JPH05247372A - 触媒を含有しない単一成分コーティング剤および耐酸性ラッカー塗膜形成のためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒を含有しない、単一成分コーティング剤
および耐酸性ラッカー塗料製造のためのその使用 【構成】 (Ａ)平均して少なくとも２個のＣＨ−酸性水
素原子を有し、架橋剤として作用する１種以上の化合物
および、(Ｂ)カルボニル、カルボキシルおよび／または
カルボン酸アミド基を介して結合されたα,β−不飽和
基を有し、Ｃ＝Ｃ当量が８５〜１８００でありそして重
量平均分子量が１７０〜５００００であるマイケル付加
可能な１種以上の（メタ）アクリレートコポリマー、ポ
リエステル樹脂および／またはポリウタレン樹脂を含有
し、Ａ対Ｂの当量比が２：１〜１：２である触媒を含有
しない、単一成分コーティング剤。このコーティング剤
は溶剤および慣用のラッカー添加剤、さらに場合により
水、顔料および／または充填剤を含有する。 【効果】 このコーティング剤は特に耐酸性の優れた塗
膜を形成し、特に自動車産業の分野でのカバリングラッ
カーおよびクリヤラッカー塗料の製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に耐酸性クリヤラッカ
ーおよびカバリング（covering）ラッカー塗膜を形成す
るため、さらに詳しく云えば自動車産業分野における多
層ラッカー塗料の製造に適しているコーティング剤に関
する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】自動車業界では自動車
のラッカー塗装における要求が、品質に対する要求の変
化に対応して変わりつつある。優れた光沢並びに例えば
砂利に対する優れた機械的安定性のような要求が今まで
長い間求められてきた。その後にはペトロールおよびオ
イルに対するラッカー塗装表面の耐性に関するその他の
要求も出された。しかし、環境の変化がさらに別のスト
レスをもたらしている。一つの重要な局面は“酸性雨
（acid rain）”である。従ってラッカー業界では、通
常の天候にさらされる物品に耐酸性塗膜を形成させるこ
とが必要とされている。動物の排泄物がラッカーの上に
落下し、しばらくの間そこに残留する場合には別の腐食
状態が生じ得る。

【０００３】ラッカーの安定性を試験するのに初期の試
験法は希酢酸だけを使用することが多かったが、新しい
試験法ではさらにより厳しい条件を必要としている。例
えば、４０％までの硫酸が時には７０℃までの高められ
た温度で試験で用いられる。ラッカーは、試験個所で実
際に保護性および外観に全く変化を生じてはならない。
せいぜい、表面が酸攻撃によって若干ざらざらになる程
度である。

【０００４】ラッカー業界に関する別の局面は、生理学
的に危険な物質例えば発癌性物質または突然変異原の取
扱いである。イソシアネート類または芳香族溶剤は危険
性のある化合物の例である。

【０００５】遊離イソシアネート基を介して架橋される
ラッカー系をベースとするラッカー結合剤を使用する場
合には、揮発性の反応性イソシアネートが塗装中気相中
に入ることがあり、それ故に作業中の人々を危険にさら
す場合がある。またイソシアネート含有コーティング剤
はできるだけ皮膚接触を回避すべきである。

【０００６】

【従来の技術】このために、自動車産業界のコーティン
グ剤では既に反応性イソシアネート類の使用を回避する
研究がなされてきた。ＥＰ−Ａ−３４ ７２０号には水
または大気中の湿気と架橋して膜を形成するオキサゾリ
ジン含有アクリレート樹脂が記載されている。しかし、
この系は表面が硬いために水がラッカーの下層中に、そ
の層が十分硬化できるようにより深く侵入することがで
きないという不利点を有している。例えばＥＰ−Ａ−５
０ ２４９号で知られているその他の結合剤系は、水分
と反応しそして加水分解に敏感な基を介してＳｉ原子上
で架橋することができる珪素含有ポリマーからなってい
る。これらの系は架橋が空気中の相対湿度に左右される
という不利点を有している。他方、貯蔵中は水分はコー
ティング剤とは全く接触しないように注意しなければな
らない。さもないと通常の操作が不能になることがあ
る。

【０００７】ＵＳ−Ａ−４ ４０８ ０１８号にはアセト
アセテート基が導入されたアクリル系ポリマーが記載さ
れている。これらはα,β−不飽和エステルと架橋する
ようになっている。この架橋反応用の触媒は強塩基でな
ければならない。該触媒は硬化後の塗膜中に残留し、塗
膜の性質例えばクリヤラッカー膜の焼けまたは濁り度に
悪い影響を及ぼす。

【０００８】ＤＥ−ＯＳ ３５ ４１ １４０号、ＥＰ−
Ａ−１６０ ８２４号およびＥＰ−Ａ−３１０ ０１１号
にはラッカー工業用の硬化成分および結合剤系が記載さ
れている。これらの物質はポリ不飽和アクリレート樹脂
およびＣＨ−、ＮＨ−またはＳＨ−活性硬化成分をベー
スとして製造された溶剤含有２成分系（２Ｋ系）であ
る。ラッカー系中の触媒活性化合物は迅速かつ適切な架
橋を得るのに必要である。触媒の例としては第３アミ
ン、アミジン類、グアニジン類、ホスファン類および第
４アンモニウム化合物のハライドを挙げることができ
る。触媒の量は５重量％までであってよい。触媒は硬化
反応を促進させるのに必要であり、該反応は場合により
高められた温度を用いて補助することもある。

【０００９】前記コーティング剤は２成分系の形態で使
用されうる。それらは触媒活性化合物を含有し、それ故
に単一成分系（１Ｋ系）として配合することはできな
い。塗布の前に混合する触媒含有の２Ｋ系のポットライ
フは４８時間までであり、その後ではもはやそのコーテ
ィング剤を使用することはできない。これらの知られて
いるコーティング剤がクリヤラッカーまたはカバリング
（covering）ラッカーとして使用される場合、それらは
光にさらされる際の黄変抵抗性が減少する。さらに、知
られているコーティング剤は、酸による腐食に関して前
記のより厳しい基準を満足させない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の目的は
反応性イソシアネートを含有せず、より長い貯蔵寿命を
有し、そして黄変せずかつ耐酸性に関してより厳しい要
求を満たす塗膜を形成し、従ってクリヤラッカーまたは
カバリングラッカーとして使用するのに特に適している
コーティング剤を提供することにある。

