JPH05249665A - 感光剤及びそれを含有するポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】テトラフェノール類と１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホニルクロライドとのエステル化反応により
得られるエステル体とアルカリ可溶性樹脂とを含有する
ポジ型フォトレジスト組成物を溶媒に溶解し感光液とす
る。この感光液をシリコンウェハーの様な基板上に塗布
し、次にベークし乾燥させた後、微細パターンの描かれ
ているマスクを通して紫外線等の放射線を照射し、更に
ベークし次いでアルカリ水溶液で現像処理することによ
りレジストパターンを得る。 【効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、解像
性が極めて高く、得られたレジストパターン形状も優れ
ているため半導体集積回路の製造に極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光物及び該感光物とア
ルカリ可溶性樹脂とからなる組成物に関する。更に詳し
くはフォトレジスト用として有用な感光物及び紫外線、
遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応するポジ型フ
ォトレジスト組成物に関し、特にＩＣ等の半導体回路作
製用として好適なポジ型フォトレジスト組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】ポジ型フォトレジストには一般にアルカリ
可溶性樹脂とアルカリ抑制力を有するナフトキノンジア
ジド化合物とからなる組成物が広く用いられている。こ
の組成物に放射線を照射するとナフトキノンジアジド化
合物が系中の水分と反応してインデンカルボン酸が生成
しアルカリ現像液に可溶となる。一方未露光部は、アル
カリ現像液に対して抑制力のあるナフトキノンジアジド
化合物がそのまま存在する為にアルカリ現像液に溶解し
にくく、また膨潤も殆どしない。その結果、高解像性の
レジストパターンを得ることが出来る。この様な高解像
力を有すナフトキノンジアジド化合物が種々開発され、
更に実用化され１μｍ前後での半導体製造技術において
多く使用されている。しかし、半導体回路の高集積化は
益々進み要求される解像性も０．５μｍ以下となるに至
り、光源もより高解像性を有するｇ線（４３６ｎｍ）か
らｉ線（３６５ｎｍ）、遠紫外線（３００ｎｍ以下）へ
と短波長化しており、それぞれの光源に適合した高解像
性のレジストの開発が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、０．
５μｍ以下の解像性を有するポジ型フォトレジスト組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は前記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、後記する式（１）で表され
る化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び
／又は−４−）スルホニルクロライドとを反応させて得
られる感光物、及びアルカリ可溶性樹脂とを含有するこ
とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が、解像性
が極めて良好であることを見出し、本発明を完成させる
に至ったものである。

【０００５】即ち、本発明は （１）式（１）で表される化合物と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロ
ライドとを反応させて得られる感光物、

【０００６】

【化１】

【０００７】（２）前項（１）に記載の感光物とアルカ
リ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物 （３）前項（１）に記載の式（１）で表される化合物１
モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び又は
−４−）スルホニルクロライド２モル比以上のモル比で
反応を行うことにより得られるエステル化合物とアルカ
リ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物 に関する。

【０００８】以下に本発明につき詳細に説明する。本発
明の感光物は、式（１）で表される化合物に１，２−ナ
フトキノンジアジド−５（または−４）−スルホニルク
ロライドを縮合させることにより得ることが出来る。即
ち、所定量の式（１）で表される化合物と１，２−ナフ
トキノンジアジド−５（または−４）スルホニルクロラ
イドおよびテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン等の水酸基を含まない溶剤をフ
ラスコ中に仕込み、冷却しながら水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム（これらは水溶液とし
て使用することが望ましい）、トリエチルアミン、ピリ
ジン等の塩基性触媒をゆっくり滴下し縮合させ、その反
応液を水中に注ぎ析出した生成物を濾過、水洗後乾燥さ
せることで目的物を得ることが出来る。この様にして得
られたエステル化合物は一般にモノ、ジ、トリ、及びテ
トラエステル体の混合物であるが、もちろん本発明にお
いてはこれら混合物及び分離して得られた単一のエステ
ル体のどちらでも使用することが出来る。エステル化率
は、式（１）で表される化合物とナフトキノンジアジド
スルホニルクロライドとの仕込み比率を変えることで容
易に変更することが出来る。エステル化反応は通常０〜
４０℃で３〜１０時間反応させることにより行われる。

【０００９】式（１）で表される化合物と、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び又は−４−）スルホニ
ルクロライドとの反応に於て、式（１）で表される化合
物の仕込みを１モルとした時の１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−（及び又は−４−）スルホニルクロライド
の仕込みが２モル以上の範囲でエステル化反応を行うこ
とが特に好ましく、１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニルクロライドの仕込みが２モル未満の時、感度は上
昇するが残膜率が低下しパターンが細る傾向がある。

