JPH0524808B2 - - Google Patents
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- JPH0524808B2 JPH0524808B2 JP20343085A JP20343085A JPH0524808B2 JP H0524808 B2 JPH0524808 B2 JP H0524808B2 JP 20343085 A JP20343085 A JP 20343085A JP 20343085 A JP20343085 A JP 20343085A JP H0524808 B2 JPH0524808 B2 JP H0524808B2
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- film
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- cellulose triacetate
- solvent
- dope
- Prior art date
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
- B29C41/26—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on a rotating drum
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は写真感光材料の支持体などに使用され
るセルローストリアセテートフイルムの製造方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 セルローストリアセテートを溶液流延法で製膜
する場合の溶媒には一般にメチレンクロライドか
又はメチレンクロライドと10％程度のアルコール
類との混合溶媒が用いられているが、そのままで
は流延されたフイルムの凝固速度が極めて遅いた
めにセルローストリアセテートに対する貧溶媒で
あるメタノール等がさらに添加されている。 しかしながら、このメチレンクロライド−メタ
ノール混合溶媒ではまだ凝固速度が遅く支持体か
らの剥離に時間がかかるためその改良研究が種々
行なわれてきた。例えば、米国特許第2607704号、
同第2739069号、特公昭45−9074号、特開昭54−
48862号等の諸明細書にはブタノール、シクロヘ
キサン等の貧溶媒を添加してゲル化を促進する方
法が開示されている。また、米国特許第2221019
号には流延したドープを冷却することによりゲル
化をはやめる方法が開示されている。このなかに
はバンドの後半部においてバンド上に形成された
フイルムの表側に熱風を送つて乾燥を促進するこ
とも示されている。米国特許第3793043号には金
属塩を用いてゲル化を促進する方法が開示されて
いる。 一方、セルロースアセテートプロピオネート等
のドープを冷却したドラム上へ流延してこれを風
乾燥し剥離することにより流延後剥取に至る時間
を５分以内に短縮する技術も報告されている（米
国特許第2319052号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ブタノール、シクロヘキサン等の貧溶媒あるい
は金属塩を加えてゲル化を促進する方法はいずれ
も無端バンドあるいはドラム（以下、一括して支
持体という。）上に流延後この支持体が一回転す
る間に流延層から溶媒を少なくとも支持体から剥
離可能になるまで蒸発させて固化させ、支持体か
ら剥離しなければならない。ところが、この剥離
可能になるまで乾燥するのにかなり時間を要す
る。このような方法では、剥離時におけるフイル
ム中の溶媒量は乾燥後のフイルム重量に対して
100％程度が一般に限界である。従つて、例えば
特開昭54−48862号公報の実施例に示されるよう
に、剥離可能な上限速度はゲル化溶媒量が少ない
場合には1.0〜1.1m／min程度（１周6mのバンド
での乾燥時間約330秒）そして適当量のゲル化溶
媒を添加した場合でも最高2.6m／min程度（１周
6mのバンドでの乾燥時間約140秒）にすぎない。
このため、実際の製造工程でコスト的に妥当な製
膜速度の下限を10m／minとしても支持体の１周
が20m以上の大きな設備が必要になる。一方、剥
離までの時間を短縮するために乾燥速度を上げる
と発泡を生じ、乾燥不充分な状態で剥離すれば剥
残りを生じてフイルムの平面性、透明性を損な
う。そして一旦これらが発生すると次から次へと
発泡や剥残りを誘発するため製膜を停止するか又
は製造速度を落して清掃しなくてはならず、再開
後もこれらのトラブルを起こす限界に近いところ
で行なわれる定常運転状態を戻すまでに運転速度
を徐々に上昇させる必要があるため数時間かか
る。 また、流延したドープを冷却してゲル化させる
方法においてもフイルムを剥ぎ取るまでにある程
度の溶剤を蒸散させておく必要がある。その理由
は前記特許公報には特に記されてはいないが、本
発明者らの実験では、溶剤の大部分が残つた状態
では、単にゲル化だけさせても剥ぎ取つたフイル
ムの自己支持性が不充分であつた。そして、剥ぎ
取部やその後の搬送部で不均一な伸びや変形を生
じやすく、また、剥ぎ取後の乾燥過程でフイルム
の収縮が大きくて、良好な品質のものが得られな
かつた。前記特許の方法においては、溶剤の除去