【００１１】本発明によれば、この問題は、下記の成分 （Ａ） 平均して少なくとも２個のＣＨ−酸性水素原子
を有していて、架橋剤として役立つ１種以上の化合物、
（Ｂ） カルボニル、エステルおよび／またはアミド基
のカルボニル炭素原子を介して結合されており、８５〜
１８００のＣ＝Ｃ当量および１７０〜５００００の重量
平均分子量（Ｍｗ）を有するα,β−不飽和基からな
る、マイケル付加に適した１種以上の（メタ）アクリレ
ートコポリマー、ポリエステル樹脂および／またはポリ
ウレタン樹脂（ここで成分Ａ）：成分Ｂ）の当量比は
２：１〜１：２である）、を含有するが、触媒を含有し
ない、単一成分コーティング剤によって解決されうるこ
とが分かった。本発明の主題である該コーティング剤は
溶剤および／または水を含有する。それは慣用のラッカ
ー添加剤を含有することができる。場合によりそれはま
た１種以上の顔料も含有する。

【００１２】本発明によればこの種のコーティング剤は
良好な貯蔵性を有することが見出された。それは触媒な
しで使用され、塗布後、１００〜１８０℃さらに好まし
くは１１０〜１８０℃に加熱することにより架橋または
硬化されうる。得られた塗膜は最初に述べた厳しい酸試
験、すなわち７０℃までの高められた温度で４０％まで
の硫酸による処理試験に合格する。得られた塗膜は焼け
がなく、しかも良好な硬度を有する。

【００１３】当業者ならば、マイケル付加工程は当然塩
基性触媒の存在下においてのみ行われると考える以上
（例えば“Organikum”，VEB DEUTSCHER VERLAG DER WI
SSENSCHAFTEN; BERLIN (1977) page 632参照）、本発明
のコーティング剤が触媒なしで硬化し得るということは
意外である。

【００１４】本発明のコーティング剤において、成分
Ａ）として使用されるＣＨ−酸性架橋剤は同一または相
異なっていてもよい１種以上の下記の基：

【化７】 （ここでＷ₁は

【化８】 から選択され、Ｗ₂は

【化９】 から選択され、そしてＷ₃は

【化１０】 から選択され、そして上記の各基Ｗ₁、Ｗ₂およびＷ₃に
ついて上記の定義を有するカルボキシル基またはカルボ
ン酸アミド基はそれぞれその炭素原子を介してＣＨ基に
結合しており、該ＣＨ基は基Ｗ₁、Ｗ₂および／またはＷ
₃のうちの少なくとも１つを介してポリマー単位または
オリゴマー単位に結合している）から生ずる少なくとも
２個のＣＨ−酸性水素原子を含有するのが好ましい。成
分Ａ）のＣＨ−酸性官能価は１分子当たり平均少なくと
も２である。従って、前記一般式中のＷ₃が水素原子を
示すならば該式は２個の酸性水素原子を含有するので、
このような１つの基で十分である。

【００１５】前述のように、成分Ａ）のＣＨ−酸性官能
価は平均して少なくとも２である。これはモノ官能性分
子がより大きな官能性分子と混合されて使用できること
を意味している。第１、第２または第３アミノ基は貯蔵
寿命および耐光性に悪い影響を及ぼすので、ＣＨ−酸性
架橋化合物は実質的にそれらを有しないのが好ましい。

【００１６】前記一般式に包含されるＣＨ−酸性架橋成
分Ａのいくつかの例は以下に述べるとおりである。これ
らの例は以下、３つのグループ、Ａ１、Ａ２およびＡ３
に分ける。

【００１７】グループＡ１において、分子は平均して、
活性Ｈ原子を有する基例えばメタントリカルボン酸モノ
アミド単位から誘導される

【化１１】 を少なくとも２個有する。

【００１８】化合物Ａ１は例えば、ポリイソシアネート
とマロン酸ジエステル例えばマロン酸ジメチルエステル
もしくはジエチルエステルもしくはジブチルエステルも
しくはジペンチルエステルとの反応生成物であるのがよ
い。

【００１９】本発明によって使用される前記イソシアネ
ートの例は下記のとおりである。

【００２０】（シクロ）脂肪族または芳香族ポリイソシ
アネート例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジ
イソシアネート、シクロヘキサン１,３−および１,４−
ジイソシアネート、１−イソシアナート−３,３,５−ト
リメチル−５−イソシアナート−メチルシクロヘキサン
（＝イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、ペルヒ
ドロ−２,４′−および／または−４,４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１,３−および１,４−フェニ
レンジイソシアネート、２,４−および２,６−トルイレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン２,４′−およ
び／または−４,４′−ジイソシアネート、３,２′−お
よび／または３,４−ジイソシアナート−４−メチル−
ジメチルメタン、ナフチレン−１,５−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４,４′−４″−トリイソシ
アネートまたはこれら化合物の混合物。

【００２１】また上記の簡単なイソシアネートの外に、
イソシアネート基を結合している基においてヘテロ原子
を有する物質も使用することができる。例としてはカル
ボジイミド基、アロフェネート基、イソシアヌレート
基、ウレタン基、アシル化尿素基またはビュウレット基
を有するポリイソシアネートを挙げることができる。

【００２２】ラッカーの製造に主として使用される知ら
れたポリイソシアネートは特に本発明方法に適してお
り、例えばビュウレット、イソシアヌレートまたはウレ
タン基を有する前記の単一のポリイソシアネートの変性
生成物、さらに好ましくは過剰のＩＰＤＩを分子量６２
〜３００の単一の多価アルコール、さらに特に好ましく
はトリメチロールプロパンと反応させることによって得
ることができるトリス−（６−イソシアナートヘキシ
ル）−ビュウレットまたは低分子ウレタン基を有するポ
リイソシアネートがある。勿論、前記ポリイソシアネー
トの任意の混合物もまた、本発明生成物を得るのに使用
することができる。

【００２３】またポリイソシアネートは末端イソシアネ
ート基を有する知られたプレポリマーであってもよい。
これはさらに詳細には前記の単一のポリイソシアネート
特にジイソシアネートを、イソシアネート基と反応しう
る少なくとも２個の基を有する有機化合物の不十分な量
と反応させることによって得られる。これらの化合物は
全部で少なくとも２個のアミノ基および／またはヒドロ
キシル基並びに３００〜１００００好ましくは４００〜
６０００の数平均分子量を有するのが好ましい。相当す
るポリヒドロキシル化合物例えばポリウレタン化学にお
いてそれ自体知られているヒドロキシポリエステル、ヒ
ドロキシポリエーテルおよび／またはヒドロキシル基を
有するアクリレート樹脂を使用するのが好ましい。

【００２４】これらの知られたプレポリマーにおいて、
イソシアネート基対ＮＣＯと反応する水素原子の比は
１.０５〜１０：１、好ましくは１.１〜３：１であり、
水素原子はヒドロキシル基から生成するのが好ましい。

【００２５】ＮＣＯプレポリマーを製造するための出発
物質の性質および割合は、ＮＣＯプレポリマーがａ）２
〜４好ましくは２〜３のＮＣＯの平均官能価およびｂ）
５００〜１０００好ましくは８００〜４０００の数平均
分子量を有するように選択するのが好ましい。

