JPH04363324A - 新規なポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリイミドの製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、優れた耐熱性を有する樹脂として
ポリイミドは広く知られている。ポリイミドは一般にジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ
て、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環するかまた
はジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を反応
させて直接ポリイミドを生成させる等の方法で得られて
いる。

【０００３】こうして得られるポリアミド酸およびポリ
アミドの特性は用いるジアミン、ジイソシアネート、テ
トラカルボン酸二無水物等の選択と、それらの組み合わ
せで定まり、従来耐熱性に優れるもの、可とう性に富む
もの、溶解性に優れるもの等種々知られている。例えば
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物から得られる式〔ＩＩＩ〕で表わされる構造
単位をもつポリイミドは

【化３】 非常に優れた可とう性を有することが知られている。し
かしながら、この構造単位を生成する中間体のポリアミ
ド酸は、溶媒に対する溶解性が低く、高濃度の溶液とす
ることが困難である。またポリイミドとした場合、エー
テル結合が水分等の影響で解離しやすく、耐熱性に劣る
欠点を有している。

【０００４】上記のポリアミド酸の溶解性を良好にする
ためには、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を用いて得られる式〔ＩＶ〕

【化４
】 で表わされる構造単位等の芳香環の間に自由度の高い結
合を導入することが効果的であるが、この場合、前述の
様に解離しやすい結合の増加により耐熱性の低下をまね
く。また耐熱性を向上させるためには、ｐ−フェニレン
ジアミンとピロメリット酸二無水物を用いて得られる式
〔Ｖ〕

【化５】 で表わされる構造単位とすることが考えられるが、この
構造単位を主成分として有するポリイミドは極めて剛直
なため、可とう性をもつフィルムとすることが困難であ
る。これら種々特性のバランスを取るため、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い
た式〔ＶＩ〕

【化６】 で表わされる構造単位が提案されており、ポリイミドと
した場合の可とう性、耐熱性は良好な結果が得られてい
る。しかし、用いる酸無水物すなわち３，３′，４，４
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の溶媒に対す
る溶解性が非常に低いため、ポリアミド酸を高濃度で得
ることが難しい、ポリアミド酸の生成反応に長時間を有
する等の製造上の欠点を有する他、ポリアミド酸から脱
水閉環してポリアミドとする場合にも、溶媒の揮散、脱
水等が均一に行なわれないと、ポリイミドが白濁する等
の欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
従来得られなかったレベルの耐熱性、可とう性、ポリア
ミド酸の溶解性等を示し、工業的に容易に製造され得る
ポリイミドについて鋭意検討を重ねた結果本発明に至っ
たものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタ−ターフ
ェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸、その
無水物またはそのエステルとジアミンとを溶媒中で反応
させて一般式〔Ｉ〕

【化７】 （式中Ｒは水素原子又は一価の炭化水素基、Ｒ′は二価
の炭化水素基を示す）で表わされる構造単位を含む新規
なポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを得、つい
で該ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを１００
〜３５０℃で熱処理する一般式〔ＩＩ〕

【化８】 （式中Ｒ′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
造単位を含む新規なポリイミドの製造法に関するもので
ある。

【０００７】本発明の新規なポリイミドは、次の一般式
〔ＶＩＩ〕で示される

【化９】 新規なメタ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テト
ラカルボン酸、その無水物またはそのエステルとジアミ
ンとを溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸または
ポリアミド酸エステルを用いて得られる。これらの酸お
よび、その無水物は新規な化合物であって次式〔ＶＩＩ
Ｉ〕で示されるダブルクロスカップリング反応によって
製造することができる。

【化１０】 （ここでＸ１及びＸ２は塩素、臭素またはヨウ素を表わ
す。）

【０００８】例えばメタ−ターフェニル−３，４，３″
，４″−テトラカルボン酸およびその二無水物の場合、
４−ハロゲノ−オルト−キシレンを常法に従って金属マ
グネシウムと反応させ、グリニヤール試薬としたのちこ
れにメタジハロゲノベンゼンとニッケル金属錯体触媒を
加えてダブルクロスカップリング反応によってテトラメ
チル−メタ−ターフェニルとする。これを過マンガン酸
塩、硝酸、液相空気酸化等によってメタ−ターフェニル
テトラカルボン酸とし、この後、加熱あるいは無水酢酸
によってメタ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物
とすることができる。