のために、第６図に示すように、バンド３の後半
部で管１５から供給された熱風１６を多数の細孔
１７から吹き出させて乾燥を促進することも行な
われていた。しかしながら、この方法ではフイル
ムからの溶剤の蒸発速度が非常に遅く、前述の伸
び、変形、収縮といつた問題を起こさない程度ま
で溶剤を除去するまでにかなりの時間を要し、製
膜速度を大巾に上昇させることは困難であつた。 一方、セルロースアセテートプロピオネート等
のドープを冷却した支持体上へ流延して風乾燥す
るだけで剥離可能にする技術は現在までセルロー
ストリアセテート系には導入されていない。その
理由はセルローストリアセテートは溶媒に対する
溶解性が悪く工場生産に適する高濃度ドープの製
法が開発されていなかつたこと及び低濃度では前
述の問題点があつて冷却だけでは安定した剥ぎ取
を行なえなかつたことによる。 本発明の目的は流延後剥ぎ取までの時間を短縮
して流延設備をコンパクト化しあるいは製膜速度
を高める手段を提供することにある。 本発明の別の目的は発泡や剥ぎ残りを生じない
安定した製膜方法を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は製膜の起動運転条件
と定常運転条件が同一で起動操作の容易な製膜方
法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のこのような目的はセルローストリアセ
テートが高濃度でかつ特定の組成の混合溶媒を用
いたドープを利用し支持体上に流延されたフイル
ム表面に風をあてて該表面部分を乾燥させること
によつて達成される。 すなわち、本発明は、セルローストリアセテー
ト及びその他の乾燥後固体となる成分の和の濃度
が18〜35重量％であつてかつ溶媒組成におけるメ
チレンクロライド以外の溶媒の比率が13〜25重量
％であるドープを表面温度10℃以下の支持体上へ
流延する製膜方法において、支持体上に形成され
たフイルムの表面に少なくとも２秒風をあてて該
表面部分を選択的に乾燥しその後該フイルムを支
持体から剥離することを特徴とするセルロースト
リアセテートフイルムの製造方法に関するもので
ある。 ドープはセルローストリアセテートの濃度が高
いドープを使用し、セルローストリアセテート及
びその他の乾燥後固体となる成分の和の濃度が18
重量％以上、好ましくは20〜35重量％のものが適
当である。その他の乾燥後固体となる成分は例え
ばトリフエニルフオスフエートのような可塑剤、
そのほか必要により加えられる各種添加剤などで
ある。 溶媒はメチレンクロライドと他の溶媒との混合
溶媒である。他の溶媒はC1〜C4のアルコール、
例えばメタノール、ｎ−ブタノール等、シクロヘ
キサン等のセルローストリアセテートに対する貧
溶媒である。これらは１種であつてもよく、２種
以上のものを併用してもよい。混合比はメチレン
クロライドが87〜75重量％、従つてその他の溶媒
が13〜25重量％である。 セルローストリアセテートの濃度及び溶媒の組
成は、上記の範囲内において、後述の方法による
ドープの製造が容易でありかつ10℃以下の所定温
度でなるべく早くゲル化が進行するように定めら
れる。ドープのゲル化温度はセルローストリアセ
テートの濃度、溶媒組成などに依存する。溶媒に
メチレンクロライド92重量％とメタノール８重量
％の混合溶媒(A)及びメチレンクロライド83重量
％、メタノール７重量％及びｎ−ブタノール10重
量％の混合溶媒(B)を用いて、セルローストリアセ
テート濃度とゲル化温度との関係を測定した結果
を第１図に示す。同図に示すように、ドープ濃度
が高い程、又貧溶媒濃度が高い組成程支持体温度
を高くすることが可能であるが、ドープ濃度35％
以上では流延ビードの形成はメルトフラクチヤー
により乱され、また、均質ドープを作ることが難
しい。一方、貧溶媒含有率を25％以上とすると、
ドープに白濁が生じたり、増粘のため輪送が困難
となるなどの欠点がある。 本発明はこのような高濃度ドープを工業的に製
造しうる技術を開発してはじめて達成されたもの
である。 このような高濃度ドープは例えば、セルロース
トリアセテートと前記の溶媒を加圧容器に入れて
密閉し、加圧下で該溶媒の常圧における沸点以上
でかつ該溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱し、
撹拌することによつて得られる。 セルローストリアセテート、溶媒、そのほか必
要により加えられる添加剤等は予め粗混合してか
ら加圧容器に入れてもよく、あるいは別々に投入
してもよい。 加圧容器の種類は問うところではなく、要は所
定の圧力に耐えるものであればよい。この加圧容
器は加熱しうるようにするほか撹拌もしうるよう
にする必要がある。 加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入する
ことによつて行なつてもよく、また、加熱による
溶媒の蒸気圧の上昇のみによつて行なつてもよ
い。そのほか、加圧容器を密閉後セルローストリ
アセテート、溶媒、その他の添加物の一部又は全
部を圧入することによる容器内の気相容積を減少
を利用することもできる。 加熱は外部から行なうようにすることが好まし
く、例えばジヤケツトタイプのものは好適であ
る。そのほか、外部にプレートヒータ等を設け、
配管でつないで循環させることによる加熱も可能
