JPH05247304A - 室温硬化性組成物およびシーラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】繰り返し単位が１０〜５０のポリエーテル側鎖
を有する重合単位およびフルオロオレフィンに基づく重
合単位を含み、硬化性部位を有する数平均分子量１，０
００〜５０，０００の含フッ素共重合体および重量部Ｍ
ｇＯ、ＣａＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物
２重量部以上とを有効成分とする。 【効果】含フッ素共重合体からなるシーラントの伸縮
性、耐久性、耐候性を損なうことなく、自己汚染性が改
良された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温硬化性組成物および
シーラントに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来シーリング剤分野等硬化性組成物が
伸縮性を有するものについては、そのフレキシブルな分
子構造上、耐候性、表面粘着性に基づく自己汚染性を生
じ、またその中に含まれる低分子量成分のマイグレーシ
ョンによる周辺汚染性等の欠点が指摘され、その改良が
必要とされてきた。

【０００３】例えば弾性シーリング材を例に取ると、表
面粘着性の少ないポリサルファイド系は、圧縮時の復元
性が良く伸縮性自体に問題がある。ポリウレタン系は耐
候性に問題があり、変成シリコーン系も耐候性と表面粘
着性に基づく自己汚染性の改良が不充分である。また耐
候性に優れるシリコーン系はその親油性に基づく、自己
汚染性とともに、成分中に含まれる低分子量のシリコー
ンオイルのマイグレーションにより宿命的とも言える周
辺の汚染を生じてしまう。したがって、伸縮性と耐候性
と自己および周辺に対する非汚染性を充分に克服してい
るものがないというのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解消しようとするもので
ある。すなわち、伸縮性を有しながら、耐候性と耐汚染
性の両面に優れた硬化物を与える組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、（ａ）繰り返し単位が
１０〜５０のポリエーテル側鎖を有する重合単位および
フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、硬化性部
位を有する数平均分子量１，０００〜５０，０００の含
フッ素共重合体１００重量部、および（ｂ）ＭｇＯ、Ｃ
ａＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物２重量部
以上、を有効成分として含有することを特徴とする室温
硬化性組成物を提供する。

【０００６】本発明における（ａ）の含フッ素共重合体
は、繰り返し単位が１０〜５０のポリエーテル側鎖を有
する重合単位を持つが、好ましくは１０〜５０のポリエ
ーテル結合を有する側鎖を含む重合単位を１〜８０モル
％の割合で含有する。

【０００７】この特定の側鎖が含まれているため、良好
な弾性を有する弾性体となり得るのである。特に、この
側鎖の末端が硬化性部位である場合が好ましい。この側
鎖末端の硬化性部位に基づいて、橋かけ結合が形成され
た硬化物は、その特定の橋かけ結合構造により特に優れ
た弾性が発揮されるものと考えられる。

【０００８】側鎖中のエーテル結合の数が１０より小さ
いものは、好ましい弾性を有する弾性体が得られなくな
るため採用されない。側鎖中のエーテル結合の数が多い
程、良好な弾性を有する弾性体が得られるが、あまり長
くなると耐候性、耐汚染性が低下するため好ましくな
い。通常は、エーテル結合の数で、５０以下、さらに好
ましくは４０以下が採用される。また、エーテル結合間
は、通常、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基などのアルキレン基で構成されるが、エーテル
結合間の炭素数の小さいものは親水性が高いため、含フ
ッ素共重合体またはその架橋物の耐水性が低下すること
があり好ましくない。

【０００９】また、エーテル結合間の炭素数の大きいも
のは、合成が難しいなどの問題があり、通常は好ましく
採用されない。好ましくは、エチレン基、プロピレン基
などの炭素数２〜６程度のアルキレン基が採用される。
このアルキレン基は、炭素に結合した水素の一部ないし
全部がフッ素、塩素等のハロゲン基、アルキル基、アリ
ール基などの置換基で置換されたものであってもよい。
特に、良好な弾性体を得るためには、側鎖のエーテル結
合の数が１０個以上、また、シーラントなどの用途に適
するものを得るためには、エーテル結合の数が２０以上
のものが好ましく採用される。

【００１０】また、前述の通りこの特定の側鎖末端は硬
化性部位であることが好ましい。かかる硬化性部位とし
ては、水酸基、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基な
どの活性水素含有基、エポキシ基、活性ハロゲン含有
基、加水分解性シリル基などが例示される。