【０００９】本発明においては、メタ−ターフェニルテ
トラカルボン酸およびその無水物は必要に応じ二種以上
を併用することができる。また、本発明の新規なポリア
ミド酸もしくはポリアミド酸エステルおよびポリイミド
は前述した式〔ＩＩＩ〕、〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕
の様な他の構造単位を必要に応じて含むことも可能であ
り、そのためには、例えばピロメリット酸二無水物、３
，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物あるいは４，４′−スルホニルジフタル酸二
無水物等の公知の酸無水物やその開環酸が併用される。

【００１０】また、本発明に用いられるジアミン化合物
としては、例えば４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド、ベンジジン、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジア
ミン化合物、次の一般式〔ＩＸ〕で表わされるジアミノ
シロキサン化合物、例えば

【化１１】 （Ｒは二価の炭化水素基、Ｒ′は一価の炭化水素基であ
り、Ｒ，Ｒ′は同じでも異なってもよく、ｍは１以上の
整数である）

【化１２】 等の化合物も用いることができる。

【００１１】また、生成するポリイミドに、より優れた
耐熱性を付与するために、ジアミン化合物として一般式
〔Ｘ〕

【化１３】 （式中、Ａｒは芳香族基、ＹはＳＯ２又はＣＯを示し、
１個のアミノ基とＹ−ＮＨ２とは互いにオルト位に位置
する。）で表わされるジアミノアミド化合物、例えば４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンア
ミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−ス
ルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン−３−スルホンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、３，４
′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホンアミド
、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−
スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４′
−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−
スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−
ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カ
ルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３，３′
−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４
，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンア
ミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン
−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４
′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンア
ミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４
−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサル
ファイド−３′−スルホンアミドあるいは１，４−ジア
ミノベンゼン−２−カルボンアミドなどの化合物や、一
般式〔ＸＩ〕

【化１４】 （式中、Ａｒは芳香族基、ＹはＳＯ２又はＣＯを示し１
個のアミノ基と１個のＹ−ＮＨ２基が対として互いにオ
ルト位に位置する。）で表わされるジアミノジアミド化
合物、例えば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３，３′−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−４，５′−カルボンアミド、３，３′−
ジアミノジフェニルエーテル４，４′−スルホンアミド
、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−
４，５′−スルホンアミド等の化合物を用いることもで
きる。

【００１２】本発明によって得られるポリイミドはこれ
らに由来する構造単位を有することができる。例えばポ
リイミドに一般式〔ＸＩＩ〕または〔ＸＩＩＩ〕で表わ
されるイソインドロキナゾリン環を有する構造単位を導
入することも出来る。

【化１５】

【化１６】 （式中、Ａｒ、Ａｒ２は芳香族基、ＹはＳＯ２又はＣＯ
を示す。）

【００１３】本発明で用いる新規なポリアミド酸もしく
はポリアミド酸エステルおよびポリイミドを製造するに
当っては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール、
ｐ−ブロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシト
ルエン等の不活性溶媒が用いられる。

【００１４】ポリアミド酸を製造する場合、好ましくは
先ずジアミン化合物を上記不活性溶媒中に溶解した後、
メタ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカル
ボン酸および／またはその無水物等を加え、好ましくは
約８０℃以下特に室温付近ないしそれ以下の温度を保ち
ながら撹拌する。これによって反応はすみやかに進行し
、かつ反応系の粘度は次第に上昇し、ポリアミド酸が生
成する。

【００１５】ポリアミド酸エステルは、メタ−ターフェ
ニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸等をチオ
ニルクロライド等を用いて得られる酸クロライドを経由
してエステル化したものまたはメタ−ターフェニル−３
，４，３″，４″−テトラカルボン酸無水物等をアルコ
ールで開環してジエステル化したものを溶媒中でジアミ
ン化合物と反応させる方法等によって得られる。