である。 撹拌翼は容器壁近傍に達する長さのものがよ
く、端部には容器壁部の液膜更新のために掻取翼
を設けることが好ましい。 加圧容器にはそのほか圧力計、温度計などの計
器類を適宜配設する。 加圧容器に前述の原料を入れた加圧下で加熱を
行なう。加熱温度は溶媒の沸点以上でかつ該溶媒
が沸騰しない範囲の温度である。この温度は60℃
以上が好ましく、特に80〜110℃程度が好適であ
る。圧力はこの設定された温度において溶媒が沸
騰しないように定められる。 溶解後は、冷却してから容器から取り出すかあ
るいは容器からポンプ等で抜き出して熱交換器等
で冷却し、これを製膜に供する。 この溶解方法においては加圧することにより、
常圧における沸点以上に加熱することができ、ま
た沸騰を抑えて過濃縮状態を生じないようにして
ゲル発生を防止している。加熱によつて、溶解度
及び溶解速度を上昇させ、短時間に完全に溶解す
ることを可能にしている。 ドープの流延方式は第２図に示すようなバンド
流延方式あるいは第３図に示すようなドラム流延
方式のいずれでもよいが、いずれの場合も流延部
１から剥取部２までの全域、特に剥取部２周辺を
冷却する。剥離に関係するのは支持体３とドープ
４の界面が主であるから、支持表面を十分に冷却
することが重要である。冷却の方法は特に制限さ
れるものではなく、冷媒あるいは冷風による方
法、ヒートパイプによる方法などいずれも利用で
きる。冷却温度は支持体表面温度が10℃以下、好
ましくは５℃以下になるようにする。 支持体上に形成されたフイルムの表面に風をあ
てて該表面部分を乾燥させる。このフイルム表面
にあてる風は、その温度がベースに発泡が生じな
い範囲の温度であることを要し、この範囲内でな
るべく高い温度であることが好ましい。特に40℃
以上にすることが好ましい。 このような温度の風を２秒以上フイルム表面に
あてる。風を少なくとも２秒あてれば、流延直後
から２秒以上であつても、支持体塗中から２秒以
上であつても、また支持体全面に亘つてであつて
もよい。好ましくは流延直後から風をあててフイ
ルム表面を乾燥させるのがよい。これは流延直後
のフイルムは表面での溶媒成分が乾量基準で1.85
以上であり、このような場合乾燥開始後10秒間程
度の間は表面付近のみが急速に乾燥する。従つて
平均的な溶媒分は変化しないが、表面近傍の数
μmの溶媒分が急激に低下し乾量基準で1.00以下
となる。この結果フイルム表面の弾性係数が急激
に上昇し伸びに対する抵抗が大きくなるからであ
る。 フイルムへの風のあて方はフイルムに垂直に、
平行にまたは斜めにあててもよいが、ベースの乾
燥が効果的に行なえるようにある程度の風速もつ
てしなければならない。例えば、風のフイルムと
の垂直方向の成分の表面風速を0.2m／sec以上、
またはフイルムとの平行方向の成分の表面風速を
5m／sec以上とすることが好ましい。また、風を
フイルムと平行方向の流れとした場合には、一方
から他方へ流れる一方向の流れでも、両方から逆
方向へ流れる互いに向い合う流れでもよい。 フイルムを冷却した支持体でゲル化を図るとと
もに風で乾燥を図つた後支持体より剥ぎ取る。こ
のフイルムの剥ぎ取り直後にフイルムに風をあて
て乾燥させてもよく、フイルムの支持体側表面、
即ち支持体に密着していた面に風をあてる場合
は、流延直後に風をあてる場合と同様に、フイル
ムの支持体側表面の伸びに対する抵抗が大きくな
る。 フイルムを支持体から剥離させる際にベースに
付与する張力は、フイルムがその張力で伸びない
範囲内であることを要する。例えば５Kg／ｍ巾以
下とするとほとんど伸びはなく好ましいものであ
る。 次に、本発明の方法を実施する流延装置の例を
第４図に基づいて説明する。 図において、３は支持体である冷却されたドラ
ムで、このドラム３に近接してスリツトダイ５及
び剥離ロール６が設けられ、これらスリツトダイ
５及び剥離ロール６間には風７を案内保持する風
ケース８が設けられている。この風ケース８の外
周面にはスリツト９が穿設されており、このスリ
ツト９を通つて風７がフイルム１０に垂直に当た
るようになつている。前記剥離ロール６の近傍に
はテンシヨンピツクアツプロール１１、及びフイ
ルム１０を巻き取る巻取ロール１３が設けられて
いる。 この装置において、スリツトダイ５から流延さ
れたドープはドラム３上でフイルム１０になり、
ドラム３で冷却させるとともに風１０で乾燥され
つつドラム３と共に回転する。そして剥離ロール
６の所まで来ると剥離ロール６でドラム３より剥
ぎ取られるとともに風４で乾燥され、テンシヨン
ピツクアツプロール１１及びロール１２を介して
巻取ロール１３に巻取られる。このフイルム１０
の剥離から巻取ロール１３での巻取までの張力は
巻取ロール１３の巻き取り速度を変えて調整す
る。 第５図は他の流延装置の例を示すものである。
この装置の風ケース１４はスリツトダイ５近傍か
ら剥離ロール３近傍まで第１図の装置と同様に設
けられているが、スリツト７は穿設されておらず
略全面を一体に覆つた状態となつている。この装
置では図中実線で示す風７のように風ケース１４
の一端側から他端側へ向かう一方向のフイルム１
０に平行な風７とするかまたは図中鎖線図で示す
ように他端側からも風７を流出させ、風ケース１
４の両側端から互いに向かい合う方向のフイルム
１０に平行な風７としてもよい。 〔作用〕 ドープのセルローストリアセテートを一定範囲
