JPH05247376A

JPH05247376A - 無機多孔質基材用水性下塗剤

Info

Publication number: JPH05247376A
Application number: JP5108892A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Awata; 武志粟田; Masahiro Aoki; 正博青木; Takeo Tsukamoto; 健夫塚本; Yoshinori Kato; 義則加藤; Ryutaro Hayashi; 隆太郎林
Original assignee: Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1993-09-24
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JP3115399B2

Abstract

(57)【要約】【構成】水性媒体中に、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸２〜
２０重量％（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１０の
アルキルエステル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビ
ニル、飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エチレン、ブタジエンからな
る群より選ばれた単量体４
０〜９８重量％（ｃ）その他の単量体０〜
４０重量％からなる単量体混合物の共重合によって得られた共重合
体樹脂が、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加によりそ
の５重量％以上が可溶化して存在している無機多孔質基
材用水性下塗剤。【効果】耐水性、耐温水性、基材に対する密着性、耐
凍害性に優れ、上塗ムラを生じさせない皮膜を与えるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性微細多孔表面を
もつ無機多孔質基材用の水性下塗剤に関し、特に、耐水
性、耐温水性、耐凍害性及び基材密着性に優れる無機多
孔質基材用水性下塗剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機多孔質基材用下塗剤に使用す
る樹脂としては、比較的低分子量の湿気硬化型ウレタ
ン、溶剤型樹脂等が用いられていたが、前者はその毒性
で、又、その両者においては有機溶剤の使用による火災
の危険性や環境汚染等が問題になっており、水性化の要
望が強くなっている。水性下塗剤としては水溶性樹脂や
水性樹脂分散液を主成分とするものが種々検討されてい
るが、水溶性樹脂を主成分とするものは耐水性が悪く、
又水性樹脂分散液は、ポリマーが粒子の形態で存在して
おり、かつ分子量が一般に５０万〜１００万という高分
子量であるために流動性に劣り、その結果基材等に対す
る浸透性、ひいては基材密着性が充分でなく、また平滑
な塗膜が得られないなどの欠点があり、これらの欠点を
改良するために、粒子径の小さい、いわゆるマイクロエ
マルジョンにしたり、水溶性樹脂の添加等が試みられて
いる。しかしながら、ポリマーの粒子径を小さくするた
めには、多量の乳化剤を使用しなければならず、多量の
乳化剤を使用すると乳化剤の影響により皮膜の耐水性を
低下させることになり、実用に供さない。

【０００３】また、エポキシ樹脂水分散液を用いる方法
もあるが、この手法では基材に対する含浸性に優れてい
るものの、硬化剤を用いる為、二液となり、取扱いが煩
雑な上、ポットライフの問題や上塗りを行なう時間の制
約があり、実用上多くの問題を有するため、取扱いが容
易で且つ、耐水性、耐温水性、耐凍害性、基材密着性等
に優れる水性の下塗剤が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性、基
材に対する密着性、耐温水性、耐凍害性に優れた皮膜を
与えることのできる無機多孔質基材用水性下塗剤を提供
しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、水性媒体中
に、特定の共重合体樹脂をアルカリ及び／又は有機溶剤
の添加により、その一部あるいは全部を可溶化して存在
させた水性下塗剤が、その目的を達成できることを見出
し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の無機多孔質基材用水性
下塗剤は、水性媒体中に、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸２〜２０重量％（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ブタジエンからなる群より選ばれた単量体４０〜９８重量％（ｃ）その他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物の共重合によって得られた共重合
体樹脂が、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加によりそ
の５重量％以上が可溶化して存在していることを特徴と
する。

【０００７】本発明の共重合体樹脂を調製するための原
料不飽和単量体のうちの、（ａ）エチレン性不飽和カル
ボン酸は、モノカルボン酸であっても、多カルボン酸で
あってもよいが、好ましくは３〜５個の炭素原子を有す
るモノ又はジオレフィン性不飽和カルボン酸である。特
に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好まし
い。エチレン性不飽和カルボン酸の量は、全単量体混合
物に対して２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％
である。同単量体の量が少なすぎると、アルカリ及び／
又は有機溶剤を添加して可溶化処理をする際に充分な可
溶化（水溶化）を行なわせることができず、皮膜の充分
な平滑性や密着性が得られない。また、同単量体の量が
多すぎると、共重合体樹脂の親水性が高くなりすぎ、皮
膜の耐水性が低下する為、下塗剤としての被塗布体に対
する密着性が低下してしまう。

