JPH0551559A - 自己架橋型樹脂水性分散液 - Google Patents
自己架橋型樹脂水性分散液Info
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Landscapes
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Abstract
塗料等として用いられる自己架橋型樹脂水性分散液にお
ける皮膜の光沢性を特に向上させる。 【構成】 カルボニル基(カルボキシル基及びカルボン
酸エステル基にもとづくカルボニル基を除く)を含有す
る不飽和単量体0.1〜30重量%、及びこの不飽和単
量体と共重合可能な他の不飽和単量体99.9〜70重
量%との混合物100重量部に、連鎖移動剤を0.03
〜5重量部含有せしめたものを乳化重合させて得られた
樹脂水性分散液に、分子中に少なくとも2個のヒドラジ
ン残基を含有するヒドラジン誘導体を配合してなる自己
架橋型樹脂水性分散液。そのカルボニル基を含有する不
飽和単量体の具体例はアクロレイン、ジアセトンアクリ
ルアミド及びビニルメチルケトンなどである。またその
連鎖移動剤としては、各種のメルカプタン類、アルコー
ル類、ハロゲン化炭化水素類等が用いられる。
Description
材に対する付着性に優れ、しかも光沢にも優れた皮膜を
与える自己架橋型樹脂水性分散液に関する。この樹脂水
性分散液は、光沢性や鮮明性や耐水性が要求される建築
物用の塗料であるグロスペイント、基材に対する付着性
の要求されるシーラー、及びその両特性の要求されるワ
ンコートフイニシユペイント、弾性ワンコート塗料等と
して有用なものである。
ボン酸エステル基にもとづくカルボニル基を除く)を含
有する単量体を共重合させて得られたカルボニル基含有
樹脂水性エマルジョンに、分子中に少なくとも2個のヒ
ドラジン残基を有する化合物を配合してなる樹脂水性エ
マルジョンは、既に提案されている(特公昭58−20
991号公報)。そして、この樹脂水性エマルジョン
は、常温架橋性一液型という優れた特性を有するもので
あるが、その皮膜は光沢性、基材に対する付着性及び耐
水性が充分といえないことが多く、特に光沢性が充分で
なかった。
久性、耐水性及び基材に対する付着性に優れた皮膜、特
に光沢性に優れた皮膜を与えることのできる自己架橋型
樹脂水性分散液を提供しようとするものである。
水性分散液は、(A)カルボニル基(カルボキシル基及
びカルボン酸エステル基にもとづくカルボニル基を除
く)を含有する不飽和単量体0.1〜30重量%、及び
同不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体99.
9〜70重量%の混合物100重量部に、連鎖移動剤を
0.03〜5重量部を含有せしめてなる単量体混合物の
乳化重合によって得られた樹脂水性分散液に、(B)分
子中に少なくとも2個のヒドラジン残基を含有するヒド
ラジン誘導体を配合してなることを特徴とする水性分散
液である。
するのに用いられるカルボニル基を含有する不飽和単量
体とは、分子中に少なくとも1個のカルボニル基(カル
ボキシル基及びカルボン酸エステル基にもとづくカルボ
ニル基を除く)を含有する重合可能な二重結合を含有す
る不飽和単量体、換言すれば、アルド基又はケト基にも
とづくカルボニル基を分子中に少なくとも1個含有する
重合可能な二重結合を有する不飽和単量体である。
の具体例としては、たとえばアクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは4〜
7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(たとえ
ばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイ
ソブチルケトンなど)、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテー
ト、ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチル
アセテート、及び下記の一般式(1)で表わされるアク
リル(又はメタクリル)オキシアルキルプロパナールが
あげられる。
は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基、R3 は1〜
3個の炭素原子を有するアルキル基、そしてR4 は1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
量体の中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。またカルボニ
ル基を含有する不飽和単量体は、1種類を用いてもよい
し、2種以上を併用してもよい。このカルボニル基を含
有する不飽和単量体の使用量は、全不飽和単量体量に対
し0.1〜30重量%、好ましくは3〜10重量%であ
る。
を調製するのに用いられる、前記のカルボニル基を含有
する不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体とし
ては、種々のものが使用できるが、通常、得られる樹脂
水性分散液の樹脂のガラス転移温度が−80〜+100
℃になるように、1種又は2種以上の種々の不飽和単量
体を使用する。
としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、
アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル
などのアクリル酸低級アルキルエステル;メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピ
ル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸低級アルキ
ルエステル;スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン;
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどの
アミド基を有する不飽和単量体及びその誘導体;グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基を有する不飽和単量体;アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸;ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートな
どの水酸基を有する不飽和単量体;N−フエニルマレイ
ミド、N−(メチル)フエニルマレイミド、N−(ヒド
ロキシ)フエニルマレイミド、N−(メトキシ)フエニ
ルマレイミド、N−安息香酸マレイミド、N−メチルマ
レイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマ
レイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチ
ルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−t−ブ
チルマレイミドなどがあげられる。これらの他の不飽和
単量体の使用量は、全不飽和単量体量に対して99.9
〜70重量%である。
に用いられる樹脂水性分散液(B)は、上記のカルボニ
ル基を含有する不飽和単量体0.1〜30重量%、及び
上記の同不飽和単量体と共重合可能な他の単量体99.
