JPH05242911A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エネルギー密度を高めて、過放電特性を向上
する。負極のカーボンに簡単にリチウムを吸蔵させる。 【構成】 正極は、電気化学的にリチウムイオンを取り
出せるリチウム含有化合物を含む。負極はカーボン材料
を含む。負極容量は正極容量よりも大きい。さらに、負
極に電気接続されている構成部品であって、負極活物質
以外の構成部品に、電池を組み立てる時に、あらかじめ
金属リチウムを電気的に接続している。 【効果】 負極に接続した構成部品に付着された金属リ
チウムは、リチウムイオンとなって電解液に溶出し、負
極のカーボンに吸蔵される。充電時に、正極から負極に
移行したリチウムは、放電するときにほとんどが負極か
ら正極に移行されて電池反応に有効に利用され、電池の
エネルギー密度を向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、携帯電話、ＶＴＲカメ
ラ、ブック型パーソナルコンピュータ等の小型軽量化競
争の著しい、パーソナル機器の電源として注目されてい
る、リチウム二次電池の改良に関し、とくに、エネルギ
ー密度を向上できるリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー電池
として早くから注目されている。この二次電池は、リチ
ウム負極の可逆性に劣る特性によって、実用化が遅れて
いる。リチウムを合金化したり、炭素材料にリチウムイ
オンを吸蔵させることによって、リチウム負極の可逆性
を得る取り組みがなされいる。ただ、この構造による
と、エネルギー密度が下がる欠点がある。このため、コ
イン形等の一部のリチウム二次電池で実用化されるのみ
に留まっていた。

【０００３】最近になって、正極にＬｉＣｏＯ₂ 等のリ
チウム含有酸化物を使用し、負極にカーボンを使用する
ことによって、高電圧で、高エネルギー密度のリチウム
イオン二次電池が実用化された（特開昭６２−１２１６
０号公報、特開昭６３−１２１２６０号公報、第３２回
電池討論回予稿集ｐ３１〜３４）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これ等
の刊行物に記載される二次電池は、金属リチウムを使用
した電池に比べるとエネルギー密度が低くなる欠点があ
る。それは、反応に関与しないカーボンを電池内に充填
するからである。さらに、この構造のリチウム二次電池
は、放電する時に、負極のカーボンに吸蔵されたリチウ
ムを１００％放出することができない特性がある。それ
は、負極のカーボンにリチウムが残存する状態で、電池
電圧が０Ｖに低下するからである。このため、負極のカ
ーボンに多量のリチウムを吸蔵させるために、正極活物
質であるＬｉＣｏＯ₂ 等のリチウム含有酸化物を多くす
る必要があり、このことがさらにエネルギー密度を下げ
る結果となっていた。

【０００５】負極を組み立てるときに、負極のカーボン
にリチウムを吸蔵させることによってこの欠点を解消で
きる。しかしながら、このことを実現すると、負極の製
造工程が複雑となり、試作レベルでは可能であっても実
用化することは困難であった。また、カーボン極とリチ
ウム箔とを接着して電池に組み込むものは、電極が薄い
ために、極めて薄いリチウム箔を使用する必要がある
が、このように薄いリチウム箔が得られず実用化は不可
能である。

【０００６】このため、負極のカーボンに吸蔵させるリ
チウムは、一度目の充電工程において正極から組み込む
必要がある。したがって、正極のリチウム化合物量は、
充電により負極のカーボンに吸蔵されて、放電しても放
出されない分を考慮して設計する必要があり、電池のエ
ネルギー密度が低下した。

【０００７】また、この構造のリチウムイオン二次電池
は、過放電すると、正極の電位が下がるより先に、負極
の電位が上昇してしまう特性がある。このため、電池電
圧がゼロボルトに低下すると、負極の電位が極めて高く
なる。高電位の負極は、負極芯体として一般に用いられ
る銅を溶出することになる。したがって、この二次電池
は、耐過放電性能が劣っており、過放電しないように特
に注意して使用する必要があり、簡単には取り扱いでき
ない欠点があった。