【０００８】また、単量体（ｂ）としては、アクリル酸
若しくはメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエス
テル（たとえばアクリル酸若しくはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル等のエステル）、ビニル芳
香族化合物（たとえばスチレン）、ハロゲン化ビニル
（たとえば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン）、飽和カルボン酸ビニルエステル（たとえば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル）、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エチレン、ブタジエン等があげられ
る。特に好ましいその単量体（ｂ）はアクリル酸若しく
はメタクリル酸の炭素数１〜８個のアルキルエステル及
び酢酸ビニルである。これらの単量体（ｂ）は、共重合
体中に２種以上含まれていてもよい。

【０００９】単量体（ｂ）の量は、４０〜９８重量％、
好ましくは７０〜９４重量％の範囲である。単量体
（ｂ）の量が上記の範囲より少なくなると、耐水性が低
下する傾向があり、又単量体（ｂ）の量が上記の範囲よ
り多くなると、水溶性が低下してしまい基材密着性が低
下してしまう。

【００１０】さらに、単量体（ｃ）は、前記の単量体
（ａ),（ｂ）以外のものであり、この単量体（ｃ）の量
は０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％であっ
て、この単量体（ｃ）は必須成分ではない。その単量体
（ｃ）としては、分子内に少なくとも１個のアルド基又
はケト基と１個の重合可能な不飽和二重結合を有するカ
ルボニル基含有不飽和単量体、たとえばアクロレイン、
ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜
７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえ
ばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブ
チルケトンなど）、一般式

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²はＨ又
は炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜３個
のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜４個のアルキル基を示
す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、
ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテ
ート等、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド（た
とえばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコ
ン酸アミドなど）、モノオレフィン性不飽和カルボン酸
アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導
体（たとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルア
クリルアミド）、モノオレフィン性不飽和スルホン酸
（たとえばビニルスルホン酸、メチルアクリルアミドプ
ロパンスルホン酸など）、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等があげられ
る。これらの単量体（ｃ）は、その共重合体中に２種以
上含まれていてもよい。

【００１３】以上の（ａ）〜（ｃ）の各単量体混合物を
用いて、共重合体樹脂を製造するための共重合は、溶液
重合又は乳化重合により行なわせる。溶液重合に用いら
れる溶媒は、特に限定されないが、生成共重合体樹脂及
び水との混合性の点から水溶性若しくは親水性の溶剤が
好ましい。その具体例としては、１〜４個の炭素原子を
有するモノアルコール類、たとえばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルア
ルコール；エチレングリコール及びその誘導体、たとえ
ばエチレングリコールモノメチルエーテル、同モノエチ
ルエーテル、同モノプロピルエーテル、同モノブチルエ
ーテル；ジエチレングリコール及びその誘導体、たとえ
ばジエチレングリコールモノメチルエーテル、同モノエ
チルエーテル、同モノプロピルエーテル、同モノブチル
エーテル；その他１，４−ジオキサン及び水などがあげ
られる。これらの溶剤は１種類を用いてもよいし、２種
以上を適宜に併用してもよい。その溶剤は、一般には沸
点２００℃以下のものが重合後の留去、或いは乾燥スピ
ードの点で好ましい。

【００１４】溶液重合用の重合開始剤は、油溶性のもの
が好ましい。その具体例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物系
開始剤；その他過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの
無機過酸化物系開始剤も使用できる。これらの開始剤は
１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を適宜に併
用することもできる。また、これらの開始剤に、ロンガ
リット、Ｌ−アスコルビン酸、有機アミンなどの還元剤
を併用してレドックス開始剤として用いてもよい。

【００１５】また、乳化重合によっても、共重合体樹脂
を製造することができるが、その乳化重合には乳化剤を
使用して水溶性の重合開始剤により重合を行なわせる方
法や、ソープフリー重合により重合を行なわせる方法等
が用いられる。その乳化剤としては、各種のアニオン
性、カチオン性及びノニオン性の乳化剤、さらには高分
子乳化剤があげられる。特に好ましい乳化剤は、本発明
者ら（一部）の発明に係る特許出願の公開公報である特
開昭６４−４８８０１号公報に記載されているカルボニ
ル基含有高分子乳化剤である。