【００１１】また、この特定の側鎖を含む重合単位は、
１〜８０モル％の割合で含まれている。この特定の側鎖
を含む重合単位の含有割合があまりに少ないと、良好な
弾性体とならない、または弾性体を得ることができなく
なるため好ましくない。またあまりに多いと耐候性が悪
くなったり、弾性体が得られにくくなることがあるため
好ましくない。特に、特定の側鎖を含む重合部位が５〜
３０モル％の割合で含まれる含フッ素共重合体が好まし
い。

【００１２】また、本発明の（ａ）の含フッ素共重合体
は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、好ま
しくは２０〜７０モル％含有する。フルオロオレフィン
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタ
フルオロエチレンなどの炭素数２〜６、特に炭素数２〜
４程度のフルオロオレフィンが好ましく採用される。中
でも、水素が完全にハロゲンに置換されているパーハロ
オレフィンが最も好ましい。

【００１３】また、フルオロオレフィンに基づく重合単
位が２０モル％より少ないと、充分な耐候性が発揮され
ず、長期使用において汚れなどが著しくなることがあ
り、好ましくない。フルオロオレフィンの量が７０モル
％より大きくなると、良好な弾性が得られなくなった
り、他の材料との密着性が得られなくなり好ましくな
い。特に、フルオロオレフィンに基づく重合単位を３０
〜６０モル％含有するものが好ましい。

【００１４】また、本発明の含フッ素共重合体は、上記
フルオロオレフィンに基づく重合単位および特定の側鎖
を含む重合単位の他に別の重合単位が含まれていてもよ
い。この場合、フルオロオレフィンに基づく重合単位お
よび特定の側鎖を含む重合単位の合計が、全重合単位に
対して３０モル％以上の割合で含まれている。この二種
類の重合単位の含まれる割合があまりに少ない場合に
は、充分な耐候性、耐汚染性および弾性が発揮されな
い。

【００１５】別の重合単位とは、フルオロオレフィンと
共重合し得る単量体に基づく重合単位であり、ビニル
系、アリル系、アクリロイル系、メタクリロイル系など
のエチレン性不飽和化合物似基づく重合単位が挙げられ
る。これらの単量体が適宜共重合されていることによ
り、特定の側鎖を有する重合単位間に多くの重合単位が
含まれる様になり、より効果的に弾性が発揮されるため
好ましい。

【００１６】また、かかる含フッ素共重合体は、数平均
分子量が５０，０００程度以下のものであることが好ま
しい。あまりに分子量の大きなものは弾性塗料として使
用した場合に塗装作業性が優れず、好ましくない。特に
シーラント用など、無溶剤で用いる場合には、分子量の
大きなものは作業性が極めて悪い。無溶剤で用いる場合
には分子量１５，０００以下、特に１０，０００以下の
ものを採用することが好ましい。分子量の下限は特に限
定されないが、充分な硬化状態を得るには通常は１，０
００以上、好ましくは２，０００以上が採用される。

【００１７】本発明の含フッ素共重合体は次に示す方法
などにより製造することができる。第１にフルオロオレ
フィンおよび、フルオロオレフィンと共重合可能であ
り、エーテル結合を１０〜５０個有する単量体を共重合
する方法、第２に、フルオロオレフィンに基づく重合単
位（１）を２０〜７０モル、水酸基を有する重合単位
（４）を１〜８０モル％の割合で含有し、全重合単位に
対し重合単位（１）および重合単位（４）の合計が３０
モル％以上の割合で含まれるフッ素系共重合体に、アル
キレンオキシドを付加反応せしめる方法などが例示され
る。

【００１８】第１の方法において、フルオロオレフィン
と共重合可能であり、エーテル結合を１０〜５０個有す
る単量体としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル
基、メタアクリロイル基などのエチレン性不飽和基から
なる重合可能な部位を有する単量体が採用される。かか
る単量体は、エーテル結合を１０〜５０個有するものが
採用される。

【００１９】かかるエーテル結合を有する単量体は、次
に示す方法で合成され得る。ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、アクリ
ル酸と多価アルコールとの反応物、グリシジルアリルエ
ーテルとアルカノールアミンまたはフェノール性化合物
との反応物、アリルアルコールなどの水酸基含有単量体
にアルキレンオキシドを付加反応せしめる方法、水酸
基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基などの
反応性基を有する単量体に、イソシアナート基、アルコ
キシシリル基、カルボン酸基などの上記反応性基と反応
し得る基を有するポリエーテル化合物を反応せしめる方
法などを例示することができる。