【０００８】本発明は、さらにこの欠点を解決すること
を目的に開発されたもので、本発明の重要な目的は、エ
ネルギー密度を高めると共に、過放電特性を向上させ、
さらに、カーボンを含む負極の一度目の充電量と、その
後の放電量との差を少なくできるリチウムイオン二次電
池を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウムイオン
二次電池は、前述の目的を達成するために、下記の構成
を備える。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池
は、ＬｉＣｏＯ₂等の電気化学的にリチウムイオンを取
り出せるリチウム含有化合物を含む正極と、グラファイ
ト、コークス等のカーボン材料を含む負極とを備え、負
極容量は正極容量よりも大きく設計したものをさらに改
良したものである。

【００１０】リチウムイオン二次電池は、負極に電気接
続されている構成部品であって、負極活物質以外の構成
部品に、電池を組み立てる時に、あらかじめ金属リチウ
ムを電気的に接続していることを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明のリチウムイオン二次電池は、電池の組
立時に負極に接続された金属リチウムを、下記のように
して負極のカーボンに均一に分散して吸蔵できる。負極
に接続された構成部品に接続され、負極と同電位に保た
れたリチウム金属は、電解液が注入されると局部電池を
構成し、リチウムイオンとなって電解液中に溶出する。
溶出したリチウムイオンは、カーボン負極に吸蔵されて
いく。この際、カーボン負極の電極電位は、貴な電位か
らリチウムイオンの吸蔵につれて卑な電位へと変化す
る。

【００１２】従来のリチウムイオン二次電池は、負極の
カーボンに吸蔵されて、放電工程で負極から放出されな
いリチウムは、第１回目の充電で、正極活物質から供給
される。これに対して、本発明のリチウムイオン二次電
池は、負極と接続されている構成部品に金属リチウムを
接続して、これを負極に吸蔵させている。このため、第
１回目の充電で、放電に寄与しない分のリチウムは正極
から負極に吸蔵させる必要がない。充電工程において、
正極から負極に組み込まれたリチウムは、放電工程にお
いて全て負極から放出される。このため、電池のエネル
ギー密度を向上することができる。

【００１３】図１と図２とは、リチウムイオン二次電池
の放電特性を示している。図１は従来のリチウムイオン
二次電池の特性を示し、図２は本発明のリチウムイオン
二次電池の特性を示している。この図に示すように、従
来のリチウム二次電池は、電池の電圧がゼロボルトにな
るまで放電すると、負極の電位が２Ｖ以上に上昇する。
これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池は、電
池の電圧をゼロボルトまで放電しても、負極の電位は
１．５Ｖ以下となる。このため、本発明のリチウムイオ
ン二次電池は、過放電した際も、負極の電位は、一般的
に芯体として用いられる銅等の溶出電位により高くなら
なず、過放電時に銅が溶出するのを防止できる。したが
って、過放電しても、充電すれば元の性能を示し、耐過
放電特性の優れた電池となる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。但し、以
下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するため
のリチウムイオン二次電池を例示するものであって、本
発明のリチウムイオン二次電池は、構成部品の材質、形
状、構造、配置を下記の構造に特定するものでない。本
発明のリチウムイオン二次電池は、特許請求の範囲に於
て、種々の変更を加えることができる。

【００１５】［従来例のリチウムイオン］リチウムイオ
ン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液
と、ケーシングとを備える。正極は、コバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ₂）合剤を、アルミニウム箔にコーティ
ングして製作される。負極は、ピッチコークスを結着剤
と共に銅箔にコーティングして製作される。セパレータ
には、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用する。電解液
は、プロピレンカーボネートに六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）を１モル溶解したものを用いる。これ等
を使用して、単３サイズのリチウムイオン二次電池を組
み立てた。電極はスパイラル状に捲回した。