【００１６】このポリアミド酸もしくはポリアミド酸エ
ステルをポリイミドに転化せしめるには、１００〜３５
０℃の温度で好ましくは３０分〜５時間熱処理する。こ
うすることによりポリアミド酸が脱水、閉環し、ポリイ
ミドが得られる。この脱水、閉環反応には脱水剤として
無水酢酸、リン酸等を用いてもよい。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例、参考例及び比較例を
用いて説明する。 参考例　　メタ（ｍ）−ターフェニル−３，４，３″，
４″−テトラカルボン酸およびその無水物の合成例（１
）グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を取
付けた２ｌの四つ口フラスコをアルゴンガス雰囲気下で
十分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水した１００
ｍｌのテトラヒドロフラン、９．７２ｇの金属マグネシ
ウム及び１０．０ｇのブロモ−オルト−キシレン（アル
ドリッチ社製、４−ブロモ−オルト−キシレン７５％及
び３−ブロモ−オルト−キシレン２５％の混合物）を加
えた。反応液がにごり始めて、グリニヤール試薬が生成
し始めたとき、滴下ロートから６４．０ｇの上記のブロ
モ−オルト−キシレンと１００ｍｌのテトラヒドロフラ
ンの混合液を１時間かけて滴下した。この間、発熱反応
であるので氷浴で冷却しながら反応温度を４０℃に保っ
た。滴下終了後も金属マグネシウムが残っているので、
オイルバスで加熱し、温度４０℃のまま５時間撹拌し、
金属マグネシウムを完全に反応させグリニヤール試薬と
した。

【００１８】（２）３，４，３″，４″−テトラメチル
−ｍ−ターフェニルの製造 次に、フラスコにジクロロ〔１，２−ビス（ジフェニル
ホスフイノ）エタン〕ニッケル触媒を０．３７ｇ（上記
のブロモ−オルトキシレンの総量に対して０．５重量％
）加え、滴下ロートから２９．４ｇ（０．２００モル）
のメタ−ジクロロベンゼンを８５ｍｌのテトラヒドロフ
ランに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。この間
反応温度を３５℃に保った。滴下終了後、さらに１時間
３５℃に保ったまま撹拌を続け、ダブルクロスカップリ
ング反応を完結させた。反応終了後にトルエン３００ｍ
ｌを加え、撹拌しながらイオン交換水１５０ｍｌを１時
間かけて徐々に加えた。下層の水層を分液ロートで除去
したのち、上層のトルエン層をロータリーエバポレータ
ーでドライアップした。放冷後析出した結晶を取出し、
エタノールで結晶を３回洗浄したのち減圧乾燥したとこ
ろ２４．４ｇの無色の板状結晶が得られた。結晶の融点
は７２〜７３℃であり、この結晶について図１にプロト
ン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル及び図２に炭
素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの分析結果
を示す。図１において、２．２９ｐｐｍと２．３２ｐｐ
ｍのメチル基プロトンに基づく吸収と７．１７〜７．６
５ｐｐｍのベンゼン環プロトンに基づく吸収の積分強度
比は、前者：後者が１８０：１５０（＝１２：１０）で
あり、理論値とよく一致している。図２において、１２
本のピークしか出現しないことから得られた化合物（理
論炭素数２２）は対称構造であることがわかる。しかも
、式〔ＸＩＶ〕

【化１７】 で示される化合物の炭素番号１〜１０のベンゼン環炭素
のザビッキー（Ｓａｖｉｔｓｋｙ）則によるベンゼン環
炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致して図２中に
吸収１〜１０が出現している。以上より、上記結晶が３
，４，３″，４″−テトラメチル−ｍ−ターフェニルで
あることを確認した。