【００２０】また、この第１の方法において、フルオロ
オレフィンとエーテル結合を１０〜５０個有する単量体
を各々一種ずつ重合せしめた場合、交互共重合する可能
性が高く、特に、エーテル結合を１０〜５０個有する単
量体がビニル系あるいはアリル系化合物の場合にこの可
能性が極めて高くなる。交互共重合した場合は、エーテ
ル結合を１０〜５０個有する重合単位間に存在する他の
重合単位が１個程度となり、重合体は、良好な可撓性な
いし弾性を発揮することが難しくなる。

【００２１】好ましくは、フルオロオレフィン、エーテ
ル結合を１０〜５０個有する単量体のいずれかまたは両
方に、種類の異なる２つ以上の化合物を採用する。もし
くは、フルオロオレフィン、エーテル結合を１０〜５０
個有する単量体の他にこれらと共重合可能な共単量体を
共重合せしめるなどの方法を採用して、重合体中、１０
〜５０個のエーテル結合を有する重合単位間に他の重合
単位が多数存在する様操作される。

【００２２】通常は、後者の共単量体を共重合せしめる
方法が採用される。ここで、共単量体としては、ビニル
基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など
の重合性部位を有する化合物が採用される。具体的に
は、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、アリルエーテル類、アリルエステル類、アクリル酸
エステル類、メタアクリル酸エステル類などが例示され
る。特に炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは
脂環状のアルキル基を有する化合物が好ましい。かかる
共単量体としては、炭素に結合した水素の一部ないし全
部がフッ素に置換されたものを採用してもよい。

【００２３】また、この第１の方法において各重合性単
量体の重合割合は、フルオロオレフィンが２０〜７０モ
ル％、エーテル結合を１０〜５０個有する単量体が１〜
８０モル％であり、全重合単位に対してフルオロオレフ
ィンおよびエーテル結合を１０〜５０個有する単量体が
３０モル％以上の割合で共重合されるよう制御すること
が好ましい。かかる重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合、バルク重合のいずれかの方法によってもよく、所
定量の単量体に重合開始剤や電離性放射線などの重合開
始源を作用せしめることにより重合が行われる。またそ
の他の諸条件は、通常、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合、バルク重合などを行う際と同様の条件で行うことが
できる。

【００２４】第２の方法は、フルオロオレフィンに基づ
く重合単位（１）を２０〜７０モル％、水酸基を有する
重合単位（４）を１〜８０モル％の割合で含有し、全重
合単位に対して重合単位（１）および重合単位（４）の
合計が３０モル％以上の割合で含まれるフッ素共重合体
にアルキレンオキシドを付加反応せしめる方法である。

【００２５】ただし、フッ素系共重合体は、水酸基を有
することが重要である。ヒドロキシアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、アリルアル
コールなど、水酸基含有単量体を共重合した場合は、フ
ッ素系共重合体中に水酸基が簡単に導入可能である。一
方、グリシジルアリルエーテル、アクリル酸など、水酸
基以外の反応性を有する単量体を共重合した場合には、
反応性基を水酸基に変換せしめる必要がある。反応性基
の水酸基への変換は、アルカノールアミン、多価アルコ
ールなどの化合物を反応せしめることにより容易に達成
され得る。

【００２６】このフッ素系共重合体へのアルキレンオキ
シドの付加反応は、通常のポリエーテル化合物の製造の
際と同様の方法で行うことが可能である。また、この第
２の方法において、アルキレンオキシドの付加反応を行
った後、側鎖末端に生じる水酸基を他の反応性の基、例
えばカルボン酸基、加水分解性シリル基などに変換せし
めてもよい。

【００２７】本発明における含フッ素共重合体（ａ）
は、硬化剤と併用することにより良好な弾性を有する硬
化物を与えるため、シーラント、弾性塗料などのベース
として好ましく採用可能である。

【００２８】ここで、硬化剤としては、含フッ素共重合
体の硬化性部位と反応して、橋かけ結合を形成する化合
物や、含フッ素共重合体の硬化性部位同志の反応を促進
する化合物などが含まれる。中でも、ポリオール変性イ
ソシアナート化合物が良好な弾性を有する硬化物を与え
るため好ましい。ここで、含フッ素共重合体の硬化反応
性部位が加水分解性シリル基であるか、硬化剤が多価イ
ソシアナート化合物である場合には、湿気で硬化が可能
であり、施行性が優れるため好ましい。硬化剤として、
多価イソシアナート化合物を採用する場合、含フッ素共
重合体の硬化性部位は、活性水素含有基、特に水酸基が
反応性に優れるため好ましい。