【００１６】乳化重合において用いる重合開始剤は、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの
無機過酸化物が好ましい。これらの無機過酸化物には、
前記したような還元剤を併用してレドックス開始剤とし
て用いてもよい。乳化重合における単量体の供給方法
は、種々の方法を用いることができる。たとえば一括仕
込法、モノマー添加法、エマルジョン添加法等の種々の
方法を用いることができる。また、添加する単量体の組
成を逐次に変化させるシード重合法、又はパワーフイ−
ド重合法等も用いることができ、このような方法を用い
ると、生成共重合体樹脂粒子の中心部と外部との共重合
組成が変化して、可溶化の程度を調節することができ
る。

【００１７】また、乳化重合の際には、連鎖移動剤を用
いるのが好ましい。これは、一般に乳化重合によって得
られる共重合体樹脂は高分子量のものであるために、ア
ルカリ及び／又は有機溶剤の添加によって水可溶化させ
る際に、充分な可溶化をさせにくいが、連鎖移動剤を用
いると、生成共重合体樹脂の分子量を低下させることが
でき、前記の可溶化が容易となる、からである。その連
鎖移動剤としては、たとえば各種のメルカプタン類、α
−メチルスチレン、ハロゲン化アルキル、アルコール類
などがあげられる。その使用量は、全単量体に対して
０．０３〜５重量％である。

【００１８】以上詳述した溶液重合又は乳化重合によっ
て調製された共重合体樹脂は、アルカリ及び／又は有機
溶剤の添加によって、同共重合体樹脂の可溶化率が５重
量％以上になるように可溶化処理されるが、その可溶化
処理（すなわち、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加）
は、共重合体樹脂を製造するための共重合開始前であっ
てもよいし、その共重合時であってもよい。そして、そ
のいずれの場合であっても、本明細書に記載した「可溶
化率」とは、下記の方法で測定した可溶化率をいう。

【００１９】実際に行なう可溶化処理と全く同一の条件
で可溶化処理をして共重合体樹脂を調製し、得られた共
重合体樹脂を不揮発分が１５重量％になるように水で希
釈した後に、その希釈液を遠心加速度１．８×１０⁵ｇ
で６０分間遠心処理し、得られた上澄液中の不揮発分量
を測定してｗ重量部とし、また遠心分離に使用した前記
の希釈液中の不揮発分量を測定してＷ重量部としたとき
の下記式で表わされる可溶化率をいう。可溶化率＝ｗ／Ｗ × １００（重量％）

【００２０】したがって、たとえば共重合体樹脂を製造
するための重合前、又は重合中の重合系にアルカリ及び
／又は有機溶剤を添加して共重合を行なわせたような場
合であって、その共重合によって得られた生成共重合体
樹脂を含有する重合生成物が、そのままで既に可溶化率
が５重量％以上になっているときには、改めて可溶化処
理のためのアルカリ及び／又は有機溶剤の添加を行なわ
なくてもよい。

【００２１】その可溶化処理に使用されるアルカリとし
ては、無機の水溶性アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど；又は水に溶解してアルカリ性
を示す無機塩類、たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムなど；その他アンモニア水や有機アミン
などがあげられる。アルカリの添加は、前述のとおり、
必ずしも共重合体の形成後である必要がなく、場合によ
っては共重合体樹脂を形成せしめるための共重合前の
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸にアルカリを添加し
て中和させてから、共重合を行なわせてもよい。また、
溶液重合した場合のアルカリの添加は、共重合に使用し
た溶剤の存在下であってもよいし、溶剤を留去した後の
共重合体樹脂にアルカリを水溶液にして加えて部分的に
又は完全に水可溶化させてもよい。使用されるアルカリ
の量は、共重合体樹脂中のカルボキシル基を完全に中和
する量であってもよいし、部分的に中和する量であって
もよい。