の高濃度にすること及び貧溶媒を一定比率で加え
ることによつてゲル化を促進して支持体からの剥
取を容易にし、かつ所定時間以上風をあててフイ
ルムの少なくとも表面を乾燥しておくことにより
剥取後のフイルムの伸延を防止している。 〔実施例〕 ドープ 組成 セルローストリアセテート 100 メチレンクロライド 320 メタノール 40 ブタノール 25 TPP 15 支持体 表面温度 ０℃ 乾燥区間 流延部から剥離部まで 以上のドープ及び支持体において、種々の乾燥
及び剥離張力で製膜しその伸びを調べた。得られ
た結果を次に示す。
るセルローストリアセテートフイルムの製造方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 セルローストリアセテートを溶液流延法で製膜
する場合の溶媒には一般にメチレンクロライドか
又はメチレンクロライドと10％程度のアルコール
類との混合溶媒が用いられているが、そのままで
は流延されたフイルムの凝固速度が極めて遅いた
めにセルローストリアセテートに対する貧溶媒で
あるメタノール等がさらに添加されている。 しかしながら、このメチレンクロライド−メタ
ノール混合溶媒ではまだ凝固速度が遅く支持体か
らの剥離に時間がかかるためその改良研究が種々
行なわれてきた。例えば、米国特許第2607704号、
同第2739069号、特公昭45−9074号、特開昭54−
48862号等の諸明細書にはブタノール、シクロヘ
キサン等の貧溶媒を添加してゲル化を促進する方
法が開示されている。また、米国特許第2221019
号には流延したドープを冷却することによりゲル
化をはやめる方法が開示されている。このなかに
はバンドの後半部においてバンド上に形成された
フイルムの表側に熱風を送つて乾燥を促進するこ
とも示されている。米国特許第3793043号には金
属塩を用いてゲル化を促進する方法が開示されて
いる。 一方、セルロースアセテートプロピオネート等
のドープを冷却したドラム上へ流延してこれを風
乾燥し剥離することにより流延後剥取に至る時間
を５分以内に短縮する技術も報告されている（米
国特許第2319052号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ブタノール、シクロヘキサン等の貧溶媒あるい
は金属塩を加えてゲル化を促進する方法はいずれ
も無端バンドあるいはドラム（以下、一括して支
持体という。）上に流延後この支持体が一回転す
る間に流延層から溶媒を少なくとも支持体から剥
離可能になるまで蒸発させて固化させ、支持体か
ら剥離しなければならない。ところが、この剥離
可能になるまで乾燥するのにかなり時間を要す
る。このような方法では、剥離時におけるフイル
ム中の溶媒量は乾燥後のフイルム重量に対して
100％程度が一般に限界である。従つて、例えば
特開昭54−48862号公報の実施例に示されるよう
に、剥離可能な上限速度はゲル化溶媒量が少ない
場合には1.0〜1.1m／min程度（１周6mのバンド
での乾燥時間約330秒）そして適当量のゲル化溶
媒を添加した場合でも最高2.6m／min程度（１周
6mのバンドでの乾燥時間約140秒）にすぎない。
このため、実際の製造工程でコスト的に妥当な製
膜速度の下限を10m／minとしても支持体の１周
が20m以上の大きな設備が必要になる。一方、剥
離までの時間を短縮するために乾燥速度を上げる
と発泡を生じ、乾燥不充分な状態で剥離すれば剥
残りを生じてフイルムの平面性、透明性を損な
う。そして一旦これらが発生すると次から次へと
発泡や剥残りを誘発するため製膜を停止するか又
は製造速度を落して清掃しなくてはならず、再開
後もこれらのトラブルを起こす限界に近いところ
で行なわれる定常運転状態を戻すまでに運転速度
を徐々に上昇させる必要があるため数時間かか
る。 また、流延したドープを冷却してゲル化させる
方法においてもフイルムを剥ぎ取るまでにある程
度の溶剤を蒸散させておく必要がある。その理由
は前記特許公報には特に記されてはいないが、本
発明者らの実験では、溶剤の大部分が残つた状態
では、単にゲル化だけさせても剥ぎ取つたフイル
ムの自己支持性が不充分であつた。そして、剥ぎ
取部やその後の搬送部で不均一な伸びや変形を生
じやすく、また、剥ぎ取後の乾燥過程でフイルム
の収縮が大きくて、良好な品質のものが得られな
かつた。前記特許の方法においては、溶剤の除去
のために、第６図に示すように、バンド３の後半
部で管１５から供給された熱風１６を多数の細孔
１７から吹き出させて乾燥を促進することも行な
われていた。しかしながら、この方法ではフイル
ムからの溶剤の蒸発速度が非常に遅く、前述の伸
び、変形、収縮といつた問題を起こさない程度ま
で溶剤を除去するまでにかなりの時間を要し、製
膜速度を大巾に上昇させることは困難であつた。 一方、セルロースアセテートプロピオネート等
のドープを冷却した支持体上へ流延して風乾燥す
るだけで剥離可能にする技術は現在までセルロー
ストリアセテート系には導入されていない。その
理由はセルローストリアセテートは溶媒に対する
溶解性が悪く工場生産に適する高濃度ドープの製
法が開発されていなかつたこと及び低濃度では前
述の問題点があつて冷却だけでは安定した剥ぎ取
を行なえなかつたことによる。 本発明の目的は流延後剥ぎ取までの時間を短縮
して流延設備をコンパクト化しあるいは製膜速度