【００２６】あるいはまた、化合物Ａ１はモノイソシア
ネートとマロン酸の多価アルコールのエステルまたは部
分エステルとの反応の生成物であってよい。多価アルコ
ールは例えば２〜５価のアルコール例えばエタンジオー
ル、種々のプロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサン
のジオール、ポリエチレンおよびポリプロピレンのジオ
ール、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサン
トリオール並びにソルビトールであることができる。モ
ノイソシアネートは例えば脂肪族イソシアネート例えば
ｎ−ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネー
ト、脂環式イソシアネート例えばシクロヘキシルイソシ
アネート、芳香脂肪族イソシアネート例えばベンジルイ
ソシアネートまたは芳香族イソシアネート例えばフェニ
ルイソシアネートであってよい。

【００２７】またＯＨ基を有するアクリル樹脂、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルア
ミドおよびイミドの対応するマロン酸エステルおよび／
またはマロン酸セミエステル例えばマロン酸モノ−エチ
ルエステルと脂肪族および芳香族エポキシ樹脂例えばエ
ポキシ基含有のアクリレート樹脂、ポリオール例えばヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジフェニロ
ールプロパンおよびジフェニロールメタンのグリシジル
エーテル、グリシジル基含有のヒダントインまたはこれ
らの化合物の混合物との反応生成物を用いてもよい。

【００２８】次のグループＡ２における例は式（Ｉ）

【化１２】 を有する基または式（Ｉ′）もしくは（Ｉ″）

【化１３】 を有する構造単位〔式中、

【化１４】 であり、基−ＣＯＯ−はそのＣ原子を介してＣＨ基に結
合しており；

【００２９】ＸおよびＹは同一または相異なっていて

【化１５】 ＣＯ₂Ｒ¹、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＲ¹Ｈまた
はＣＯＮＲ¹Ｒ¹｛ここで基Ｒ¹は同一または相異なって
いて、炭化水素基好ましくは、１〜１２個好適には１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基（これはさらに酸素
またはＮ−アルキル基によって中断されうる）を示す｝
であるが、但し２個の基Ｘ、Ｙのうちの一方だけはＮＯ
₂基を示すことが可能であり；

【化１６】 であり、基−ＣＯＯ−はそのＣ原子を介してＣＨ基に結
合しており；Ｘ′、Ｙ′は同一または相異なっていて

【化１７】 を示すが、但しＫ′およびＸ′が

【化１８】 を示す場合には基Ｙ′は

【化１９】 を示さないのが好ましい〕の少なくとも２つを含有して
いて、活性ＣＨ基を有する適当な硬化成分からなる。

【００３０】本発明による架橋剤中の基（Ｉ）の数は好
ましくは２〜２００、より好ましくは２〜１０であり、
より大きな数はオリゴマーまたはポリマー生成物を意味
するが、この場合には平均値を示している。

【００３１】本発明によって使用される架橋成分Ａ２は
式（II）

【化２０】 〔式中Ｘ、ＹおよびＫは前述の意味を有し、Ｒ²′はポ
リオールの基：

【００３２】

【化２１】 またはポリカルボン酸の基：

【化２２】 の基を示し、その際ｎは少なくとも２、好ましくは２〜
２００、より好ましくは２〜１０である〕を有する。オ
リゴマーまたはポリマー架橋成分の場合でも、上記数は
同様に平均値である。

【００３３】グループＡ２におけるその他の好ましい架
橋成分は式（III）または式（IV）

【化２３】 （式中、Ｘ、ＫおよびＲ¹は前述の意味を有する）の化
合物をポリオールＲ²(ＯＨ)_nでエステル交換することに
よって得られる。

【００３４】上記ポリオールＲ²(ＯＨ)_nは、好ましくは
２〜１２個さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を含有
する多価アルコールであってよい。例としては下記のも
のを挙げることができる。

【００３５】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル−（１,２）および−（１,３）、ブチレングリコール
−（１,４）および−（２,３）、ジ−β−ヒドロキシエ
チルブタンジオール、ヘキサンジオール−（１,６）、
オクタンジオール−（１,８）、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール−（１,６）、１,４−ビス
−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２,２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−プロパン、
２,２−ビス−（４−(β−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル）−プロパン、２−メチル−１,３−プロパンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール−（１,２,６）、ブタントリオール−
（１,２,４）、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イ
ソシアヌレート、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトールおよびそのヒドロキシアルキル化生成物または
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブ
チレングリコールまたはキシリレングリコール。またラ
クトン類例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカ
ルボン酸例えばヒドロキシピバリン酸、ω−ヒドロキシ
デカン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸もしくはチオグリ
コール酸からまたはそれらを用いて得られるポリエステ
ルも使用できる。これらの多価アルコールの場合、式
（II）中のｎは２〜４を示すのが好ましい。

【００３６】あるいはまた、該ポリオールは分子量Ｍｗ
（重量平均、ポリスチレンスタンダードで、ゲルクロマ
トグラフィーにより測定）が通常約３００〜約５０００
０、好ましくは約５０００〜約２００００である、オリ
ゴマーまたはポリマー状ポリオール化合物（ポリオール
樹脂）であってよい。しかし、特別な場合には該分子量
は１０００００以上であってよい。オリゴマーまたはポ
リマーは重合体、重縮合物または重付加物の化合物であ
ってよい。ヒドロキシル数は一般には３０〜２５０mg K
OH／ｇ、好ましくは４５〜２００mg KOH／ｇ、より好ま
しくは５０〜１８０mg KOH／ｇである。これらのＯＨ基
を有する化合物は場合により、その他の官能基例えばカ
ルボキシル基を有することができる。

【００３７】これらポリオールの例は以下のとおりであ
る。

【００３８】ポリエーテルポリオール、ポリアセタール
ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミ
ドポリオール、エポキシ樹脂ポリオールまたはそれらの
ＣＯ ₂との反応生成物、フェノール性樹脂ポリオール、
ポリ尿素ポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロ
ースエステルおよびエーテルポリオール、ビニルエステ
ルの部分的にケン化されたホモ−およびコポリマー、部
分的にアセタール化されたポリビニルアルコール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリエステルポリオールまた
はアクリレート樹脂ポリオール。ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、アクリレート樹脂および
ポリウレタンポリオールがより好ましい。混合物でも使
用しうるこれらのポリオールは例えばＤＥ−ＯＳ ３１
２４ ７８４号に記載されている。

【００３９】ポリウレタンポリオールの例はジ−および
ポリイソシアネートを過剰量のジ−および／またはポリ
オールと反応させることによって得られる。適当なイソ
シアネートの例は以下のとおりである。ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネートまたはジイソシアネート例えば
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイ
ソシアネート３モルから得られるイソシアネート類およ
びジイソシアネート３モルと水１モルとを反応させるこ
とにより得られるビューレット。適当なポリ尿素ポリオ
ールは同様の方法によりジ−およびポリイソシアネート
を等モル量のアミノアルコール例えばエタノールアミン
またはジエタノールアミンと反応させることによって得
ることができる。