【００２２】可溶化処理に使用される有機溶剤は、アル
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。また、共重合体樹脂を溶液重合により製造す
る場合であって、その重合溶媒として用いた有機溶剤が
そのまま可溶化のための有機溶剤としての役目を果すこ
とができるときには、特に改めて有機溶剤の添加を必要
としない場合もあるし、さらに場合によっては、重合溶
媒として用いた有機溶剤とは別種の有機溶剤を添加する
こともできる。使用される有機溶剤としては、溶液重合
に用いられる溶媒として前記したのと同じものがあげら
れる。特に好ましい有機溶剤は、テキサノール、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル及びそれらのアセテート、ベンジル
アルコール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどがあげ
られる。

【００２３】共重合体樹脂の耐水性を向上させるため
に、共重合体樹脂の構成単量体として前記（ｃ）のその
他の単量体として例示した、分子内に少なくとも１個の
アルド基又はケト基と１個の重合可能な不飽和二重結合
を有するカルボニル基含有不飽和単量体を用いて共重合
させ、その後、さらに分子中に少なくとも２個のヒドラ
ジノ基を有するヒドラジン誘導体を添加することが効果
的である。

【００２４】なお、このカルボニル基含有不飽和単量体
は、全単量体混合物中好ましくは、０．５〜３０重量
％、さらに好ましくは１〜２０重量％の割合で用いられ
る。同単量体の量が少なすぎると、共重合体樹脂中のア
ルデヒド基又はケト基の含有量が少なすぎて、ヒドラジ
ン誘導体を添加しても充分な耐水性、耐溶剤性等の向上
が望めない。また、同単量体の量が多すぎると皮膜の耐
アルカリ性、耐候性等が低下する傾向がある。

【００２５】前記分子中に少なくとも２個のヒドラジノ
基を有するヒドラジンとしては、たとえば２〜１０個、
特に４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラ
ジド（たとえば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マ
レイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコ
ン酸ジヒドラジド）、２〜４個の炭素原子を有する脂肪
族水溶性ジヒドラジン（たとえばエチレン−１，２−ジ
ヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチ
レン−１，４−ジヒドラジンなど）があげられる。

【００２６】また、一般式、

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基
であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｋ，ｍ及び
ｎは下記の各式２モル％≦ｋ≦１００モル％０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％（ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％を満足する数を示す。）で表わされるポリマーも、その
ヒドラジン誘導体として使用できる。かかるポリマー
は、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳述されて
いる。

【００２９】ヒドラジン誘導体の配合割合は、共重合体
樹脂及び他の添加物（具体的には後記する樹脂水性分散
液）に含まれるカルボニル基とヒドラジノ基との比が、
（＞Ｃ＝Ｏ）／（−ＮＨＮＨ₂）モル比で好ましくは
０．２〜５．０、より好ましくは０．３〜２．０になる
割合である。ヒドラジン誘導体の割合が少なすぎると、
樹脂相互間の架橋が充分に行なわれないために耐水性の
向上が望めず、また、その割合が多すぎても、それに見
合うだけの耐水性の向上効果が得られないばかりでな
く、皮膜が不透明で、かつもろくなりやすくなる。

【００３０】また本発明においては、皮膜の耐水、耐ア
ルカリ性レベルの向上、あるいは粘性の調製等を目的に
他の樹脂水性分散液を添加してもよく、その樹脂水性分
散液は、合成によって得られる合成樹脂の、又は天然の
多種多様な樹脂の水性エマルジョンであるが、乳化重合
によって得られた合成樹脂エマルジョンが好ましい。乳
化重合によって得られる合成樹脂水性分散液は、一般に
知られているように、乳化剤、反応性乳化剤又は保護コ
ロイドなどを分散剤とし、水溶性開始剤を使用して不飽
和単量体を水中で（共）重合させることにより得られ
る。その不飽和単量体としては、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、それらの各種エステル、スチレンなどの
ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、飽和カルボン酸ビニルエス
テル、共役ジエン類、エチレン、プロピレンなどの不飽
和炭化水素などを、目的に応じて適宜に組合わせて使用
して、通常、共重合体樹脂水性分散液にしたものが好適
に使用される。

【００３１】また、乳化重合によって得られる樹脂水性
分散液以外には、たとえばポリウレタン樹脂エマルジョ
ン、アルキッド樹脂エマルジョン、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂エマルジョンなどもあり、これらの樹脂水性
エマルジョンも樹脂水性分散液として使用することがで
きる。

