酸等の酸基を含むアニオン界面活
性剤；アミノスルホン酸等の両性界面活性剤；サポニン
等の天然界面活性剤等を挙げることができる。

【００８３】上述した帯電防止剤は、通常、結合剤に対
して０．０１〜４０重量％の範囲で添加される。

【００８４】（磁気記録媒体の製造）本発明の磁気記録
媒体はウェット・オン・ウェット法であればその製造方
法に特に制限はなく、公知の単層または複数層構造型の
磁気記録媒体の製造に使用されるウェット・オン・ウェ
ット塗布方法に準じて製造することができる。

【００８５】たとえば、一般的には強磁性粉又は六方晶
板状粉、結合剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
等を溶媒中で混練及び分散して磁性塗料を調整した後、
この磁性塗料を非磁性層塗料と共に非磁性支持体の表面
に塗布する。

【００８６】上記溶媒としては、たとえばアセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭素水素等を用い
ることができる。

【００８７】磁性層形成成分の混練分散にあたっては、
各種の混練分散機を使用することができる。

【００８８】この混練分散機としては、たとえば二本ロ
ールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、
コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグライン
ダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー
分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパ
ー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オ
ープンニーダー、連続ニーダー、加圧ニーダーなどが挙
げられる。

【００８９】上記混練分散機のうち、０．０５〜０．５
ＫＷ（磁性粉１Ｋｇ当たり）の消費電力負荷を提供する
ことのできる混練分散機は、加圧ニーダー、オープンニ
ーダー、連続ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミ
ルである。

【００９０】非磁性支持体上に磁性層を塗布するには、
この発明の磁気記録媒体の製造に当たっては、特に効果
の点からウェット−オン−ウェット重層塗布方式による
同時重層塗布を行なうのがよい。具体的には、図１に示
すように、まず供給ロール３２から繰出したフィルム状
支持体１に、エクストルージョン方式の押し出しコータ
ー１０、１１により、磁性層の各塗料をウェット−オン
−ウェット方式で重層塗布した後、配向用磁石または垂
直配向用磁石３３に通過し、乾燥器３４に導入し、ここ
で上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する。
次に、乾燥した各塗布層付きの支持体１をカレンダーロ
ール３８の組合せからなるスーパーカレンダー装置３７
に導き、ここでカレンダー処理した後に、巻き取りロー
ル３９に巻き取る。このようにして得られた磁性フィル
ムを所望幅のテープ状に裁断してたとえば８ｍｍビデオ
カメラ用磁気記録テープを製造することができる。

【００９１】上記の方法において、各塗料は、図示しな
いインラインミキサーを通して押し出しコーター１０、
１１へと供給してもよい。なお、図中、矢印Ｄは非磁性
ベースフィルムの搬送方向を示す。押し出しコーター１
０、１１には夫々、液溜まり部１３、１４が設けられ、
各コーターからの塗料をウェット−オン−ウェット方式
で重ねる。即ち、下層磁性層用塗料の塗布直後（未乾燥
状態のとき）に上層磁性層塗料を重層塗布する。

【００９２】前記コーターヘッドは、図２に（ア）、
（イ）、（ウ）の３通りを示したが、（ウ）のヘッドが
本発明においては好ましい。

【００９３】ウェット−オン−ウェット重層塗布方法
は、リバースロールと押し出しコーターとの組み合わ
せ、グラビアロールと押し出しコーターとの組み合わせ
なども使用することができる。さらにはエアドクターコ
ーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スク
ィズコーター、含浸コーター、トランスファロールコー
ター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコー
ター等を組み合わせることもできる。

【００９４】このウェット−オン−ウェット方式による
重層塗布においては、下層が湿潤状態になったままで上
層の磁性層を塗布するので、下層の表面（即ち、上層と
境界面）が滑らかになるとともに上層の表面性が良好に
なり、かつ、上下層間の接触性も向上する。この結果、
特に高密度記録のために高出力、低ノイズの要求される
たとえば磁気テープとしての要求性能を満たしたものと
なりかつ、高耐久性の性能が要求されることに対しても
膜剥離をなくし、膜強度が向上し、耐久性が十分とな
る。また、ウェット−オン−ウェット重層塗布方式によ
り、ドロップアウトも低減することができ、信頼性も向
上する。

【００９５】上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗
料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類：メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類：酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールセ
ノアセテート等のエステル類：グリコールジメチルエー
テル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類：ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素：メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使
用できる。これらの各種の溶媒は単独で使用することも
できるし、またそれらの二種以上を併用することもでき
る。

【００９６】前記配向磁石あるいは垂直配向用磁石にお
ける磁場は、２０〜５，０００ガウス程度であり、乾燥
器による乾燥温度は約３０〜１２０℃であり、乾燥時間
は約０．１〜１０分間程度である。

【００９７】（表面の平滑化）次にカレンダリングによ
り表面平滑化処理が行なわれる。

【００９８】その後は、必要に応じてバーニッシュ処理
またはブレード処理を行なってスリッティングされる。
この際、上記表面平滑化処理は、この発明の目的を達成
するのに効果的である。