を高める手段を提供することにある。 本発明の別の目的は発泡や剥ぎ残りを生じない
安定した製膜方法を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は製膜の起動運転条件
と定常運転条件が同一で起動操作の容易な製膜方
法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のこのような目的はセルローストリアセ
テートが高濃度でかつ特定の組成の混合溶媒を用
いたドープを利用し支持体上に流延されたフイル
ム表面に風をあてて該表面部分を乾燥させること
によつて達成される。 すなわち、本発明は、セルローストリアセテー
ト及びその他の乾燥後固体となる成分の和の濃度
が18〜35重量％であつてかつ溶媒組成におけるメ
チレンクロライド以外の溶媒の比率が13〜25重量
％であるドープを表面温度10℃以下の支持体上へ
流延する製膜方法において、支持体上に形成され
たフイルムの表面に少なくとも２秒風をあてて該
表面部分を選択的に乾燥しその後該フイルムを支
持体から剥離することを特徴とするセルロースト
リアセテートフイルムの製造方法に関するもので
ある。 ドープはセルローストリアセテートの濃度が高
いドープを使用し、セルローストリアセテート及
びその他の乾燥後固体となる成分の和の濃度が18
重量％以上、好ましくは20〜35重量％のものが適
当である。その他の乾燥後固体となる成分は例え
ばトリフエニルフオスフエートのような可塑剤、
そのほか必要により加えられる各種添加剤などで
ある。 溶媒はメチレンクロライドと他の溶媒との混合
溶媒である。他の溶媒はC1〜C4のアルコール、
例えばメタノール、ｎ−ブタノール等、シクロヘ
キサン等のセルローストリアセテートに対する貧
溶媒である。これらは１種であつてもよく、２種
以上のものを併用してもよい。混合比はメチレン
クロライドが87〜75重量％、従つてその他の溶媒
が13〜25重量％である。 セルローストリアセテートの濃度及び溶媒の組
成は、上記の範囲内において、後述の方法による
ドープの製造が容易でありかつ10℃以下の所定温
度でなるべく早くゲル化が進行するように定めら
れる。ドープのゲル化温度はセルローストリアセ
テートの濃度、溶媒組成などに依存する。溶媒に
メチレンクロライド92重量％とメタノール８重量
％の混合溶媒(A)及びメチレンクロライド83重量
％、メタノール７重量％及びｎ−ブタノール10重
量％の混合溶媒(B)を用いて、セルローストリアセ
テート濃度とゲル化温度との関係を測定した結果
を第１図に示す。同図に示すように、ドープ濃度
が高い程、又貧溶媒濃度が高い組成程支持体温度
を高くすることが可能であるが、ドープ濃度35％
以上では流延ビードの形成はメルトフラクチヤー
により乱され、また、均質ドープを作ることが難
しい。一方、貧溶媒含有率を25％以上とすると、
ドープに白濁が生じたり、増粘のため輪送が困難
となるなどの欠点がある。 本発明はこのような高濃度ドープを工業的に製
造しうる技術を開発してはじめて達成されたもの
である。 このような高濃度ドープは例えば、セルロース
トリアセテートと前記の溶媒を加圧容器に入れて
密閉し、加圧下で該溶媒の常圧における沸点以上
でかつ該溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱し、
撹拌することによつて得られる。 セルローストリアセテート、溶媒、そのほか必
要により加えられる添加剤等は予め粗混合してか
ら加圧容器に入れてもよく、あるいは別々に投入
してもよい。 加圧容器の種類は問うところではなく、要は所
定の圧力に耐えるものであればよい。この加圧容
器は加熱しうるようにするほか撹拌もしうるよう
にする必要がある。 加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入する
ことによつて行なつてもよく、また、加熱による
溶媒の蒸気圧の上昇のみによつて行なつてもよ
い。そのほか、加圧容器を密閉後セルローストリ
アセテート、溶媒、その他の添加物の一部又は全
部を圧入することによる容器内の気相容積を減少
を利用することもできる。 加熱は外部から行なうようにすることが好まし
く、例えばジヤケツトタイプのものは好適であ
る。そのほか、外部にプレートヒータ等を設け、
配管でつないで循環させることによる加熱も可能
である。 撹拌翼は容器壁近傍に達する長さのものがよ
く、端部には容器壁部の液膜更新のために掻取翼
を設けることが好ましい。 加圧容器にはそのほか圧力計、温度計などの計
器類を適宜配設する。 加圧容器に前述の原料を入れた加圧下で加熱を
行なう。加熱温度は溶媒の沸点以上でかつ該溶媒
が沸騰しない範囲の温度である。この温度は60℃
以上が好ましく、特に80〜110℃程度が好適であ
る。圧力はこの設定された温度において溶媒が沸
騰しないように定められる。 溶解後は、冷却してから容器から取り出すかあ
るいは容器からポンプ等で抜き出して熱交換器等
で冷却し、これを製膜に供する。 この溶解方法においては加圧することにより、
常圧における沸点以上に加熱することができ、ま
た沸騰を抑えて過濃縮状態を生じないようにして
ゲル発生を防止している。加熱によつて、溶解度
及び溶解速度を上昇させ、短時間に完全に溶解す
ることを可能にしている。 ドープの流延方式は第２図に示すようなバンド