【００３２】特に好ましい樹脂水性分散液は、前記の
（ｃ）成分として例示したカルボニル基含有不飽和単量
体０．５〜２０重量％；前記の（ａ）成分として例示し
たエチレン性不飽和カルボン酸０〜１０重量％；前記の
（ｂ）成分として例示したアクリル酸若しくはメタクリ
ル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニル芳香族化合物、ハ
ロゲン化ビニル、飽和カルボン酸のビニルエステル、エ
チレン及びブタジエンから選ばれた少なくとも１種の不
飽和単量体５５〜９９．５重量％；並びにそれら以外の
他の単量体０〜１５重量％の単量体混合物の乳化重合に
よって得られる共重合体樹脂の水性分散液である。

【００３３】この場合に使用されるカルボニル基含有不
飽和単量体は、前記の共重合体樹脂の場合において好ま
しい（ｃ）成分として例示したカルボニル基含有不飽和
単量体と同じものであるから、この不飽和単量体を構成
成分として含有する樹脂水性分散液と、可溶化される共
重合体樹脂の構成単位としてカルボニル基含有不飽和単
量体を用いて共重合させた共重合体樹脂を用いた本発明
の水性下塗剤は、ヒドラジン誘導体を媒介として、共重
合体樹脂相互間、樹脂水性分散液を構成する共重合体樹
脂相互間、及び両樹脂との相互間で複雑な架橋結合を形
成することができるから、架橋皮膜の物性はさらに向上
する。

【００３４】本発明における共重合体樹脂と、樹脂水性
分散液との混合比は、任意でありうるが、固形分重量比
で、好ましくは１０／０〜２／８、より好ましくは１０
／０〜３／７である。共重合体樹脂の割合が少なすぎる
と、基材の表層部分で成膜してしまい皮膜の基材に対す
る密着性、平滑性及び光沢の改善効果が充分に得られな
くなる傾向がある。

【００３５】共重合体樹脂と樹脂水性分散液との配合方
法は、特に制限されない。たとえば溶液重合して得られ
た共重合体樹脂を含む有機溶剤溶液に、アルカリ溶液を
添加したのち、溶剤を留去してから、樹脂水性分散液を
加えてもよいし、溶剤を留去せずに加えてもよい。ま
た、共重合体樹脂を乳化重合によって得た場合には、ア
ルカリ及び／又は有機溶剤をその共重合体樹脂の水性分
散液に加えて可溶化させてから、樹脂水性分散液を加え
てもよい。また、共重合体樹脂と樹脂水性分散液とを混
合してからアルカリ及び／又は有機溶剤を加えてもよ
い。

【００３６】本発明において、樹脂水性分散液やヒドラ
ジン誘導体を添加する場合の、溶液重合又は乳化重合に
よって調製された共重合体樹脂の可溶化処理は、共重合
体樹脂に、樹脂水性分散液及び／又はヒドラジン誘導体
を混合する前であってもよいし、その混合途中であって
もよいし、さらにはその混合後であってもよい。

【００３７】更に、本発明において、（ｃ）成分として
カルボニル基含有不飽和単量体を用いて重合させて得た
共重合体樹脂とヒドラジン誘導体を用いた系では、カル
ボニル基とヒドラジノ基の反応は乾燥・成膜化と共に進
行するが、水相中でも若干行なわれるためゲル化しやす
い。これを防止するために、アルド基若しくはケト基に
もとづくカルボニル基を含有する沸点が２００℃以下の
低分子化合物（アルデヒド類又はケトン類）を添加して
おくのが好ましい。その沸点は１２０℃以下であるのが
好ましく、さらに１００℃以下であるのがより好まし
い。

【００３８】これは、本発明の水性下塗剤の貯蔵中や乾
燥前の皮膜のような多量の水が存在する状態の下では、
この配合された低分子量アルデヒド類やケトン類が、ヒ
ドラジン誘導体のヒドラジノ基と反応して、ヒドラジノ
基をブロックするので、ポリマー間の架橋反応を効果的
に阻止し、樹脂のゲル化を停止させるか、ゲル化時間を
延長させることができるためと考えられる。