【００１９】（３）　ｍ−ターフェニル−３，４，３″
，４″−テトラカルボン酸の製造 ３，４，３″，４″−テトラメチル−メタ−ターフェニ
ル１４．３ｇ（５０ミリモル）、ピリジン２００ｇ及び
イオン交換水２００ｇをアリーン冷却管、温度計及び撹
拌装置を取付けた１ｌ四つ口フラスコに仕込み、フラス
コ内を８０℃に加熱し、過マンガン酸カリウム１１０．
７ｇ（７００ミリモル）を３時間かけて徐々に加え、そ
の後さらに５時間、８０℃に保持して撹拌を続けた。反
応で生成した酸化マンガンの沈殿を濾過で除去し、濾液
中のピリジンをロータリーエバポレーターで留去した後
、３６％塩酸で酸析したところ白色の微細結晶が析出し
た。この時の溶液のｐＨは１であった。濾過・水洗を２
回繰り返えしたのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶８．
９ｇを得た。この結晶の融点は２９６〜２９８℃であっ
た。この結晶の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。こ
の結晶０．４ｇに対してメタノール５０ｍｌ及び９７％
硫酸２ｍｌを加え、８時間リフラックスし、上記結晶の
メチルエステル化を行なった。得られたメチルエステル
化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図４に示す。図
４において、３．９１ｐｐｍと３．９４ｐｐｍのメチル
基プロトンに基づく吸収と７．７１〜７．９５ｐｐｍの
ベンゼン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者
：後者が１７５：１４７（＝１２：１０．０８）であり
、理論値（式〔ＶＩＩ〕の化合物のメチルエステル化物
）とよく一致した。また、上記結晶を元素分析した結果
は次のとおりであった。 実測値　　　　炭素：５９．６５％、水素：４．１６％
理論値　　　　炭素：６５．０３％、水素：３．４７％
（ただし、理論値は、ｍ−ターフェニル−３，４，３″
，４″−テトラカルボン酸として求めた値である。）元
素分析の結果、実測値と理論値が異なるので、上記結晶
を、５℃／分の昇温速度で、示差熱天秤分析を行なった
ところ、２１１℃及び２９８℃に吸熱ピークがあった。 ２１１℃で１７重量％の重量減少が認められた。２９８
℃における吸熱ピークは融点によるものであるが、２１
１℃の吸熱ピークは脱水によるものである。 ｍ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボ
ン酸が示差熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を起こ
して対応する酸無水物になっただけであれば重量減少は
９％である。このことから得られた結晶には結晶水を有
すると考えられ、上記元素分析の実測値は、ｍ−ターフ
ェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸に２分
子の結晶水が水和した時の元素分析の理論値炭素５９．
７３％、水素４．１０％にきわめてよく一致する。以上
より、上記結晶が、ｍ−ターフェニル−３，４，３″，
４″−テトラカルボン酸であって結晶水を２分子有する
ものであることを確認した。

【００２０】（４）　ｍ−ターフェニル−３，４，３″
，４″−テトラカルボン酸−３，４，３″，４″−二無
水物の製造 得られたｍ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テト
ラカルボン酸８．０ｇを１００ｍｌのなす形フラスコに
入れ、真空ポンプで容器内を２０ｍｍＨｇとし、１８０
℃の油浴に１５時間浸漬し脱水閉環を行なった。こうし
て７．２９ｇの淡かつ色の粉末状結晶を得た。この粉末
状結晶の赤外線吸収スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルをそれぞれ図５及び図６に示す。この結晶の融点は
２９６〜２９８℃であり、元素分析の結果、炭素７１．
１７％、水素２．７９％であり、理論値の炭素７１．３
６％、水素２．７２％とよく一致し、ｍ−ターフェニル
−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸−３，４，３
″，４″−二無水物であることを確認した。

【００２１】実施例１ 温度計、撹拌機および塩化カルシウム管を備えた２００
ｍｌの三つ口フラスコに４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル１０．８２ｇ（５４．０ミリモル）および反応
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４６．２ｇを入
れ室温で撹拌溶解した。これに参考例で合成したｍ−タ
ーフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸−
３，４，３″，４″−二無水物２０．０ｇ（５４．０ミ
リモル）を加え、室温で８時間撹拌を続けた。次にこの
反応液（ポリアミド酸の溶液）の一部を採取し、水に投
じて沈殿させて、ジメチルスルホキシドを用いて濃度０
．１ｇ／ｄｌ、２５℃で還元比粘度を測定したところ２
．５ｄｌ／ｇであった。ついでこの反応液を粘度調整し
た後、ガラス板上に塗布して乾燥後、３５０℃で１時間
熱処理してガラス板から剥離したところ可とう性の良好
なポリイミドのフィルムが得られた。次にこのフィルム
を以下に示す試験方法により評価した。結果を表１に示
す。