流延方式あるいは第３図に示すようなドラム流延
方式のいずれでもよいが、いずれの場合も流延部
１から剥取部２までの全域、特に剥取部２周辺を
冷却する。剥離に関係するのは支持体３とドープ
４の界面が主であるから、支持表面を十分に冷却
することが重要である。冷却の方法は特に制限さ
れるものではなく、冷媒あるいは冷風による方
法、ヒートパイプによる方法などいずれも利用で
きる。冷却温度は支持体表面温度が10℃以下、好
ましくは５℃以下になるようにする。 支持体上に形成されたフイルムの表面に風をあ
てて該表面部分を乾燥させる。このフイルム表面
にあてる風は、その温度がベースに発泡が生じな
い範囲の温度であることを要し、この範囲内でな
るべく高い温度であることが好ましい。特に40℃
以上にすることが好ましい。 このような温度の風を２秒以上フイルム表面に
あてる。風を少なくとも２秒あてれば、流延直後
から２秒以上であつても、支持体塗中から２秒以
上であつても、また支持体全面に亘つてであつて
もよい。好ましくは流延直後から風をあててフイ
ルム表面を乾燥させるのがよい。これは流延直後
のフイルムは表面での溶媒成分が乾量基準で1.85
以上であり、このような場合乾燥開始後10秒間程
度の間は表面付近のみが急速に乾燥する。従つて
平均的な溶媒分は変化しないが、表面近傍の数
μmの溶媒分が急激に低下し乾量基準で1.00以下
となる。この結果フイルム表面の弾性係数が急激
に上昇し伸びに対する抵抗が大きくなるからであ
る。 フイルムへの風のあて方はフイルムに垂直に、
平行にまたは斜めにあててもよいが、ベースの乾
燥が効果的に行なえるようにある程度の風速もつ
てしなければならない。例えば、風のフイルムと
の垂直方向の成分の表面風速を0.2m／sec以上、
またはフイルムとの平行方向の成分の表面風速を
5m／sec以上とすることが好ましい。また、風を
フイルムと平行方向の流れとした場合には、一方
から他方へ流れる一方向の流れでも、両方から逆
方向へ流れる互いに向い合う流れでもよい。 フイルムを冷却した支持体でゲル化を図るとと
もに風で乾燥を図つた後支持体より剥ぎ取る。こ
のフイルムの剥ぎ取り直後にフイルムに風をあて
て乾燥させてもよく、フイルムの支持体側表面、
即ち支持体に密着していた面に風をあてる場合
は、流延直後に風をあてる場合と同様に、フイル
ムの支持体側表面の伸びに対する抵抗が大きくな
る。 フイルムを支持体から剥離させる際にベースに
付与する張力は、フイルムがその張力で伸びない
範囲内であることを要する。例えば５Kg／ｍ巾以
下とするとほとんど伸びはなく好ましいものであ
る。 次に、本発明の方法を実施する流延装置の例を
第４図に基づいて説明する。 図において、３は支持体である冷却されたドラ
ムで、このドラム３に近接してスリツトダイ５及
び剥離ロール６が設けられ、これらスリツトダイ
５及び剥離ロール６間には風７を案内保持する風
ケース８が設けられている。この風ケース８の外
周面にはスリツト９が穿設されており、このスリ
ツト９を通つて風７がフイルム１０に垂直に当た
るようになつている。前記剥離ロール６の近傍に
はテンシヨンピツクアツプロール１１、及びフイ
ルム１０を巻き取る巻取ロール１３が設けられて
いる。 この装置において、スリツトダイ５から流延さ
れたドープはドラム３上でフイルム１０になり、
ドラム３で冷却させるとともに風１０で乾燥され
つつドラム３と共に回転する。そして剥離ロール
６の所まで来ると剥離ロール６でドラム３より剥
ぎ取られるとともに風４で乾燥され、テンシヨン
ピツクアツプロール１１及びロール１２を介して
巻取ロール１３に巻取られる。このフイルム１０
の剥離から巻取ロール１３での巻取までの張力は
巻取ロール１３の巻き取り速度を変えて調整す
る。 第５図は他の流延装置の例を示すものである。
この装置の風ケース１４はスリツトダイ５近傍か
ら剥離ロール３近傍まで第１図の装置と同様に設
けられているが、スリツト７は穿設されておらず
略全面を一体に覆つた状態となつている。この装
置では図中実線で示す風７のように風ケース１４
の一端側から他端側へ向かう一方向のフイルム１
０に平行な風７とするかまたは図中鎖線図で示す
ように他端側からも風７を流出させ、風ケース１
４の両側端から互いに向かい合う方向のフイルム
１０に平行な風７としてもよい。 〔作用〕 ドープのセルローストリアセテートを一定範囲
の高濃度にすること及び貧溶媒を一定比率で加え
ることによつてゲル化を促進して支持体からの剥
取を容易にし、かつ所定時間以上風をあててフイ
ルムの少なくとも表面を乾燥しておくことにより
剥取後のフイルムの伸延を防止している。 〔実施例〕 ドープ 組成 セルローストリアセテート 100 メチレンクロライド 320 メタノール 40 ブタノール 25 TPP 15 支持体 表面温度 ０℃ 乾燥区間 流延部から剥離部まで 以上のドープ及び支持体において、種々の乾燥
及び剥離張力で製膜しその伸びを調べた。得られ
た結果を次に示す。
本発明の方法においては、支持体とフイルムの
接着力のうちかつて剥ぎとることが律速にならな
い。本発明における律速条件は、支持体から剥れ
たフイルムの自重の影響やその慣性に打ちかつ程
度のフイルム強度を剥取時にフイルムに与えるこ
とであり、その力は接着力に比べ通常1/10以下で
ある。その為大巾なスピードアツプが可能とな
る。その結果例えば、従来有効長20mの設備を使