【００２９】本発明においては、（ａ）の含フッ素共重
合体を硬化させた際に残留し易い表面粘着性を残留させ
にくくするために金属酸化物を配合する。表面粘着性
は、含フッ素共重合の架橋部位が、硬化時に未架橋で残
留することが原因と考えられる。金属酸化物を配合する
ことにより、未架橋の架橋部位を消失または低減するこ
とができるため、表面の粘着性が改善され、結果として
自己汚染性が改善されるものと考えられる。

【００３０】金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯまた
はこれらの両方が使用される。また、金属酸化物の使用
量は、（ａ）の含フッ素共重合体１００重量部当たり２
重量部以上、好ましくは５重量部以上とする。金属酸化
物の量が少な過ぎると、充分な自己汚染性の改良効果が
達成されない。

【００３１】また、かかる組成物は、上記二種の成分の
他に、硬化剤、充填剤、可塑剤、溶剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、レベリング剤などが添加配合され
ていてもよい。

【００３２】充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
クの如き補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラス
バルーン、などの如き充填材；石綿，ガラス繊維および
フィラメントの如き繊維状充填剤が使用できる。

【００３３】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填材を（ａ）の含フッ素共重合
体と（ｂ）の金属酸化物の合計１００重量部に対し、１
〜１００重量部の範囲で使用すれば、好ましい結果が得
られる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、および
シラスバルーンなどから選ばれる充填材を（ａ）の含フ
ッ素共重合体と（ｂ）の金属酸化物の合計１００重量部
に対し、５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい
結果が得られる。もちろんこれら充填材は、一種類のみ
で使用してもよいし、二種類以上使用してもよい。

【００３４】

【実施例】

合成例１ ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３１２
ｇ、水酸化カリウム（濃度９５％）１５ｇを内容積５．
５リットルのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に仕込
み、プロピレンオキシド（ＰＯ）４６９０ｇを徐々に添
加し、３ｋｇ／ｃｍ2 、１１０℃で１８時間、反応を行
った。得られた液体を合成マグネシアで精製して、ポリ
オキシアルキレン鎖を有するビニルエーテルを得た。ビ
ニルエーテルのＰＯ付加モル数は３０モルであった。

【００３５】次に内容積５５０ｍｌのステンレス製撹拌
機付耐圧反応器に、キシレン１１２ｇ、エタノール１１
２ｇ、炭酸カリウム１．６ｇおよびアゾイソブチロニト
リル０．５ｇ、エチルビニルエーテル３６ｇ、先に重合
したＰＯ付加ＨＢＶＥ １６２ｇを仕込み、液体窒素に
より溶存空気を除去し、次いで、クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）８０ｇを導入し、徐々に昇温し温度
を６５℃に維持し重合を行った。、撹拌下で１０時間重
合反応を続けた後、反応器を水冷して重合を停止した。
反応器を室温まで冷却した後、未反応単量体を抜き出
し、反応器を開放した。重合体溶液を濾過した後、エバ
ポレーターで溶剤を除去し、含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）は２０、数平均分子量は６０００、ガラス転移温度
は−６８℃であった。

【００３６】合成例２ 内容積３００ｍｌのガラス容器に合成例１の含フッ素共
重合体を２００ｇ、γ−イソシアナートプロピルメチル
ジメトキシシラン１４．６ｇと、硬化剤としてジブチル
錫ジラウレート０．０２ｇとを加え、室温、窒素雰囲気
下で、４時間撹拌して末端にアルコキシシリル基を有す
る含フッ素共重合体が得られた。

【００３７】実施例１〜４、比較例１〜９ 表１に示す割合で、合成例１、２で得られた含フッ素共
重合体とＣａＯおよび硬化触媒、酸化チタン、炭酸カル
シウムおよび必要な場合は硬化剤として、ポリオール変
性ジイソシアナート化合物［商品名デュラネートＤ１０
１、旭化成工業製］を加えて混練し、硬化させた結果を
示す。