【００４０】ポリエステルポリオールはジ−またはポリ
カルボン酸またはその無水物例えば無水フタル酸、アジ
ピン酸等、またはポリオール例えばエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセロール等からの知
られた重縮合物であってよい。

【００４１】慣用のポリアミドポリオールはポリエステ
ルと同様の方法で、ポリオールを少なくとも部分的にポ
リアミン例えばイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンまたはジエチレントリアミンにより置き換えるこ
とによって得ることができる。

【００４２】ポリアクリレートポリオールまたはＯＨ基
を有するポリビニル化合物はヒドロキシル基含有の（メ
タ）アクリル酸エステルまたはビニルアルコールおよび
その他のビニル化合物例えばスチレンもしくは（メタ）
アクリル酸エステルの知られているコポリマーであって
よい。

【００４３】前記ポリカルボン酸Ｒ²(ＣＯ₂Ｈ)_n（ここ
でｎは２〜４であるのが好ましい）は脂肪族、脂環式、
芳香族および／または複素環式であってよくかつ場合に
より例えばハロゲン原子により置換および／または飽和
することができる。これらカルボン酸およびそれらの誘
導体の例は以下のとおりである。

【００４４】コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジ−およびテトラク
ロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸お
よびそのヘキサクロロ誘導体、グルタル酸、マレイン
酸、フマル酸、二量体および三量体の脂肪酸例えば場合
により単量体脂肪酸または環状モノカルボン酸例えば安
息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸もしくはヘキサヒド
ロ安息香酸と混合されたオレイン酸。さらにまた前記ポ
リオールＲ²(ＯＨ)_nと環状カルボン酸無水物の反応生成
物であってもよい。

【００４５】本発明により使用される架橋成分Ａ２はポ
リオールまたはポリカルボン酸成分の性質に左右される
が、実質的には少なくとも慣用のラッカー溶剤に可溶性
であり、しかも５重量％以下、好適には１重量％以下の
架橋成分を含有しているのが好ましい、比較的粘稠性の
液体または固形物であってよい。（Ａ２）における基
（Ｉ）または構造単位（Ｉ′）／（II″）の割合を測定
するＣＨ当量は通常１００〜５０００、好ましくは２０
０〜２０００であり、平均分子量Ｍｗは通常１０００〜
１０００００、好ましくは２０００〜５００００である
（ゲルクロマトグラフィーにより測定；ポリスチレンス
タンダード使用）。これらの化合物の製造方法はＥＰ−
Ａ−０３１００１１号に詳述されている。

【００４６】本発明により使用される架橋成分のその他
の例には、基ＣＨが基−ＣＯ−ＣＨＲ³−ＣＯ−、ＮＣ
−ＣＨＲ³−ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂−ＣＮ、＝ＰＯ−ＣＨ
Ｒ³−ＣＯ−、＝ＰＯ−ＣＨＲ³−ＣＮ、＝ＰＯ−ＣＨＲ
³−ＰＯ＝または−ＣＯ−ＣＨＲ³−ＮＯ₂（ここでＲ³は
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＨ、好ましくはＨを示す）を有
する化合物から誘導されるＡ３型の物質がある。β−ジ
オキソ化合物がより好ましい。

【００４７】前記基Ａ３は多価のモノマーまたはポリマ
ー化合物の少なくとも１種に結合されうる。それらは例
えば、一価または多価アルコール、ＯＨ基を有するポリ
マー、ポリアミンおよびポリメルカプタンからなるグル
ープの化合物の少なくとも１種に結合されうる。それら
はＣＨ基に関して多価である。例えばそれらはポリエポ
キシドを、該基を形成する−ＣＨ−カルボン酸例えばシ
アノ酢酸でエステル化することによって製造されうる。
１つのエポキシ基当たり２個の活性Ｈ原子を有する成分
Ａ３が得られる。芳香族または脂肪族ポリエポキシドは
このようにして使用されうる。

【００４８】該Ａ３型化合物はケトン類例えばアセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、アセチルジベンゾイル
メタン；または場合によりアルキル置換されたアセト酢
酸例えばα−および／またはγ−メチルアセト酢酸また
はアセトンジカルボン酸のエステル；またはマロン酸お
よびそのモノアルキル誘導体（該アルキル基は１〜６個
の炭素原子を有していて直鎖または分枝鎖状であり、例
えばメチル、エチルおよびｎ−ブチルである。さらに該
誘導体はフェニル基を含有することもある）のエステル
形態に結合されたマロン酸単位のエステル；またはシア
ノ酢酸と１〜１０個の炭素原子を有する１〜６価アルコ
ールとのエステルであってよい。上記のアルキル置換エ
ステル例えばα−メチルまたはα−γ−メチルアセト酢
酸エステルはたった１個の活性Ｈ原子を有しており、従
って利用しうる反応性基の十分な数を得るには多価アル
コールのジ−またはポリエステルの形態で使用されるの
が好ましい。前記酸をエステル化するためのアルコール
は例えばメタノール、エタノール、ブタノール、オクタ
ノールおよび／または、好ましくは多価アルコールまた
はポリヒドロキシ化合物であってよい。Ａ３のその他の
例は以下のとおりである。

【００４９】アセト酢酸、エタンジオール−ビス−アセ
ト酢酸エステル、グリセロールトリス−マロン酸エステ
ル、トリメチロールプロパン−トリス−アセト酢酸エス
テル、前記酸と多価アルコールとの部分エステルまたは
ＯＨ基をアクリル系樹脂の対応するエステル、ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリエステルアミドおよびイミ
ド、ポリヒドロキシルアミンまたは存在する場合には前
記酸のニトリル例えばマロン酸モノ−またはジニトリ
ル、アルコキシカルボニルメタンスルホン酸エステルお
よび対応するビスメタンホスホン酸エステル。前記酸は
またアミドの形態でアミン好ましくはポリアミンに結合
されうる。該ポリアミンはさらにオリゴマーおよび／ま
たはアミン樹脂を包含するポリマーも含有する。好まし
くは脂肪族アミンが好ましい。

【００５０】ポリアミンが出発物質である場合には化合
物Ａ３はアミドの形態で製造されうる。例えば出発物質
は１モルのアルキレンジアミンであることができる。こ
れは２モルのアセト酢酸エステルと反応して、アミド基
によって活性化された４個のＨ原子を同様に有している
化合物が得られる。

【００５１】Ａ３のための化合物はまた反応性ニトロ化
合物例えばニトロ酢酸誘導体例えばトリス−（ニトロ酢
酸）−グリセロールエステルまたはトリメチロールプロ
パンニトロ酢酸エステルであることもできる。