用していた場合、同一速度を保つのに２〜3mの
有効長の設備で良い事になり、設備コスト、及び
ランニングコストを大巾に低下させることができ
る。 次に、本発明の方法ではフイルムの表面に風を
あててフイルム表面を乾燥させていることからフ
イルム表面の伸びに対する抵抗力が増加し、剥取
後のフイルムの伸延を防止して、垂れ及び変形の
問題を生じないようにしている。 さらに、本発明の方法は、従来の乾燥によるド
ープの固化を主メカニズムにしておらず、特定条
件のドープが低温でゲルセツトすることを剥取の
主メカニズムにしており、支持体表面温度が充分
に低温であるかぎり、剥残りは発生しない。以上
により、従来セルローストリアセテート製膜の最
大の問題であつた支持体上への剥残りを考えず、
スピードの増減が自由に行なえるという利点があ
る。 又さらに本発明の方法では起動運転条件を定常
運転条件と同一にすることができ、その結果、起
動時のめんどうな調整運転が不要となる。 このような数々のすぐれた効果を有する本発明
は高濃度ドープをゲルのない状態で製造しうる技
術の完成によつてはじめて完成できたものであ
る。
接着力のうちかつて剥ぎとることが律速にならな
い。本発明における律速条件は、支持体から剥れ
たフイルムの自重の影響やその慣性に打ちかつ程
度のフイルム強度を剥取時にフイルムに与えるこ
とであり、その力は接着力に比べ通常1/10以下で
ある。その為大巾なスピードアツプが可能とな
る。その結果例えば、従来有効長20mの設備を使
用していた場合、同一速度を保つのに２〜3mの
有効長の設備で良い事になり、設備コスト、及び
ランニングコストを大巾に低下させることができ
る。 次に、本発明の方法ではフイルムの表面に風を
あててフイルム表面を乾燥させていることからフ
イルム表面の伸びに対する抵抗力が増加し、剥取
後のフイルムの伸延を防止して、垂れ及び変形の
問題を生じないようにしている。 さらに、本発明の方法は、従来の乾燥によるド
ープの固化を主メカニズムにしておらず、特定条
件のドープが低温でゲルセツトすることを剥取の
主メカニズムにしており、支持体表面温度が充分
に低温であるかぎり、剥残りは発生しない。以上
により、従来セルローストリアセテート製膜の最
大の問題であつた支持体上への剥残りを考えず、
スピードの増減が自由に行なえるという利点があ
る。 又さらに本発明の方法では起動運転条件を定常
運転条件と同一にすることができ、その結果、起
動時のめんどうな調整運転が不要となる。 このような数々のすぐれた効果を有する本発明
は高濃度ドープをゲルのない状態で製造しうる技
術の完成によつてはじめて完成できたものであ
る。
第１図はメチレンクロライド−メタノールある
いはメチレンクロライド−メタノール−ｎ−ブタ
ノールの２種の混合溶媒を用いたドープについて
セルローストリアセテート濃度とゲル化温度の関
係を測定した結果を示すものである。第２図はバ
ンド流延装置のそして第３図はドラム流延装置の
それぞれ概要を示す図である。第４図は本発明を
実施するドラム流延装置の冷却剥取方式の例を示
す図であり、第５図は同上他の例を示す図であ
る。第６図はバンド流延装置の従来の冷却剥取方
式を示す側面図である。 １……流延部、２……剥取部、３……支持体、
４……ドープ、５……スリツトダイ、６……剥離
ロール、７……風、８……風ケース、１０……フ
イルム、１３……巻取ロール。
いはメチレンクロライド−メタノール−ｎ−ブタ
ノールの２種の混合溶媒を用いたドープについて
セルローストリアセテート濃度とゲル化温度の関
係を測定した結果を示すものである。第２図はバ
ンド流延装置のそして第３図はドラム流延装置の
それぞれ概要を示す図である。第４図は本発明を
実施するドラム流延装置の冷却剥取方式の例を示
す図であり、第５図は同上他の例を示す図であ
る。第６図はバンド流延装置の従来の冷却剥取方
式を示す側面図である。 １……流延部、２……剥取部、３……支持体、
４……ドープ、５……スリツトダイ、６……剥離
ロール、７……風、８……風ケース、１０……フ
イルム、１３……巻取ロール。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルローストリアセテート及びその他の乾燥
後固体となる成分の和の濃度が18〜35重量％であ
つてかつ溶媒組成におけるメチレンクロライド以
外の溶媒の比率が13〜25重量％であるドープを表
面温度10℃以下の支持体上へ流延する製膜方法に
おいて、支持体上に形成されたフイルムの表面に
少なくとも２秒風をあてて該表面部分を選択的に
乾燥しその後該フイルムを支持体から剥離するこ
とを特徴とするセルローストリアセテートフイル
ムの製造方法。 ２ 風のフイルムに垂直方向の成分のフイルム表
面風速が0.2m／sec以上であるか又はフイルムと
平行方向の成分のフイルム表面風速が5m／sec以
上であつてかつ支持体から剥離する際のフイルム
の張力が５Kg／ｍ巾以下である特許請求の範囲第
１項記載のセルローストリアセテートフイルムの
製造方法。 ３ 風の温度が40℃以上である特許請求の範囲第