【００１０】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、アルカリ可溶性を示し式（１）で表される化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロライドとを反応させて得られる
感光物と相溶性を有するものは全て用いることが出来
る。例えばポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂等がその例として挙げられるが、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂としてはフェノ−ル、クレゾ−ル
類、Ｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ナフト−ル、ビスフェ
ノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ等のフ
ェノ−ル類とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、クロロアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物がそ
の具体例として挙げられる。これらの樹脂は単独または
２種以上混合して用いることが出来る。

【００１１】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂及び式
（１）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロライドと
を反応させて得られる感光物の組成比率は、樹脂１００
重量部に対して感光物５〜１００重量部であり好ましく
は１０〜５０重量部である。感光物の比率が５重量部未
満ではアルカリ現像液に対する抑制力が著しく低下し残
膜率が低下する。また、１００重量部を超えると感度が
著しく低下する。

【００１２】本発明の式（１）で表される化合物と１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホニルクロライドとを反応させて得られる感光物及
びアルカリ可溶性樹脂を溶解させる溶剤としては、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロ
ピル−アセテート、メチルラクテート、エチルラクテー
ト、プロピルラクテート等が使用出来る。特に感光物及
び樹脂に対する溶解力が強く、毒性の低い上記ラクテー
ト類及び１−メトキシ−２−プロピル−アセテートは有
用である。これらの溶剤は単独或は２種以上を混合して
使用することも出来る。

【００１３】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には必要に応じて染料、接着助剤、界面活性剤、保存安
定剤、消泡剤等を配合することが出来る。本発明のポジ
型フォトレジスト組成物を固形分が５〜１００重量％と
なるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後スピンコー
ター等によりシリコンウェハー等の基板に塗布し乾燥後
所定のマスクを通して露光し現像することにより良好な
レジストパターンを得ることが出来る。この際使用され
る現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ水
溶液或はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アル
カリ水溶液等があげられる。

【００１４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】実施例１ 感光物Ａの合成 前記した式（１）の化合物２０ｇ（０．０４２モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イド３４ｇ（０．１２６モル）とテトラヒドロフラン２
００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、水冷しながらトリ
エチルアミン１３ｇ（０．１２９モル）とテトラヒドロ
フラン１００ｍｌの混合液をゆっくり滴下する。滴下終
了後２０℃で４時間反応させ、反応液を多量のイオン交
換水中に注ぎ、生じた析出物を濾別しイオン交換水で水
洗、乾燥を行い１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルを得た。収量は３８．８ｇであった。
また、得られたスルホン酸エステルをテトラヒドロフラ
ンに溶解しＧＰＣシステム（株式会社島津製作所製）に
カラムＧ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）を２本使用し
波長２５４ｎｍで分析した結果、組成比はテトラエステ
ル体５％、トリエステル体９５％であった。

【００１６】実施例２ 感光物Ｂの合成 前記した式（１）の化合物２０ｇ（０．０４２モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イド２３ｇ（０．０８４モル）とテトラヒドロフラン２
００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、水冷しながらトリ
エチルアミン８．６ｇ（０．０８５モル）とテトラヒド
ロフラン１００ｍｌの混合液をゆっくり滴下する。滴下
終了後２０℃で４時間反応させ、反応液を多量のイオン
交換水中に注ぎ、生じた析出物を濾別しイオン交換水で
水洗、乾燥を行い１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルを得た。収量は２４．８ｇであっ
た。また、得られたスルホン酸エステルをテトラヒドロ
フランに溶解しＧＰＣシステム（株式会社島津製作所
製）にカラムＧ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）を２本
使用し波長２５４ｎｍで分析した結果、組成比はテトラ
エステル体５％、ジエステル体９５％であった。

【００１７】実施例３ 感光物Ｃの合成 式（１）の化合物２０ｇ（０．０４２モル）、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド４５
ｇ（０．１６８モル）とテトラヒドロフラン２００ｍｌ
を３つ口フラスコに仕こみ、水冷しながらトリエチルア
ミン１８．０ｇ（０．１７８モル）とテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌの混合液をゆっくり滴下する。滴下終了後
２０℃で４時間反応させ、反応液を多量のイオン交換水
中に注ぎ、生じた析出物を濾別しイオン交換水で水洗、
乾燥を行い１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルを得た。収量は５０．０ｇであった。ま
た、得られたスルホン酸エステルをテトラヒドロフラン
に溶解しＧＰＣシステム（株式会社島津製作所製）にカ
ラムＧ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）を２本使用し波
長２５４ｎｍで分析した結果、組成比はテトラエステル
体１００％であった。