【００１６】この電池は一度目の充電容量が４２０ｍＡ
ｈであり、２．７５Ｖまでの放電容量は３５０ｍＡｈで
あった。

【００１７】［実施例のリチウムイオン二次電池］従来
例の電池と全く同じ電極構成のものを負極外装缶に挿入
した後、リチウム金属片を、スパイラル状電極の中心部
分の空間に挿入してこれを負極の外装缶の底に圧接して
電気的に接続した。リチウム金属片の重量は、従来電池
の一度目の充放電容量の差である７０ｍＡｈの９０％に
相当する１８ｍｇとした。この構造のリチウムイオン二
次電池は、第１回目の充電容量が４１０ｍＡｈ、放電容
量は４００ｍＡｈと、５０ｍＡｈも向上した。

【００１８】負極に充填するリチウム金属量は、好まし
くは、一度目の充放電容量の差分の１００％を越えない
範囲に調整される。それは、この範囲を越えると、負極
表面にリチウム金属の析出が起こって内部短絡を生じる
可能性があるからである。

【００１９】図３と図４は、従来例の電池と、本発明の
電池の、一度目の充放電の際の負極のリチウムに対する
電位変化を示している。従来例の電池に内蔵される負極
は、放電末期に電位が急激に上昇するため、電池エネル
ギーとして取り出せないリチウムが負極に残ってしま
う。一方、本発明の電池は、可逆性の高い部分での充放
電が可能となり、放電容量をより多く得ることが可能と
なる。

【００２０】さらに、図３に示すように、従来のリチウ
ムイオン二次電池は、電池電圧が０Ｖに近づくと、負極
電位が２Ｖにも達するため、芯体の銅の溶出が始まり、
長期間放置すると充電しても容量が回復しなくなってし
まう。これに対して本発明のリチウムイオン二次電池
は、電池電圧が０Ｖとなっても負極電位は１．５Ｖ以下
であり、銅の溶出は起こらない。従って充電すれば容量
は回復する。

【００２１】

【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池は、組
立工程において負極に電気接続されている構成部品に金
属リチウムを接続している。この金属リチウムは、電解
液が吸入されると局部電池ができてリチウムイオンとな
って溶出する。溶出したリチウムイオンはこのカーボン
に吸蔵される。このようにして、カーボンにリチウムを
吸蔵することによって、本発明のリチウムイオン二次電
池は、エネルギー密度を高くできる特長がある。それ
は、電池内の空隙に金属リチウムを配設することによっ
て、放電しても負極から放出できないリチウムを正極か
ら負極に組み込む必要がないからである。いいかえる
と、充電工程において正極から負極に移行したリチウム
は、放電過程でほとんど残存することなく正極に移行す
るからである。すなわち、正極のリチウム化合物量が効
率よく充放電に利用されることによって、エネルギー密
度を高くできる。

【００２２】また、金属リチウムは化合物のように別の
物質を含まないので、リチウム化合物に比較して全体量
が少なく、このことによっても、エネルギー密度を高く
できる。

【００２３】さらにまた、本発明のリチウムイオン二次
電池は、過放電状態における負極の電位を低くできる。
このため、負極の電位が上昇して、芯体である銅が溶解
されることがない。したがって、過放電した後の電池容
量の低下を少なくして、取り扱いを簡素化できる特長が
ある。

【００２４】さらにまた、本発明の特筆すべき特長は、
極めて簡単にしかも、均一にリチウムを負極に吸蔵でき
ることにある。それは、負極に電気的に接続されている
構成部品に金属リチウムを接続することによって、極め
て簡単に、しかも反応によって、均一にリチウムをカー
ボンに吸蔵できるからである。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のリチウムイオン二次電池の放電特性を示
すグラフ

【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の放電特性を
示すグラフ

【図３】従来のリチウムイオン二次電池の一度目の充放
電における負極電位を示すグラフ

【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の一度目の充
放電における負極電位を示すグラフ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極が電気化学的にリチウムイオンを取
   り出せるリチウム含有化合物を含み、負極がカーボン材
   料を含み、負極容量が正極容量よりも大きいリチウムイ
   オン二次電池において、 負極に電気接続されている構成部品であって、負極活物
   質以外の構成部品に、電池を組み立てる時に、あらかじ
   め金属リチウムを電気的に接続していることを特徴とす
   るリチウムイオン二次電池。