１項記載のセルローストリアセテートフイルムの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20343085A JPS6264514A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20343085A JPS6264514A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6264514A JPS6264514A (ja) | 1987-03-23 |
| JPH0524808B2 true JPH0524808B2 (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=16473954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20343085A Granted JPS6264514A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6264514A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01122419A (ja) * | 1987-11-05 | 1989-05-15 | Konica Corp | セルローストリアセテートフィルムの製造方法 |
| US5536158A (en) * | 1993-10-25 | 1996-07-16 | Eastman Kodak Company | Apparatus for drying solvent based film |
| US5686036A (en) * | 1996-01-11 | 1997-11-11 | Eastman Kodak Company | Process for making a cellulose triacetate photographic film base |
| JP4719984B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2011-07-06 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
| JP2002345875A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-03 | Nitto Denko Corp | 発熱体 |
| JP4536972B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2010-09-01 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフイルムの製造方法 |
| JP4867122B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-02-01 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
| US7083752B2 (en) * | 2002-05-20 | 2006-08-01 | Eastman Kodak Company | Cellulose acetate films prepared by coating methods |
| DE10325140B4 (de) * | 2003-06-04 | 2014-12-31 | Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag | Direktbeschichtungsverfahren und dafür geeignete Vorrichtung |
| JP4804967B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2011-11-02 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーフイルムの製造方法 |
| JP4879058B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2012-02-15 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーフイルムの製造装置 |
| JP5466056B2 (ja) * | 2010-03-18 | 2014-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 溶液製膜方法 |
| JP5441995B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2014-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 溶液製膜方法 |
| JP5710579B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2015-04-30 | 富士フイルム株式会社 | 溶液製膜方法 |
-
1985
- 1985-09-17 JP JP20343085A patent/JPS6264514A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6264514A (ja) | 1987-03-23 |
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