9〜70重量%の混合物100重量部に、連鎖移動剤を
0.03〜5重量部を含有せしめてなる単量体混合物を
乳化重合することにより製造されるものである。
単量体の(共)重合において分子量調節等のために通常
用いられている連鎖移動剤はすべて使用できる。その連
鎖移動剤の具体例としては、たとえばメチルメルカプタ
ン、t−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベ
ンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリ
ルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデ
シルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピ
オン酸等の各種のメルカプタン類;メタノール、エタノ
ール、プロパノール、n−ブタノール、イソプロパノー
ル、t−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコールなどのアルコール類;クロルエタ
ン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、メチル−4−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボン酸無水物等があげられる。
量は、前述のとおり、不飽和単量体混合物100重量部
に対して0.03〜5重量部である。連鎖移動剤の使用
量が少なすぎると生成樹脂の分子量が高くなりすぎて、
得られる自己架橋型樹脂水性分散液の塗膜の光沢性が劣
ってくるし、また連鎖移動剤の使用量が多すぎると生成
樹脂の分子量が低くなりすぎて、得られる自己架橋型樹
脂水性分散液の塗膜の耐水性が低下してくるので、いず
れも好ましくない。
に用いられる樹脂水性分散液(A)を製造するための前
記の連鎖移動剤を含有せしめてなる単量体混合物の乳化
重合は、常法にしたがって容易に行なわせることができ
る。すなわち、乳化剤や分散剤や保護コロイドなどを含
有する水中において、過硫化カリウムなどの重合開始剤
の存在下で、上記の単量体混合物を、たとえば80〜9
5℃の加熱下で乳化重合させる。重合開始剤は、還元剤
を用いたレドックス開始剤を用いてもよい。また、単量
体の供給方法は、一括仕込方法であってもよいし、単量
体の逐次添加法であってもよいし、単量体を水性エマル
ジョンにしてから添加する方法であってもよい。また、
重合系の単量体組成を段階的或いは連続的に変化させ
る、たとえばシード重合法やパワーフイード重合法等も
使用することができる。
ール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルサルフエート塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフエノールエーテルサルフエート塩
などの陰イオン性界面活性剤或いは種々のノニオン界面
活性剤を使用することができる。また、分子中に重合性
二重結合を有する反応性乳化剤を使用してもよい。さら
に、場合によってはカチオン性界面活性剤を単独で、又
はノニオン界面活性剤と併用して使用することも可能で
ある。界面活性剤の使用量は、通常、全不飽和単量体量
に対して0.2〜10重量%である。
て、(a)分子中に少なくとも1個のアルデヒド基又は
ケトン基と、1個の重合性二重結合を有するカルボニル
基含有単量体単位を0.5〜99.5重量%、(b)3
〜5個の炭素原子を有するモノオレフイン性不飽和カル
ボン酸単位、同不飽和カルボン酸アミド単位、同不飽和
カルボン酸アミドのN−アルキル及び/又はN−アルキ
ロール誘導体単位、アミノ基含有単量体単位(たとえば
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート単位、
N,N−ジエチルアミノメタクリレート単位)、モノオ
レフイン性不飽和カルボン酸単位よりなる群から選ばれ
た単量体単位を99.5〜0.5重量%、(c)アクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜8個のアルキルエス
テル単位、ビニル芳香族単量体単位、ハロゲン化ビニル
単位、エチレン単位、アクリロニトリル単位、メタクリ
ロニトリル単位、飽和カルボン酸ビニルエステル単位、
水酸基含有単量体単位(たとえばヒドロキシエチルアク
リレート単位、ヒドロキシエチルメタクリレート単
位)、1,3−ジエン単位よりなる群から選ばれた単位
を0〜70重量%含有する共重合体、又は同共重合体の
アルカリ中和物を用いてもよい。かかる共重合体系分散
剤を用いると、分散剤成分が架橋によって樹脂分子と一
体化しているために、得られる本発明の樹脂水性分散液
の塗膜は耐水性、耐候性により一層優れたものとなる。
脂水性分散液(A)に、分子中に少なくとも2個のヒド
ラジン残基を含有するヒドラジン誘導体(B)を配合す