【００３９】そのアルデヒド類又はケトン類の具体例と
しては、たとえばホルムアルデヒド（沸点−２１℃）、
β−ヒドロキシエチルメチルケトン（同１８２℃）、ア
セトアルデヒド（同２１℃）、プロピオンアルデヒド
（同４９℃）、ブチルアルデヒド（同７５℃）、バレル
アルデヒド（同１０３℃）、イソバレルアルデヒド（同
９３℃）、ピバリンアルデヒド（同７５℃）、カプロン
アルデヒド（同１３１℃）、ヘプトアルデヒド（同１５
３℃）、グリオキサール（同５１℃）、スクシンジアル
デヒド（同１７０℃）、アクロレイン（同５２℃）、プ
ロピオールアルデヒド（同６０℃）、クロトンアルデヒ
ド（同１０５℃）、アセトン（同５６℃）、エチルメチ
ルケトン（同８０℃）、メチルプロピルケトン（同１０
２℃）、イソプロピルメチルケトン（同９５℃）、ブチ
ルメチルケトン（同１２７℃）、イソブチルメチルケト
ン（同１１７℃）、ピナコロン（同１０６℃）、ジエチ
ルケトン（同１０２℃）、ブチロン（同１４４℃）、ジ
イソプロピルケトン（同１２４℃）、メチルビニルケト
ン（同８１℃）、アセトイン（同１４８℃）などがあげ
られる。これらのアルデヒド類又はケトン類は１種類を
用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

【００４０】本発明の水性下塗剤には、造膜助剤、顔
料、充填剤、湿潤剤等を配合することができる。

【００４１】

【実施例】以下に、共重合体樹脂調製例、樹脂水性分散
液調製例、実施例及び比較例をあげて詳述する。これら
の例において記載した「部」及び「％」は重量基準によ
る。共重合体樹脂調製例１温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素置換し
たのち、これにエチレングリコールモノブチルエーテル
１３０部を装入した。

【００４２】別に、供給物として下記の組成物を用意し
た。供給物エチレングリコールモノブチルエーテル１１０部アクリル酸５部ジアセトンアクリルアミド５部アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部アクリル酸ブチル２５部メタクリル酸メチル６０部ベンゾイルパーオキサイド３部次いで、反応容器内を８０℃に保持しながら、これに上
記の供給物を３時間かけて少量ずつ連続的に供給した。
その供給終了後、さらに２時間同温度を保持して重合を
完了させた。

【００４３】この溶液を蒸留により不揮発分が６０％に
なるまで濃縮したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液
２３ｇを加えて、不揮発分５４％の共重合体樹脂のエチ
レングリコールモノブチルエーテル溶液を得た。次い
で、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用
いてエチレングリコールモノブチルエーテルと水の混合
物３０部を留去し、次いで水を加え不揮発部２０％、ｐ
Ｈ９の共重合体樹脂溶液を得た。

【００４４】共重合体樹脂調製例２及び３供給物の単量体組成・重合溶媒を表１に示すように変更
した以外は、調製例１と同様に行なった。

【００４５】共重合体樹脂調製例４前記の調製例１で用いたのと同様の反応容器内に、下記
のものを装入した。水５０部エチレンオキサイド２０モル付加ｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステルナトリウム塩（「アニオン性乳化剤Ａ」という）の３５％水溶液２部エチレンオキサイド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール（「非イオン性乳化剤Ｂ」という）の２０％水溶液１部別に、供給物Ｉとして下記の混合物を用意した。

【００４６】供給物Ｉ水５０部上記のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液４部上記の非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液２部メタクリル酸メチル５５部アクリル酸ブチル３０部ジアセトンアクリルアミド５部アクリル酸５部メタクリル酸５部ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部また別に、供給物IIとして水２０部中に過硫酸カリウム
０．７部を溶解した水溶液を用意した。

【００４７】前記の反応容器内を窒素ガス置換したの
ち、その装入物に供給物Ｉの１０％を加え、その混合物
を９０℃に加熱した。次いで、供給物IIの１０％を反応
容器内に注入してから、３．５時間かけて残りの供給物
Ｉ及びIIを並行して少量ずつ一様に供給した。その供給
終了後、さらに１．５時間９０℃に保持して乳化重合を
完了させた。