【００５２】−ＣＨ−型の基を有するＡ３のための化合
物は例えばジケテンまたはそのモノ−α−アルキル置換
生成物、またはテトラヒドロジオキシンであることがで
きる。これらの物質は適当な成分と反応してアセト酢酸
エステル基またはアセト酢酸アミド基を生成させること
が可能である。

【００５３】架橋成分Ａは慣用溶剤中で製造されうる。
コーティング剤を製造する場合に、後になって面倒なこ
とが起らない溶剤を使用するのが有利である。有機溶剤
の含量を最小に保つこともまた有利である。架橋成分Ａ
が極性基例えばアミド基またはウレタン基を有する場合
には、水中での僅かな分散が可能である。場合により、
この分散はまた架橋成分がオリゴマーまたはポリマー骨
格中に中和可能なイオン基例えばカルボキシル基を有す
る場合には補助されうる。イオン基を有するこれらの架
橋剤は水中に容易に分散されうる。その過程では、有機
溶剤の含量を架橋溶液の粘度を実質的に増加させずに低
い値に減少することができる。

【００５４】マイケル付加の可能な結合剤（Ｂ）は、マ
イケル付加の可能な基、すなわち少なくとも１つの陰性
化基によって活性化される二重結合を含有する基（マイ
ケル受容体）を少なくとも２個含有する化合物である。
成分Ｂ中のα−β−不飽和基はコポリマーまたは樹脂の
鎖中に混入されうる。それらは好ましくはまた側鎖およ
び／または末端位に存在することも可能である。適当な
化合物（Ｂ）は例えばＤＥ−ＰＳ ８３５８０９号、Ｕ
Ｓ−ＰＳ ４４０８０１８号またはＥＰ−ＯＳ１６１６
７９号もしくは２２４１５８号に記載されており、参照
することができる。これらの化合物（Ｂ）は少なくとも
２個の下記式： Ｒ⁵Ｒ⁴Ｃ＝ＣＲ⁴−Ｚ （Ｖ） を有する基を含有する。

【００５５】下記式中、Ｒ⁵は水素であるかまたは炭化
水素基好ましくは１〜１２個好適には１〜４個のＣ原子
を有するアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ.ブチル
基であり；Ｒ⁴は同一または相異なることができ、水
素、炭化水素基好ましくは１〜１０個好適には１〜４個
のＣ原子を有するアルキル基またはエステル基−ＣＯ₂
Ｒ¹または−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ
Ｒ¹、−ＣＯＮＲ¹Ｒ¹または−ＣＯＲ¹基（ここでＲ¹は
同一または相異なることができる）であって、各物質は
前記式Ｉに定義されているとおりであり、

【化２４】 であり、上記のうち後の２つの基はＣ原子を介してＣＲ
⁴基に結合している。

【００５６】前記Ｒ⁵Ｒ⁴Ｃ＝Ｃ基中のＲ⁵およびＲ⁴はそ
れぞれ水素を示すのが好ましい。前記の基Ｖは間接的に
相互に連結している。間接結合は例えば炭化水素基であ
ることができるが、しかし多価アルコールまたは多価ア
ミンまたはアミノアルコールの基であるのが好ましい。
また間接結合はオリゴマーおよび／またはポリマーの鎖
の一部分であることも可能である。すなわち該基Ｖはオ
リゴマーもしくはポリマー中に存在するか、またはオリ
ゴマーもしくはポリマーの側鎖を構成することができ
る。

【００５７】一つの具体的態様において化合物（Ｂ）は
式： (Ｒ⁵Ｒ⁴Ｃ＝ＣＲ⁴−Ｚ)_mＲ² （VI） （式中Ｒ⁵、Ｒ⁴およびＺは式（Ｖ）の場合と同じ意味を
有し、Ｒ²は式（II）における意味を有しそしてｍは少
なくとも２、好ましくは２〜２００を示す）を有する。

【００５８】上記基Ｒ⁵Ｒ⁴Ｃ＝ＣＲ⁴−Ｚ−（Ｖ）は例
えば２〜２０個好ましくは３〜１０個の炭素原子を有す
るモノ−またはポリ不飽和のモノまたはジカルボン酸か
ら誘導されることができる。

【００５９】これらカルボン酸の例は以下のとおりであ
る。クロトン酸、シトラコン酸またはその無水物、ソル
ビン酸、フマル酸、メサコン酸、置換または非置換桂皮
酸、ジヒドロレブリン酸、マロン酸モノニトリル、α−
シアナクリル酸、アルキリデンマロン酸、アルキリデン
アセト酢酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およ
び／またはマレイン酸またはその無水物。

【００６０】基Ｚを介してまたは重合体キャリヤーにお
けるような基Ｒ⁴を介してのマイケル受容体と結合成分
との間の結合はエステル基、アミド基、ウレタン基また
は尿素基によることができる。

【００６１】前述に従って、式（Ｖ）における各基はポ
リオール、ポリアミン、ポリアミドまたはポリイミノア
ミドの基（該基は同様にオリゴマーまたはポリマーであ
る）に結合されうる。

【００６２】ここでのポリオールは基本的にはその他の
個所でまたはマイケルドナーに関して述べたのと同一で
ある。すなわちそれらは多価アルコールまたはオリゴマ
ーもしくはポリマー状ポリオール化合物例えばポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリレー
ト樹脂ポリオールまたはポリウレタンポリオールであ
る。

【００６３】アミノ基含有キャリヤー（ポリアミン）は
例えば前記のアルキレンジアミンおよびそれらのオリゴ
マー例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラまたは
これらのアミンの高級同族体またはアミノアルコール例
えばジエタノールアミン等であることができる。

【００６４】化合物（Ｂ）の例は以下のとおりである。
アルキルグリコールジ（メタ）アクリレート例えばエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、１,３−ブチレングリ
コールジアクリレート、１,４−ブチレングリコールジ
アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジア
クリレート、１,１０−デカメチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートおよび対応するメタクリレー
ト。

【００６５】さらに、カルボニル炭化水素原子を介して
結合されたα,β−不飽和基はポリマー例えば縮合重合
体例えばポリエステルまたは重付加重合体例えばポリウ
レタン、ポリエーテルもしくは（メタ）アクリル系コポ
リマーまたはビニルポリマー例えばグリシジル（メタ）
アクリレートコポリマーに結合することができる。例と
しては以下のものを挙げることができる。