れば、本発明の自己架橋型樹脂水性分散液が得られる。
残基を含有するヒドラジン誘導体(B)としては、2〜
10個、好ましくは4〜6個の炭素原子を有するジカル
ボン酸とヒドラジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸
ジヒドラジド(たとえばしゅう酸ジヒドラジド、マロン
酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジドなど);2〜4個の炭素
原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン(たとえばエチ
レン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジ
ヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジンなど)が
あげられる。
ド基を有するポリマーもそのヒドラジン誘導体として使
用することができる。かかるヒドラジド基を有するポリ
マーは、たとえば特開昭55−6535号公報に詳記さ
れている。
であり、Yは水素原子又はメチル基であり、Aはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Bはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、k、m及び
nは下記の各式 2モル%≦k≦100モル% 0モル%≦(m+n)≦98モル% (k+m+n)=100モル% を満足する数を示す。〕
合は、(A)成分中のカルボニル基1モルに対してヒド
ラジン残基が好ましくは0.05〜5モル、より好まし
くは0.4〜1.2モルになる割合である。
必要に応じて種々の他の成分を添加することができる。
たとえば、ヒドラジン誘導体のヒドラジン残基1モルに
対して、水溶性金属塩(たとえば亜鉛塩、マンガン塩、
コバルト塩及び鉛塩など)の1種又は2種以上を0.0
02〜0.02モルを添加することができる。これらの
水溶性金属塩を添加すると、ヒドラジン誘導体を含有す
るカルボニル基含有共重合体水性分散液(すなわち本発
明の自己架橋型樹脂水性分散液)を貯蔵する際に、安定
性の妨害となる量の遊離ヒドラジンが生成するのを防止
でき、しかもこれらの金属塩は形成せしめた塗膜におけ
る架橋反応には不利な影響を及ぼすことがない。
には、その樹脂水性分散液の塗膜物性を損なわない範囲
内において他の樹脂水性分散液を添加することができ
る。たとえば、一般の乳化重合によって得られる樹脂水
性分散液やウレタン樹脂エマルジョンなどを添加するこ
とができる。特に、本発明の自己架橋型樹脂水性分散液
の調製に用いられる上記の樹脂水性分散液の製造におい
て用いられるのと全く同一の単量体組成の単量体混合物
を、実質的に連鎖移動剤を全く含有せしめない反応系で
乳化重合させて得られる樹脂水性分散液を添加すること
ができる。
液には、その使用目的や使用分野等に応じて、分散剤、
潤滑剤、消泡剤、溶剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止
剤、増粘剤、空気連行剤、減水剤、急結剤、硬化促進
剤、凝結遅延剤、タツクフアイアーなどの各種の添加剤
を添加することができる。
述する。これらの例に記載の「部」及び「%」は、特記
しない限り重量部及び重量%をそれぞれ示す。
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル硫酸塩(以下、これ
を「アニオン性乳化剤A」という。)の35%水溶液1
部、及びポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
(以下、これを「非イオン性乳化剤B」という。)の2
0%水溶液2.5部を水60部に溶解した溶液を装入し
た。
供給物I及び供給物IIを用意した。
内を窒素でよく洗浄したのち、前記の供給物Iの10%
を加え、その混合物を90℃に加熱した。次いで、その
反応容器内の混合物を90℃に保持しながら、供給物I
Iの10%を一括して加えたのち、引続き供給物I及び
供給物IIの残りを3〜3.5時間かけて徐々に添加し
た。その添加終了後さらに1.5時間90℃に保って重
合を行なわせてから、室温に冷却して樹脂水性分散液を
得た。
ピン酸ジヒドラジド3部を加え、1時間攪拌混合して、
固形分46%、樹脂の平均粒子径0.1μmの自己架橋
型樹脂水性分散液を得た。
の試験方法で光沢性、耐水性、基材付着性、耐候性、温
冷サイクルの各試験を行なった。その結果は表2に示す
とおりであった。
になるように塗布し、その塗膜を20℃、湿度65%R
Hの空気中で48時間乾燥させた後、60°鏡面光沢を
JIS K−5660の方法により測定する。
m)に刷毛で2回塗りしたのち、その塗膜を20℃、湿
度65%RHの空気中で7日間乾燥させて、試験片とす
る。この試験片を7日間水中に浸漬したのち、その塗膜