【００２２】試験方法 （１）熱分解開始温度 上記フィルム１０ｍｇを用い示差熱天秤で空気中、昇温
１０℃／ｍｉｎで測定した。 （２）重量減少率 上記フィルム８０ｍｇを用い（１）と同じ装置で空気中
４６０℃／３０分放置後の重量減少率を測定した。 （３）弾性率 上記フィルムを１０ｍｍ×８００ｍｍの短ざく状の試験
片とし、引張試験機（オートグラフ）を用いて伸びの弾
性率を測定した。

【００２３】実施例２ パラフェニレンジアミン２．９２ｇ（２７ミリモル）、
ｍ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボ
ン酸−３，４，３″，４″−二無水物１０．０ｇ（２７
．０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０．１
ｇを用いて実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液お
よびポリイミドのフィルムを作成し、実施例１と同様の
評価を行なった結果を表１に示す。

【００２４】比較例１ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．４１ｇ（２
７．０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物５．８９ｇ
（２７．０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６
４．０ｇを用いて実施例１と同様にしてポリアミド酸溶
液およびポリイミドのフィルムを作成し、実施例１と同
様の評価を行なった結果を表１に示す。

【００２５】比較例２ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．４１ｇ（２
７ミリモル）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物８．７０ｇ（２７ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０．０ｇを用い実施例１
と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドのフィ
ルムを作成し、実施例１と同様の評価を行なった結果を
表１に示す。

【００２６】比較例３ パラフェニレンジアミン２．９２ｇ（２７ミリモル）、
ピロメリット酸二無水物５．８９ｇ（２７．０ミリモル
）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇを用いて実
施例１と同様にしてポリアミド酸の溶液を作成した。 次に実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液をガラス板
に塗布し、乾燥後３５０℃／１時間の熱処理を行なった
ところ、塗膜はりん片状にぼろぼろに割れ、フィルムを
形成出来なかった。

【００２７】比較例４ パラフェニレンジアミン５．８４ｇ（５４ミリモル）、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１５．８９ｇ（５４ミリモル）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン５０．７ｇを用い実施例１と同様にして不揮
発分濃度３０重量％のポリアミド酸溶液を作成した。こ
の溶液は粘度（２５℃）が１０，０００ポアズ以上あり
、室温での撹拌は不可能であった。次に７０℃付近の温
度で粘度調整を行なったところ２００ポアズ近辺で粘度
が一定となり、さらに加熱をつづけたところ、溶液が濁
り始め、粘度は逆に増加し、低粘度の溶液とすることが
出来なかった。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】実施例、比較例に示される様に、本発明
によって得られる新規なポリイミドは、従来公知のポリ
イミドに比して、耐熱性、可とう性、溶解性等全ての特
性において優れており、あらゆる工業的用途において有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例で製造した中間体である３，４，３″，
４″−テトラメチル−ｍ−ターフェニルの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図２】３，４，３″，４″，−テトラメチル−ｍ−タ
ーフェニルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】参考例で製造したｍ−ターフェニル−３，４，
３″，４″−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクトル
である。

【図４】参考例で製造したｍ−ターフェニル−３，４，
３″，４″−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図５】参考例で製造したｍ−ターフェニル−３，４，
３″，４″−テトラカルボン酸−３，４，３″，４″−
二無水物の赤外線吸収スペクトルである。

【図６】参考例で製造したｍ−ターフェニル−３，４，
３″，４″−テトラカルボン酸−３，４，３″，４″−
二無水物１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　メタ−ターフェニル−３，４，３″，
   ４″−テトラカルボン酸、その無水物またはそのエステ
   ルとジアミンとを溶媒中で反応させて一般式〔Ｉ〕【化
   １】 （式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基、Ｒ′は二
   価の炭化水素基を示す）で表わされる構造単位を含む新
   規なポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを得、つ
   いで該ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを１０
   ０〜３５０℃で熱処理することを特徴とする一般式〔Ｉ
   Ｉ〕 【化２】 （式中Ｒ′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
   造単位を含む新規なポリイミドの製造法。