【００６６】ポリイソシアネート例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートをヒドロキシアルキルアクリレート例
えばヒドロキシエチルアクリレートと反応させることに
より、またはヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリエ
ーテルまたはポリアクリレートをポリイソシアネートお
よびヒドロキシアルキルアクリレートと反応させること
により得られるウレタンアクリレート；カプロラクトン
ジオールまたはトリオールとポリイソシアネートおよび
ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応により得られ
るウレタンアクリレート；アクリル酸によるヒドロキシ
ポリエーテルのエステル化で得られるポリエーテルアク
リレート；アクリル酸によりヒドロキシポリエステルの
エステル化で得られるポリエステルアクリレート；また
はアクリル酸をエポキシ基含有ビニルポリマー例えばグ
リシジル（メタ）アクリレートまたはビニルグリシジル
エーテルのコポリマーと反応させることによって得られ
るポリアクリレート。ここおよび以下において“（メ
タ）アクリル系”はアクリル系および／またはメタクリ
ル系を意味する。

【００６７】また成分（Ｂ）は前記化合物の混合物であ
ることも可能である。成分（Ｂ）のＣ＝Ｃ当量は例えば
約８５〜１８００、好ましくは１８０〜１２００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は例えば約１７０〜５００
００、好ましくは５００〜３００００である。成分
（Ｂ）は３５０までの特に好ましくは３０〜２００のＯ
Ｈ価を有するのが好ましい。

【００６８】成分（Ｂ）も成分（Ａ）も第１、第２およ
び第３アミノ基を実質的に含有しないのが好ましい。

【００６９】本発明のコーティング剤はＣＨ−酸性架橋
成分Ａおよび結合剤Ｂの混合物からなる。種々の成分Ａ
またはＢの混合物を使用することもできる。結合剤は互
いに相容性であり、混合し易いように溶剤好ましくは後
になってラツカーに悪い影響を与えない溶剤と混合され
る。

【００７０】２つの成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は架
橋成分中の利用可能なＣＨ−酸性炭化水素原子の数およ
びα,β−不飽和化合物中の不飽和基の数による。反応
性基は滴定によって測定することができるので、正確に
調整された化学量論的量の混合物割合が得られる。ＣＨ
−酸性基対α,β−不飽和基の当量比は好ましくは２：
１〜１：２、特に好ましくは約０.７５：１〜１.２５：
１である。これにより通常、適当な架橋密度が得られ
る。

【００７１】架橋生成物の弾性は、例えば（Ａ）および
（Ｂ）のために用いられるオリゴマーおよび／またはポ
リマーの鎖長によって、許容範囲内に調整されうる。す
なわち、オリゴマーおよび／またはポリマーは架橋生成
物の所望弾性によって選択されうる。架橋度は使用する
化合物（Ａ）および（Ｂ）の官能性によって調整されう
る。例えば化合物（Ａ）および（Ｂ）のうちの少なくと
も一方が３個以上の反応性基を含有する場合に架橋度は
増加されうる。

【００７２】本発明によれば、架橋成分Ａおよび結合剤
成分Ｂまたはその混合物は溶剤含有形態で使用すること
ができる。あるいはまた、水性コーティング剤を製造す
ることができる。このためには架橋成分Ａおよび結合剤
成分Ｂは、場合により少量の溶剤を用いそして場合によ
り乳化剤と一緒にして、水性相に変換されうる。溶剤は
水と混和性であるのが好ましい。溶剤の量は仕上塗水性
塗料を基準にして例えば１５重量％まで好ましくは１０
重量％までであることが可能である。乳化剤はイオン性
または非イオン性好ましくは非イオン性であることがで
きる。乳化剤の量は、仕上塗水性コーティング剤中の成
分（Ａ）および成分（Ｂ）の固形物含量を基準にして例
えば約０.５〜３０重量％好ましくは１.５〜１５重量％
であることができる。

【００７３】水性分散液は、当業者に知られている慣用
手法によって製造することができる。例えば、成分Ａお
よびＢまたはその混合物の溶剤含有形態は好ましくは減
圧蒸留による実質的には溶剤を含有しない。乳化剤はま
だ暖かくかつ粘稠性が希薄である間に樹脂または樹脂混
合物中に分散され、その後その混合物を例えば激しい振
とう下で水相に加えることができる。分散液の製造は水
性相を加熱することによって補助することができる。ミ
キサーは例えば高速振とう機またはローター・ステータ
ー（rotor-stator）ミキサーであることができる。ある
いはまた、分散法は高圧または超音波ホモゲナイザーに
よって改善されることができる。

【００７４】該分散法は連続的または非連続的であるこ
とができる。得られた分散液はこの時もまたお互いに混
合させることが可能である。水性の水中油分散液が得ら
れ、それは貯蔵中安定でありしかも水を用いて、塗布用
に適したより少ない固形物含量に困難なく調整すること
ができる。本発明により得られた水性分散液は例えば仕
上塗分散液を基準にして２５〜５５重量％の固形物含量
を有することができる。塗布用としてそれらを場合によ
り水で希釈して、例えば適当な噴霧粘度にすることがで
きる。

【００７５】乳化剤は慣用のイオン性または非イオン性
乳化剤であることができる。例えば、アルキルフェノー
ルとアルキレンオキシドとの反応生成物またはソルビタ
ン脂肪酸エステルとアルキレンオキシドとの反応生成物
例えばＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルフェノールエトキシレート
を使用することができる。

【００７６】溶剤をベースとするコーティング剤は７０
重量％以下特に好ましくは６０重量％以下の結合剤含量
を有するのが好ましい。下方限界は、仕上塗コーティン
グ剤を基準にしてそれぞれの場合３０重量％より上であ
るのが好ましい。

【００７７】本発明のコーティング剤は、当業者に周知
の慣用手法によって個々の成分から調製することができ
る。該コーティング剤を得るには、本発明によって用い
られる架橋成分または結合剤成分を場合により慣用のラ
ッカー用添加剤例えば抗クレーター剤、消泡剤、均展
剤、抗沈殿剤、粘度調整剤、ＵＶ−安定剤またはプライ
マーと混合させることができる。塗布性および塗膜形成
能は添加剤の量によって影響されうる。

【００７８】場合によりさらに、知られた顔料および／
または充填剤をコーティング剤中に混入させることがで
きる。例えば分散または粉砕のような手法がしばしば文
献中に記載されている。顔料はクリヤまたはカバリング
ラッカー用の慣用の顔料例えばカーボンブラック、二酸
化チタン、微分散性二酸化珪素、珪酸アルミニウム、タ
ルク、有機または無機の有色顔料、透明染料、メタル配
合（metal-effect）顔料または架橋ポリマー微粒子であ
ることができる。顔料の選択次第でメタル配合カバリン
グラッカー、有色カバリングラッカーまたはクリヤラッ
カーを製造することができる。