のふくれ状態を、日本塗料検査協会の塗膜の評価基準に
準じて判定し、下記の基準により表示する。
と、ふくれの大きさ(平均径)とを、標準判定写真と比
較して判定し、下記の標準判定写真の等級記号表にした
がって表示する。大きさの異なるふくれが混在するとき
は、大きさ別に評価する。標準判定写真の等級記号は、
ふくれの部分の総合面積と大きさとの組合わせによって
表示するようになっている。
に、カッターナイフで2mm幅の切り込みを入れて25
個のゴバン目を作り、粘着テープによる剥離試験を行な
い、剥離せずに残ったゴバン目数で表示する。
候性試験機(スガ試験機株式会社商品名 スーパーロン
グサンシヤインW−O−M)中で、250時間照射後の
塗膜の光沢保持率を、下記式により算出する。なお、光
沢値は60°反射光沢の測定値である。 塗膜の光沢保持率(%)=〔(250時間照射後の光沢
値)÷(照射前のブランク時の光沢値)〕×100
(20℃±3℃の水中浸漬16時間→−20℃±3℃水
中浸漬4時間→50℃±3℃水中浸漬4時間)を1サイ
クルとして、10サイクル処理した後の塗膜状態を目視
観察して、下記の基準で評価する。 ○ ・・・ 異常なし △ ・・・ 一部にクラック発生 × ・・・ 全面にクラック発生
びその使用量、ヒドラジン誘導体の種類及びその使用量
を表2、表3又は表4にそれぞれ示すように変更し、そ
のほかは実施例1に記載の方法に準じて各自己架橋型樹
脂水性分散液を調製した。得られた各樹脂水性分散液の
塗膜物性は表2、表3又は表4にそれぞれ示すとおりで
あった。
連鎖移動剤を全く用いなかった比較例1は、各実施例に
較べて塗膜の光沢性に著しく劣るし、連鎖移動剤を著し
く多量に用いた比較例2は、各実施例に較べて塗膜の耐
水性が劣る。さらに、カルボニル基含有単量体を全く使
用せず、かつヒドラジン誘導体を全く配合しなかった比
較例3は、各実施例に較べて塗膜の耐水性が著しく劣
る。
水性及び基材に対する付着性等に優れ、しかも光沢性に
も優れた皮膜を与えることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)カルボニル基を含有する不飽和単
量体0.1〜30重量%、及び同不飽和単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体99.9〜70重量%の混合物
100重量部に、連鎖移動剤を0.03〜5重量部を含
有せしめてなる単量体混合物の乳化重合によって得られ
た樹脂水性分散液に、(B)分子中に少なくとも2個の
ヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体を配合して
なることを特徴とする自己架橋型樹脂水性分散液。 - 【請求項2】 (A)成分中のカルボニル基1モルに対
して、(B)成分中のヒドラジン残基を0.05〜5モ
ルの割合で配合してなる請求項1に記載の樹脂水性分散
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23679491A JP2869551B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | ワンコートフィニッシュ塗料用自己架橋型樹脂水性分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23679491A JP2869551B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | ワンコートフィニッシュ塗料用自己架橋型樹脂水性分散液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551559A true JPH0551559A (ja) | 1993-03-02 |
| JP2869551B2 JP2869551B2 (ja) | 1999-03-10 |
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ID=17005893
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|---|---|---|---|
| JP23679491A Expired - Fee Related JP2869551B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | ワンコートフィニッシュ塗料用自己架橋型樹脂水性分散液 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1991
- 1991-08-26 JP JP23679491A patent/JP2869551B2/ja not_active Expired - Fee Related
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