【００４８】以上のようにして得られた樹脂水性分散液
を不揮発分が２０％となるように水で希釈し、次いで２
５％アンモニア水溶液をｐＨが９になるように添加し
た。

【００４９】共重合体樹脂調製例５〜８供給物の単量体組成、重合系に存在させた連鎖移動剤を
表２に示すように変更した以外は調製例４と同様に行な
った。

【００５０】共重合体樹脂調製例９前記の調製例１で用いたのと同様の反応容器に下記のも
のを装入した。水５０部ラウリルスルホン酸Ｎａ２部アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液３部別に、供給物Ｉとして下記の混合物を用意した。

【００５１】水５０部ラウリルスルホン酸Ｎａ１部上記アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液２部スチレン５０部アクリル酸ブチル３０部アクリル酸５部メタクリル酸５部ジアセトンアクリルアミド１０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部また別に、供給物IIとして、水２０部中に過硫酸カリウ
ム０．５部を溶解した水溶液を調製した。

【００５２】前記の反応容器内を窒素ガス置換したの
ち、その装入物に供給物Ｉの１０％を加え、その混合物
を９０℃に加熱した。次いで、供給物IIの１０％を反応
容器内に注入してから、３．５時間かけて残りの供給物
Ｉ及びIIを並行して少量ずつ一様に供給した。その供給
終了後、さらに１．５時間９０℃に保持して乳化重合を
完了させた。

【００５３】以上のようにして得られた樹脂水性分散液
を不揮発分が２０％となるように水で希釈し、次いで１
０％水酸化ナトリウムをｐＨが９になるように添加し、
さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを３部添
加した。

【００５４】共重合体樹脂調製例１０〜１２供給物の単量体組成を表２及び３に示すように変更した
以外は調製例９と同様に行なった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】樹脂水性分散液調製例Ａ前記の調製例１で用いたのと同様の反応容器内に、下記
のものを装入した。水２００部アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液５部非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液２０部別に供給物Ｉとして下記の混合物を用意した。

【００５９】供給物Ｉ水２００部上記のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液２５部アクリル酸１０部ジアセトンアクリルアミド２３部アクリル酸ブチル１９８部スチレン２３５部また別に、供給物IIとして、水８５部中に過硫酸カリウ
ム２．５部を溶解した溶液を調製した。

【００６０】反応容器内を窒素ガスで置換したのち、装
入物に供給物Ｉの１０％を加え、混合物を９０℃に加熱
した。次いで供給物IIの１０％を反応容器に注入し、さ
らに残りの供給物Ｉ及びIIを、３ないし３．５時間かけ
て少量ずつ一様に並行して反応容器に供給した。その供
給終了後、９０℃に昇温してさらに１．５時間同温度を
保持して乳化重合を行なわせた。生成樹脂水性分散液
は、不揮発分が４７％であり、最低造膜温度が２０℃で
あった。

【００６１】樹脂水性分散液調製例Ｂ及びＣ前記の調製例Ａにおける供給物Ｉの単量体組成を表４の
単量体組成のように変更し、そのほかは調製例Ａと同様
にして乳化重合させ、共重合体樹脂水性分散液を得た。

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例１共重合体樹脂調製例１で得られた不揮発分２０％のエチ
レングリコールモノブチルエーテル溶液７０部、樹脂水
性分散液調製例Ａで得られた共重合体樹脂水性分散液３
０部、及びアジピン酸ジヒドラジドの２０％水溶液２０
部を混合した。得られた水性下塗剤の乾燥皮膜につい
て、下記の試験方法により、密着性、上塗ムラ、耐水
性、耐温水性、耐凍害性を試験し、評価した結果は表５
に示すとおりであった。

【００６４】試験片として、５cm×１０cmのケイ酸カル
シウム板に乾燥後の塗布量が２０g/m²となるように塗布
し、１００℃で１０分間乾燥して成膜させたものを用い
た。

【００６５】密着性：試験片をカッターナイフで３mm間
隔で５×５の碁盤目を切り、ポリエステル製粘着テープ
を圧着した後、引き剥がして塗膜の残存状態を調べた。 ◎：塗膜が全く剥離しない ○：塗膜が若干剥離した △：塗膜が一部剥離した ×：塗膜が全部剥離した