【００７９】本発明コーティング剤は非反応性溶剤を含
有することができる。これらは塗布中の粘度調整のた
め、操作に影響を及ぼすためまたは特別なラッカー効果
を得るためである。溶剤は例えば芳香族炭化水素例えば
キシレンまたは脂肪族炭化水素例えばｎ−ヘキサンもし
くはシクロヘキサンまたはケトン例えばアセトン、メチ
ルイソプロピルケトンまたはエステル例えばブチルアセ
テートもしくはエチルアセテートまたはエーテル例えば
メトキシプロパノールもしくはブトキシプロパノールま
たはアルコール例えばイソプロパノール、ヘキサノール
もしくはエチルグリコールであることができる。塗布性
および均展性は溶剤の沸点または異なる溶解性によって
影響されうる。すなわち、加える溶剤の量はコーティン
グ剤の所望性質、さらに詳しく云えば粘度に左右され
る。溶剤として水を使用すると真溶液、乳液または分散
液が得られる。水含有コーティング剤では、含量の揮発
性有機成分の含量が特に少ない。

【００８０】本発明によるコーティング剤は単一成分系
である。それらは貯蔵中高い安定性を有し、粘度の実質
的変化を伴わずに６ケ月以上貯蔵することができる。支
持体は金属またはプラスチックであることができるか、
または下塗剤を塗布することも可能である。

【００８１】本発明のコーティング剤は水性または非水
性構造を有することができる。水性系の場合には、添加
剤は場合により成分Ａまたは成分Ｂの水性分散液中に混
入させることができる。これらの成分は場合により、コ
ーティング剤の塗布前に混合させることができる。しか
し好ましくはまた、水性単一成分系を製造することも可
能である。

【００８２】本発明のコーティング剤は噴霧、浸漬、ロ
ーラー塗またはドクターブレードのような知られている
方法で塗布される。カバリングラッカーコーティングは
支持体に適用されるが、該支持体は場合により既にその
他のワニス塗膜を有していることもある。換気段階の後
に、塗布されたコーティング剤は加熱により架橋され
る。焼付け温度は１００〜１８０℃好ましくは１１０〜
１５０℃である。焼付けされた皮膜の層の厚さは約１５
〜５０μｍである。架橋された、硬くて光沢があってか
つ耐酸性のワニス塗膜が得られる。好ましい態様は、本
発明コーティング剤をベースコート好ましくは水性ベー
スコート上のクリヤラッカーとして使用することであ
る。ウェット−イン−ウェット法を使用するかまたはベ
ースコートを最初に加熱で乾燥することができる。特に
良好な密着性が２層間に得られる。

【００８３】本発明によりクリヤラッカーとして配合さ
れるコーティング剤は例えば、慣用のカバリングラッカ
ー用顔料好ましくは金属顔料のような装飾用顔料を含有
するベースコート上に塗布することができる。ベースラ
ッカーの結合剤基材はポリエステルもしくはポリウレタ
ンまたはアクリレート樹脂からなるのが好ましい。これ
らの結合剤は場合により、架橋剤例えばメラミンまたは
イソシアネート誘導体によって架橋されうる。

【００８４】本発明によるクリヤラッカーで被覆されう
るベースラッカーの例はＤＥ−Ａ−３６ ２８ １２４
号、３７ １５ ２５４号、３７ ２２ ００５号、３９
１３ ００１号および４０ １１ ６３３号の各明細書中
に見出すことができる。

【００８５】本発明コーティング剤は好ましくは自動車
産業分野だけでなくその他の分野で使用するためのカバ
リングラッカーまたはクリヤラッカーに特に適してい
る。多層ラッカー吹付塗用としての本発明コーティング
剤の使用は特に自動車の連続ラッカー吹付塗に適してい
るが、しかしまたその他の目的のために例えば家庭電化
製品用または家具工業において特別な耐酸性塗膜を得る
のに使用することも可能である。

【００８６】前記においてマイケル付加に適当な化合物
について述べた。しかし、本発明者等は１つの理論に限
定するつもりではなく、マイケル付加は本発明方法の単
なる一部分であってその他にも架橋機構が存在すること
も想定されうる。

【００８７】

【実施例】

実施例１ 架橋剤はＥＰ−Ａ−０３１００１１号の実施例Ａ１０に
より製造された。この架橋剤製造のために、メタントリ
カルボン酸トリエチルエステル２０９０.１ｇ，ブタン
ジオール−１,４ ７０９.７ｇおよび分子量４００ｇ／
モルのポリカプロラクトンジオール４５０.０ｇを窒素
下で混合し次に７時間１２５〜１３５℃に加熱した。全
量６９７.５ｇのエタノールを留去した。残留物は当量
３００ｇ／モルおよび重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチ
レンスタンダード）８３００ｇ／モルを有する無色の粘
稠性液体２５５２.３ｇであった。この物質を酢酸ブチ
ルで希釈して６０％の固形物含量を有する溶液を得た。
Ｃ＝Ｃ当量：５００ｇ／モル。

【００８８】実施例２ 結合剤はＥＰ−Ａ−０３１００１１号の実施例Ｂにより
製造された。この結合剤製造のために、スチレン、グリ
シジルメタクリレートおよびジメチルマレネートから製
造したグリシジル基含有アクリレート樹脂（エポキシ当
量５１０）１０００部を７０℃でキシレン６８０部に溶
解し、次にアクリル酸１２７部および臭化テトラエチル
アンモニウム１部を加えた。次いで混合物を、酸価が１
より小さくなるまで空気流中で８０℃において振とうし
た。キシレン１１０ｇを真空留去した後に、酢酸ブチル
５６０ｇを加えた。この樹脂溶液は５０％の固形物分量
を有した。Ｃ＝Ｃ当量：１２８０ｇ／モル。

【００８９】実施例３ クリヤラッカーコーティング剤は下記成分を混合するこ
とにより配合された。 重量部 実施例２による樹脂溶液 ５５部 実施例１による樹脂溶液 ２３.６部 テルペン炭化水素（パイン油） １部 芳香族炭化水素の混合物（２８：７２の Solvesso１５
０および Solvesso１００) １４.４部 ブタノール ３部 市販の光線防止剤の混合物(１：１の Tinuvin２９２お
よび Tinuvin１１３０)１.６部 フェニルメチルシリコーン（シリコーン油ＡＲ２００）
の１％キシレン溶液１部 水溶性シリコーン（Worlee 添加剤３１５） ０.４部 次いでラッカー構造を下記のようにして製造した。ＫＴ
Ｌ（２０μｍ）で下塗りしそして市販のプライマーサー
フェーサーをあらかじめ塗布した金属を水性ベースコー
トで被覆し（乾燥層の厚さ１５μｍ）そして空気循環炉
中で５分間６０℃において予備乾燥した。次に前記クリ
ヤラッカーを１：１ キシレン／Solvesso １５０で噴霧
粘度３０秒に調整し（ＤＩＮビーカー４，２０℃）、乾
燥層の厚さ３５μｍに塗布した。室温で７分間換気した
後に、ベースラッカーおよびクリヤラッカーを一緒に１
３０℃（対象温度）で２０分間焼付けた。