【００３８】引張り試験および耐久性試験はＪＩＳ Ａ
５７５８（建築用シーリング材）およびその９０３０
グレード（９０℃の耐熱性と３０％の伸縮性組み合わ
せ）に準じて行った。表面粘着性は、ビクマタック（東
洋精機製）を用い、アルミニウムリングを荷重５００ｇ
で６０秒間押しつけた後３０ｃｍ／ｓｅｃのスピードで
引き上げた時の抵抗値をｋｇで示した。（数値が低い程
粘着性は少ない）。促進耐候性は、サンシャインウェザ
ーオメーター（スガ試験機製）で厚さ２ｍｍのフィルム
を３０００時間照射した後の表面状態を観察し（◎は変
化なし、○は若干のグロス低下は見られるが他は問題な
し、△はクラック等は認められないが変色、表面皮はり
等の大きな変化が認められる、×はクラックが著しい、
××は１０００時間以内にクラックが発生することを示
す。）、次に伸度保持率［耐候試験後の破断伸度／初期
破断伸度×１００（％）］を評価した。

【００３９】屋外曝露試験は、結晶化ガラス（２０ｃｍ
×２０ｃｍ）４枚で目地幅２ｃｍとした十文字目地に試
験体を充填硬化させ、６ヶ月間屋外曝露し、周辺汚染性
としてガラス素地上に付着した埃を、自己汚染性として
試験体に付着した埃を観察評価した。（○は埃がほとん
ど付着しない、△は埃が少し付着する、×は埃がかなり
付着するを表す。）