【００９９】すなわち、前記したようにこの発明の必須
要件の一つに磁性層表面の粗さの条件があるが、この条
件を満たすためには、この表面平滑化処理が好ましい。

【０１００】表面平滑化処理においては、カレンダー条
件として温度、線圧力、Ｃ／Ｓ（コーティングスピー
ド）等を挙げることができる。

【０１０１】本発明の目的達成のためには、通常、上記
温度を５０〜１２０℃、上記線圧力を５０〜４００ｋｇ
／ｃｍ、上記Ｃ／Ｓを２０〜６００ｍ／分に保持するこ
とが好ましい。これらの数値の範囲を外れると、磁性層
の表面状態をこの発明の如く特定することが実施困難に
なるか、あるいはそれが不可能になることがある。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、磁性層の表面性、磁性
体の充填率及び電磁変換特性が改良された磁気記録媒体
を得ることができる。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【０１０４】以下に示す成分、割合、操作順序は本発明
の範囲から逸脱しない範囲において種々変更し得る。な
お、下記の実施例において「部」はすべて重量部であ
る。

【０１０５】実施例１下記の組成物の各成分をニーダー・サンドミルを用いて
混練分散して上層用磁性塗料及び下層用塗料を調製し
た。

【０１０６】［上層用磁性塗料］Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末（Ｆｅ：Ａｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長：０．１６μｍ、結晶サイズ＝１７０Å、Ｈｃ：１６００Ｏｅ、σ ｓ：１２５ｅｍｕ／ｇ）１００部塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ１１０）５部スルホン酸金属塩含有ポリウレタン樹脂（東洋紡績社製ＵＲ８７００）５部スルホン酸金属塩含有ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃｒ_２Ｏ_３５部カーボンブラック（粒径４０ｎｍ）０．５部ミリスチン酸１部ステアリン酸１部ブチルステアレート１部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部シクロヘキサノン１００部以上の組成物を混練分散した後に、ポリイソシアネート
化合物（コロネートＬ５部）を添加して調製した。

【０１０７】［下層用塗料］ＴｉＯ_２（粒径３０ｎｍ）９．４部スルホン酸金属塩含有ポリウレタン樹脂（東洋紡社製、ＵＲ８７００）９０部ミリスチン酸０．２部ステアリン酸０．２部ブチルステアレート０．２部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部シクロヘキサノン１００部上記塗料を図２の（ウ）に示すウェット・オン・ウェッ
ト方式で上層０．２μｍ、下層０．３μｍとなるように
塗布し、乾燥後カッテイングして８ｍｍ幅のビデオテー
プを作製した。

【０１０８】実施例２〜５及び比較例１〜３下層用塗料のＴｉＯ_２及びスルホン酸金属塩含有ポリ
ウレタン樹脂の重量及び上層の膜厚を表１に示すように
代えた以外は実施例１と同様にして８ｍｍ幅のビデオテ
ープを作製した。

【０１０９】実施例６実施例５においてミリスチン酸、ステアリン酸、ブチル
ステアレートを除いた以外は同様にして８ｍｍ幅のビデ
オテープを作製した。

【０１１０】比較例５〜７塗布方式をウェット・オン・ドライ方式にして８ｍｍ幅
のビデオテープを作製した。

【０１１１】これらのビデオテープにつき、以下の評価
試験を行った。

【０１１２】（表面粗さ）タリステップを用いてＲａを
測定した。

【０１１３】（Ｙ−Ｏｕｔ）７ＭＨｚの単一波を記録
し、その信号を再生した際の出力レベルを基準サンプル
（比較例１）との比較で表した。

【０１１４】（ＲＦ−Ｏｕｔ）Ｈｉ８ビデオデッキのＲ
Ｆ信号を記録し、その信号を再生した際の出力レベルを
基準サンプル（比較例１）との比較で表した。

【０１１５】（飽和磁束密度Ｂｍ）ＶＳＭ（東英工業社
製ＶＳＭ−３Ｓ）を用い測定した。

【０１１６】結果を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】本発明の磁気記録媒体、即ち、下層が９０
重量％以上の結合剤を含み、上層及び下層をウェット・
オン・ウェット方式で設けた磁気記録媒体は、下層結合
剤含有率が９０％未満の磁気記録媒体及び上層をウェッ
ト・オン・ドライ方式で設けた磁気記録媒体と比較し
て、表面粗さ、飽和磁束密度及び電磁変換特性（ＲＦ−
Ｏｕｔ、Ｙ−Ｏｕｔ）が優れていることが表１から判
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウエット−オン−ウエット塗布方式による磁性
層の同時重層塗布を説明するための図

【図２】磁性層塗料を塗布するためのコーターヘッドの
図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体の少なくとも片面に、非磁性
層及び磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、
該非磁性層は９０重量％以上の結合剤を含み、該磁性層
はウェット・オン・ウェット方式で該非磁性層上に設け
られていることを特徴とする磁気記録媒体。