【００９０】硬くて光沢のある表面が得られた。クリヤ
ラッカーは良好な密着性を有しかつ以下の酸試験で満足
できる結果が得られた。 試験１：４０％硫酸、６０℃（対象温度）で１５分間：
良好＊ 試験２：１０％硫酸、７０℃（対象温度）で１０分間：
良好＊ ＊＝光学的変化なし 試験１は３０分後に表面の曇りを何ら示さなかった。

【００９１】酢酸ブチル中に溶解したトリフェニルホス
フィンの２０％溶液（従来技術の触媒）３重量％をクリ
ヤラッカーコーティング剤に加える以外は実施例３を繰
返した。それを８０℃で４５分間焼付けて平滑面が得ら
れた。６０℃（対象温度）で４０％硫酸を用いた試験は
１３分後でも良好であった。２１分後に表面は曇った状
態になった。

【００９２】実施例４ 実施例１の架橋剤を真空（＜２５０ミリバール）中で留
去して固形物含量を約９０重量％にした。実施例２の結
合剤を振とう下真空（＜２５０ミリバール）中で留去し
て固形物含量を約９０重量％にした。

【００９３】成分Ａおよび成分Ｂを保温中、Ａ：Ｂ＝３
５：４５の重量比で混合した。次にソルビタン脂肪族エ
ステルをベースにした市販の乳化剤（ＩＣＩ，Ｇ１３５
０）２.５重量％を保温中に加え、完全に均質化した。
この混合物６０部を完全に脱イオン水（４０℃）４０部
中でゆっくりかつ激しく振とうした。完全に均質化した
後に、得られた物質を振とうしながら冷却した。得られ
た分散液は約５０重量％の固形物含量を有した。

【００９４】水で固形物含量を４０重量％に調整した結
合剤分散液を、実施例３のようにしてＫＴＬ、プライマ
ーサーフェーサーおよび水性ベースコートであらかじめ
下塗りした金属シートにドクターブレードで塗布した。
乾燥層の厚さは３０μｍであった。室温で１０分間換気
した後に、コーテッドウェブを１５０℃で２０分間焼付
けた。硬くて光沢のある表面が得られた。クリヤラッカ
ーは支持体にしっかりと密着しかつ酸試験で良好な結果
が得られた。使用する水を噴霧粘度３０秒になるように
調整する（ＤＩＮビーカー４，２０℃）以外は前述のよ
うにして別の試験を行った。得られた溶液を噴霧によっ
て塗布した。乾燥層の厚さは前述のように３０μｍであ
った。室温で５分間換気した後にラッカーを１５０℃で
２０分間焼付けた。前述のように支持体にしっかりと密
着した硬くて光沢のある表面が得られそして酸試験でも
良好な結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリヒ・ヘルマン ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル１．フリードリヒスアレー27 (72)発明者 ヴオルフガング・デイーナー ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル１．インデンビルケン50

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マイケル付加して適した化合物およびＣ
   Ｈ−酸性基を有する架橋剤をベースしたコーティング剤
   であって、前記コーティング剤が単一成分コーティング
   剤として配合され、触媒を含有せずかつ下記成分： （Ａ） 平均して少なくとも２個のＣＨ−酸性水素原子
   を有していて、架橋剤として作用する１種以上の化合物
   および （Ｂ） 【化１】 のカルボニル炭素原子を介して結合されており、８５〜
   １８００のＣ＝Ｃ当量および１７０〜５００００の重量
   平均分子量を有するα,β−不飽和基から成る、マイケ
   ル付加に適した１種以上の（メタ）アクリル系コポリマ
   ー、ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹
   脂；並びに溶剤、慣用のラッカー添加剤、場合により
   水、場合により顔料および場合により充填剤、なお、
   Ａ：Ｂの当量比は２：１〜１：２である、を含有するこ
   とを特徴とするコーティング剤。
2. 【請求項２】 同一または相異なっていてもよい１種以
   上の下記の基： 【化２】 ここでＷ₁は 【化３】 であり、Ｗ₂は 【化４】 であり、そしてＷ₃は 【化５】 であり、上記の基 【化６】 はそれぞれのその炭素原子を介してＣＨ基に結合してお
   りそしてＣＨ基は基Ｗ₁、Ｗ₂および／またはＷ₃のうち
   の少なくとも１つを介してポリマー単位またはオリゴマ
   ー単位に結合している、から生成する平均して少なくと
   も２個のＣＨ−酸性水素原子を有する架橋成分Ａを含有
   する、請求項１記載の、触媒を含有しない単一成分コー
   ティング剤。
3. 【請求項３】 架橋成分Ａおよび成分Ｂが実質的に第
   １、第２および第３アミノ基を有していない、請求項１
   または２記載の触媒を含有しない単一成分コーティング
   剤。
4. 【請求項４】 全コーティング剤を基準にして０〜１５
   重量％の溶剤含有量を有する水性形態である、前記請求
   項のいずれか１項に記載の、触媒を含有しない単一成分
   コーティング剤。
5. 【請求項５】 水および１種以上の乳化剤を含有する、
   前記請求項のいずれか１項に記載の触媒を含有しない単
   一成分コーティング剤。
6. 【請求項６】 ＣＨ−酸性化合物およびマイケル付加に
   適した化合物をベースとしたコーティング剤を、ラッカ
   ー塗りすべき支持体上に塗布し次に得られた塗膜を熱処
   理することによって耐酸性クリヤラッカーまたはカバリ
   ングラッカー塗膜を形成する方法において、請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載の、触媒を含有しない単一成分
   コーティング剤を用いて硬化を約１００〜１８０℃で行
   うことを特徴とする上記方法。
7. 【請求項７】 硬化を約１１０℃〜１８０℃で行うこと
   を特徴とする請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の、
   触媒を含有しない、水性単一成分コーティング剤を用い
   ることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
9. 【請求項９】 ラッカー塗るための支持体に水性ベース
   ラッカーを塗布し、場合により簡単に換気し次にクリヤ
   ラッカーのウェット−イン−ウェット塗布を施し、引続
   き熱処理を行うことによって多層ラッカー塗膜を形成す
   る方法において、請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の、触媒を含有しない、単一成分コーティング剤を用い
   ることを特徴とする上記方法。
10. 【請求項１０】 耐酸性クリヤラッカーまたはカバリン
    グラッカー塗膜を形成するための、請求項１〜５のいず
    れか１項に記載のコーティング剤の使用。
11. 【請求項１１】 多層ラッカー塗装において耐酸性クリ
    ヤラッカーまたはカバリングラッカー塗膜を形成するた
    めの、請求項１０記載の使用。
12. 【請求項１２】 車輌のラッカー塗装のための、請求項
    １〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤の使用。