【００４０】比較例１として、合成例１の含フッ素共重
合体のみ、比較例２として、合成例２の含フッ素共重合
体のみ、比較例３として、市販の２成分型変性シリコー
ン（横浜ゴム製、商品名ハマタイトスーパーＩＩ）、比
較例４として、市販の２成分型変性シリコーン粘着性改
良タイプ（サンスター技研製、商品名ペンギンシール２
５００ドライ）、比較例５として、市販の１成分型変性
シリコーン（セメダイン製、商品名ＰＯＳシール）、比
較例６として、市販の２成分型ウレタン（横浜ゴム製、
商品名ハマタイトＵＨ−３０）、比較例７として、市販
の２成分型ポリサルファイド（横浜ゴム製、商品名ハマ
タイトＳＣ−５００）、比較例８として、市販の２成分
型シリコーン（信越シリコーン製、商品名シーラント７
０）、を用いて同様の試験を行った結果を表１に示し
た。比較例９として、実施例４のＣａＯをＣａ（ＯＨ）
2 に代えたものを用いて同様の試験を行った結果を表１
に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】表１に示される如く、本発明の含フッ素
共重合体の伸縮性、耐久性、耐候性、周辺非汚染性の優
位性は比較例１〜２と３〜８との比較で明らかである。
すなわち、シリコーン系の持つ宿命的な周辺汚染性がな
く、耐久性、耐候性において変性シリコーン、ポリサル
ファイド、ポリウレタンに対しきわめて優位である。唯
一問題点は表面粘着性があり、これに起因する埃の付着
による自己汚染性があることであった。しかし、金属酸
化物を配合することにより、伸縮性、耐久性、耐候性を
損なうことなく、自己汚染性を改良するという効果が認
められた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】また、本発明の（ａ）の含フッ素共重合体
は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、好ま
しくは２０〜７０モル％含有する。フルオロオレフィン
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタ
フルオロプロピレンなどの炭素数２〜６、特に炭素数２
〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採用される。
中でも、水素が完全にハロゲンに置換されているパーハ
ロオレフィンが最も好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】別の重合単位とは、フルオロオレフィンと
共重合し得る単量体に基づく重合単位であり、ビニル
系、アリル系、アクリロイル系、メタクリロイル系など
のエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位が挙げられ
る。これらの単量体が適宜共重合されていることによ
り、特定の側鎖を有する重合単位間に多くの重合単位が
含まれる様になり、より効果的に弾性が発揮されるため
好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】ここで、硬化剤としては、含フッ素共重合
体の硬化性部位と反応して、橋かけ結合を形成する化合
物や、含フッ素共重合体の硬化性部位同志の反応を促進
する化合物などが含まれる。中でも、ポリオール変性イ
ソシアナート化合物が良好な弾性を有する硬化物を与え
るため好ましい。この化合物は、ポリヒドロキシル化合
物とポリイソシアナート化合物との反応生成物のうち、
末端にイソシアナート基を有するものである。ポリヒド
ロキシル化合物としては、一般にウレタン化合物の製造
に用いられる種々のポリエーテルポリオール、もしくは
ポリエステルポリオール、さらにはポリマーポリオール
が挙げられる。ポリエーテルポリオールとは、例えば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の
環状エーテルから選ばれる１種もしくは２種以上を、２
個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成
物である。ポリイソシアナート化合物としては、通常の
ポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが例示
される。具体的には、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，６−トリレンジイソシアナート、フェニレンジ
イソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアナート、およびこれらに水添した化
合物、エチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシ
アナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、１−メチル−２，４−ジイソシアナートシクロヘキ
サン、１−メチル−２，６−ジイソシアナートシクロヘ
キサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ト
リフェニルメタントリイソシアナート等が挙げられる。
これらのポリイソシアナート化合物は、１種単独でも、
２種以上を併用してもよい。また無黄変のポリイソシア
ナート化合物を選ぶことが変色が少なく好ましい。ここ
で、含フッ素共重合体の硬化反応性部位が加水分解性シ
リル基であるか、多価イソシアナート基である場合に
は、湿気で硬化が可能であり、施工性が優れるため好ま
しい。硬化剤として、多価イソシアナート化合物を採用
する場合、含フッ素共重合体の硬化性部位は、活性水素
含有基、特に水酸基が反応性に優れるため好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填材を（ａ）の含フッ素共重合
体と（ｂ）の金属酸化物の合計１００重量部に対し、１
〜２００重量部の範囲で使用すれば、好ましい結果が得
られる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、および
シラスバルーンなどから選ばれる充填材を（ａ）の含フ
ッ素共重合体と（ｂ）の金属酸化物の合計１００重量部
に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい
結果が得られる。もちろんこれら充填材は、１種類のみ
で使用してもよいし、２種類以上使用してもよい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【実施例】 合成例１ ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３１２
ｇ、水酸化カリウム（濃度９５％）１５ｇを内容積５．
５リットルのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に仕込
み、プロピレンオキシド（ＰＯ）４６９０ｇを徐々に添
加し、３ｋｇ／ｃｍ ² 、１１０℃で１８時間、反応を行
った。得られた液体を合成マグネシアで精製して、ポリ
オキシアルキレン鎖を有するビニルエーテルを得た。ビ
ニルエーテルのＰＯ付加モル数は３０モルであった。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】比較例１として、合成例１の含フッ素共重
合体のみ、比較例２として、合成例２の含フッ素共重合
体のみ、比較例３として、市販の２成分型変性シリコー
ン（横浜ゴム製、商品名ハマタイトスーパーＩＩ）、比
較例４として、市販の２成分型変性シリコーン粘着性改
良タイプ（サンスター技研製、商品名ペンギンシール２
５００ドライ）、比較例５として、市販の１成分型変性
シリコーン（セメダイン製、商品名ＰＯＳシール）、比
較例６として、市販の２成分型ウレタン（横浜ゴム製、
商品名ハマタイトＵＨ−３０）、比較例７として、市販
の２成分型ポリサルファイド（横浜ゴム製、商品名ハマ
タイトＳＣ−５００）、比較例８として、市販の２成分
型シリコーン（信越シリコーン製、商品名シーラント７
０）、を用いて同様の試験を行った結果を表１に示し
た。比較例９として、実施例４のＣａＯをＣａ（ＯＨ）
₂ に代えたものを用いて同様の試験を行った結果を表１
に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）繰り返し単位が１０〜５０のポリエ
   ーテル側鎖を有する重合単位およびフルオロオレフィン
   に基づく重合単位を含み、硬化性部位を有する数平均分
   子量１，０００〜５０，０００の含フッ素共重合体１０
   ０重量部、および（ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる少
   なくとも一種の金属酸化物２重量部以上、を有効成分と
   して含有することを特徴とする室温硬化性組成物。
2. 【請求項２】（ａ）繰り返し単位が１０〜５０のポリエ
   ーテル側鎖を有する重合単位およびフルオロオレフィン
   に基づく重合単位を含み、硬化性部位を有する数平均分
   子量１，０００〜５０，０００の含フッ素共重合体１０
   ０重量部、 （ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる少なくとも一種の金
   属酸化物２重量部以上、および （ｃ）充填剤を（ａ）の含フッ素共重合体と（ｂ）の金
   属酸化物の合計１００重量部に対し５〜２００重量部を
   含んでなるシーラント。