【００６６】上塗ムラ：試験片に上塗塗料として、次の
ように配合して得た塗料を乾燥後の膜厚が５０μm にな
るように塗布し１００℃で１０分間乾燥して成膜させた
後、目視により外観を評価した。

【００６７】上塗塗料組成物水６４．６部デモールＥＰ（花王社製）２０部ノプコ８０３４（サンノプコ社製）０．３部酸化チタン（ルチル型）５４．０部カオリン６．０部アクロナールＹＪ−２７７０Ｄ（三菱油化バーディッシュ社製）１４６．７部テキサノール（イーストマンコダック社製）９．５部５％−アデカノールＵＨ−４２０（旭電化社製）１．０部

【００６８】◎：ムラ無し ○：若干ムラ有り △：ムラ有り ×：リフティング有り

【００６９】耐水性：試験片を２０℃の水に５日間浸漬
した後、２日間室温で乾燥し、密着性の評価と同様の評
価を行なった。

【００７０】耐温水性：試験片を４０℃の温水に５日間
浸漬した後、２日間室温で乾燥し、上記と同様の方法で
密着性を調べた。

【００７１】耐凍害性：１０℃の水中浸漬２時間→−２
０℃の気中凍結２時間で１サイクルとして、２００サイ
クル行なった後、２日間室温で乾燥後、上記と同様の方
法で密着性を調べた。

【００７２】実施例２〜１３及び比較例１〜４共重合体樹脂、樹脂水性分散液及びヒドラジン誘導体の
種類や量を表５〜表８に示すように変更し、かつ配合物
にエチレングリコールモノブチルエーテルをそれぞれの
量配合し、そのほかは実施例１と同様にして水性下塗剤
を調製し、同様にしてその皮膜物性を試験した。

【００７３】これらの各実施例及び各比較例において得
られた水性下塗剤の組成割合（部）等、及び皮膜物性の
試験結果は、表５〜表８に示すとおりであった。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【００７７】

【表８】

【００７８】表５〜表８の注＊１・・・アジピン酸ジヒドラジド＊２・・・マレイン酸ジヒドラジド表５〜表８に明らかなように実施例の下塗剤は、比較例
のものと比べて、密着性、上塗ムラ、耐水性、耐温水
性、耐凍害性の点において総合的に判断して優れてい
る。

【００７９】

【発明の効果】本発明の水性下塗剤は、耐水性、耐温水
性、基材に対する密着性、耐凍害性に優れ、上塗ムラを
生じさせない優れた皮膜を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 127/06 ＰＦＥ 9166−4Ｊ 131/02 ＰＦＶ 6904−4Ｊ 133/06 ＰＧＣ 7921−4Ｊ 133/18 ＰＧＣ 7921−4Ｊ 147/00 ＰＧＮ 8218−4Ｊ (72)発明者加藤義則三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーディッシェ株式会社内 (72)発明者林隆太郎三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーディッシェ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中に、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸２〜２０重量％（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ブタジエンからなる群より選ばれた単量体４０〜９８重量％（ｃ）その他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物の共重合によって得られた共重合
体樹脂が、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加によりそ
の５重量％以上が可溶化して存在していることを特徴と
する無機多孔質基材用水性下塗剤。
【請求項２】単量体混合物中の（ｃ）その他の単量体
が、分子中に少くとも１個のアルド基又はケト基にもと
づくカルボニル基を含有し、１個の重合可能な二重結合
を有するカルボニル基含有不飽和単量体であって、その
成分量が０．５〜３０重量％であり、かつ、下塗剤に
は、分子中に少くとも２個のヒドラジノ基を有するヒド
ラジン誘導体が混合されていることを特徴とする請求項
１に記載の無機多孔質基材用水性下塗剤。
【請求項３】共重合体樹脂に含まれるアルド基又はケ
ト基と、ヒドラジン誘導体に含まれるヒドラジノ基との
比が、（＞Ｃ＝Ｏ）／（−ＮＨＮＨ₂）モル比で０．２
〜５．０である請求項２に記載の無機多孔質基材用水性
下塗剤。