【００１８】実施例４ 感光物Ｄの合成 前記した式（１）の化合物２０ｇ（０．０４２モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロラ
イド３４ｇ（０．１２６モル）とテトラヒドロフラン２
００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、水冷しながらトリ
エチルアミン１３ｇ（０．１２９モル）とテトラヒドロ
フラン１００ｍｌの混合液をゆっくり滴下する。滴下終
了後２０℃で４時間反応させ、反応液を多量のイオン交
換水中に注ぎ、生じた析出物を濾別しイオン交換水で水
洗、乾燥を行い１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルを得た。収量は３４．２ｇであった。
また、得られたスルホン酸エステルをテトラヒドロフラ
ンに溶解しＧＰＣシステム（株式会社島津製作所製）に
カラムＧ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）を２本使用し
波長２５４ｎｍで分析した結果、組成比はテトラエステ
ル体６％、トリエステル体９４％であった。

【００１９】比較例１ 感光物Ｅの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
７．３８ｇ（０．０３モル）、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロライド２４．１７ｇ（０．
０９モル）とテトラヒドロフラン１５０ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕こみ、水冷しながらトリエチルアミン９．０
９ｇ（０．０９モル）とテトラヒドロフラン５０ｍｌの
混合液をゆっくり滴下する。滴下終了後２０℃で４時間
反応させ、反応液を多量のイオン交換水中に注ぎ、生じ
た析出物を濾別しイオン交換水で水洗、乾燥を行い１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを
得た。収量は２５．０ｇであった。また、得られたスル
ホン酸エステルをテトラヒドロフランに溶解しＧＰＣシ
ステム（株式会社島津製作所製）にカラムＧ２０００Ｈ
（東ソー株式会社製）を２本使用し波長２５４ｎｍで分
析した結果、組成比はテトラエステル体６１％、ジエス
テル体３９％であった。

【００２０】実施例５〜８ 実施例１〜４で得られた感光物Ａ〜Ｄ各２ｇ及びアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂（ｍ−クレゾ−ルとｐ−クレゾ
−ルのホルマリン縮合物、ＧＰＣによるスチレン換算重
量平均分子量１２０００）１０ｇをエチルラクテート３
８ｇに溶解し、０．２μｍテフロンメンブランフィルタ
ーを用いて濾過しフォトレジスト組成物を各々調製し
た。このフォトレジスト組成物をスピナーにてシリコン
ウェハー上に塗布し、９０℃に設定されたホットプレー
ト上で９０秒間乾燥し膜厚１．４μｍのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製ＮＳＲ−２
００５ｉ８Ａ）を用いて露光した後、１１０℃に設定さ
れたホットプレート上で９０秒間ベークし２．３８％Ｔ
ＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶
液で２３℃、６０秒間現像した。この様にして得られた
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察しレジスト
を評価した。その結果を表１に示した。

【００２１】 表１ 実施例 感光物 相対感度 解像性 残膜率 （μｍ） （％） ５ Ａ １．０ ０．４ ９９ ６ Ｂ １．２ ０．４ ９９ ７ Ｃ ０．６５ ０．５ ９７ ８ Ｄ １．０ ０．４ ９９

【００２２】比較例２ 比較例１で得られた感光物Ｅ２ｇ及び実施例５〜８で使
用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂１０ｇをエチルラ
クテート３８ｇに溶解し、０．２μｍテフロンメンブラ
ンフィルターを用いて濾過しフォトレジスト組成物を調
製した。この様にして調製されたフォトレジスト組成物
を実施例と同様にして評価した結果を表２に示した。

【００２３】 表２ 比較例 感光物 相対感度 解像性 残膜率 （μｍ） （％） ２ Ｅ １．０ ０．６ ９５

【００２４】感度は１．０μｍのマスクパターンを再現
する露光量とし、以下で定義する相対感度として表し
た。 相対感度＝各実施例の感度／比較例２の感度 残膜率は、未露光部の現像前後での膜厚の比の百分率を
表す。解像力は、１．０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量で露光した時の最小解像パターン寸法で表し
た。比較例２と実施例５〜８との比較結果から、本発明
の感光物が従来使われているベンゾフェノン系感光剤よ
り、解像性が優れていることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】１，２−ナフトキノンジアジド化合物及
びアルカリ可溶性樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組
成物は転写されたレジストパターンの膜減りがほとんど
なく解像性が極めて優れているので半導体集積回路の製
造に極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表される化合物と１，２−ナフ
   トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニ
   ルクロライドとを反応させて得られる感光物 【化１】
2. 【請求項２】請求項１に記載の感光物とアルカリ可溶性
   樹脂とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジス
   ト組成物
3. 【請求項３】請求項１に記載の式（１）で表される化合
   物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び
   又は−４−）スルホニルクロライド２モル比以上のモル
   比で反応を行うことにより得られるエステル化合物とア
   ルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするポジ型
   フォトレジスト組成物