JPH1050288A - 非水電池用セパレーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大型電池に適した透過性及び機械的強度
に優れるとともに、充放電特性の優れた非水電池用セパ
レーターの提供。 【解決手段】 特定の厚さ、空孔率、平均貫通孔径及び
引張り破断強度を有するポリエチレン微多孔膜と、特定
の目付及び透気度を有するポリプロピレン製不織布を積
層してなる膜厚及び透気度が特定される非水電池用セパ
レーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池等の
非水溶媒電池用セパレーターに関し、特に透過性能及び
機械的強度に優れるとともに、かつ充放電特性の優れた
非水電池用セパレーターに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン微多孔膜は、各種の分離
膜や、電池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレ
ーター等に使用されている。特にリチウム電池において
は、リチウム金属、リチウムイオンが用いられているた
めに非プロトン性極性有機溶媒が電解液溶媒として用い
られ、また、電解質としては、リチウム塩を用いてい
る。したがって正極と負極との間に設置するセパレータ
ーには、有機溶媒に不溶でありかつ電解質や電極活物質
に対して安定なポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン微多孔膜がセパレーターとして用いられて
いる。

【０００３】リチウム二次電池は、起電力が２．５〜４
Ｖと高く、活性質の主成分をなすリチウムの分子量が小
さいために、最もエネルギー密度の高い二次電池の一つ
として期待されている。コイン型や単３サイズの小容量
リチウム二次電池は、メモリーバックアップ用電池や携
帯電話などで用いられている。しかし、電気自動車や小
規模負荷調整には数１０ｋＷｈ程度の容量が必要とされ
ており、大容量化と高出力化が課題である。リチウム二
次電池は、起電力が高いなどのため水溶液系の電解液が
利用できず、有機溶媒の電解液または高分子の固体電解
質を用いるために、それらの導電率が低いので電流密度
が小さい。このため大容量高出力の大型電池では、電極
面積の増大が必要である。

【０００４】これらの電池で用いられるセパレーターと
しては、電極とセパレーターの接点によって電極の有効
断面積を減少させない様にセパレーター表面が粗く孔径
が大きいことが必要である。また、安全性を考えた場
合、両極間の距離を適切に取るために適度に厚い膜厚が
必要である。さらに、電池特性である放電特性及びサイ
クル特性を良好とするため電解液保持量の大きい膜が必
要となってきている。

【０００５】ポリオレフィン微多孔膜だけでは、厚膜化
が困難で、サイクル特性が良好ではない。不織布のみで
は、孔径が大き過ぎて要求に応えられないという問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、大型電池に適した透過性能及び機械的強度に優
れるとともに、充放電特性の優れた非水電池用セパレー
ターを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するため、電極に接する面の有効断面積を減少させな
いように表面が粗構造を有し、中心層に緻密構造を有す
るセパレーターとしての膜を鋭意検討した結果、特定の
物性を有するポリエチレン微多孔膜と特定の物性を有す
るポリプロピレン製不織布を積層することにより、透過
性能及び機械的強度に優れるとともに、充放電特性が優
れた電池用セパレーターが得られることを見いだし、本
発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明は、厚さが２５〜３０μ
ｍ、空孔率が３０〜５０％、平均貫通孔径が０．００１
〜０．１μｍ、引張り破断強度が５００ｋｇ／ｃｍ² 以
上であるポリエチレン微多孔膜に、目付が２０〜５０ｇ
／ｍ² 、透気度が１秒／１００ｃｃ以下のポリプロピレ
ン製不織布を積層した膜厚が１００〜２００μｍで透気
度が５００〜１５００秒／１００ｃｃの非水電池用セパ
レーターである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の非水電池用セパレーター
は、特定の物性を有するポリエチレン微多孔膜と、特定
の物性を有するポリプロピレン製不織布を積層すること
によって得られる。本発明の非水電池用セパレーターの
厚さは、１００〜２００μｍ好ましくは１３０〜１７０
μｍであり、１００μｍ未満ではサイクル特性が悪化
し、２００μｍを超えると電池容積に占める膜の体積が
多くなり、電気抵抗が高く、電池の性能が低下する。ま
た、透気度は、５００〜１５００秒／１００ｃｃ、好ま
しくは８００〜１２００秒／１００ｃｃで、１５００秒
／１００ｃｃを超える場合は膜抵抗が大きく、電流を流
した場合に、電圧降下や電池が発熱するおそれがある。

【００１０】以下、非水電池用セパレーターの構成及び
その製造法について説明する。

【００１１】（１）ポリエチレン微多孔膜 本発明のポリエチレン微多孔膜の厚さは、２５〜３０μ
ｍである。厚さが２５μｍ未満では膜の機械的強度が小
さく、また短絡時の安全性に欠ける。一方３０μｍを超
える場合は、透気度値が高くなり透気抵抗が大きくなる
ので好ましくない。また、目付けは、積層するポリプロ
ピレン製不織布の目付けより小さいことが必要である。

【００１２】微多孔膜の空孔率は、３０〜５０％、好ま
しくは３５〜４５％である。空孔率が３０％未満では電
解液の空孔内への充填量が少なくなり、好ましくない。
一方、５０％を超えると膜強度が低くなり好ましくな
い。

【００１３】微多孔膜の平均貫通孔径は、０．００１〜
０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍであ
る。平均貫通孔径が０．００１μｍ未満であると、電解
液の空孔内への充填が物理的に困難となるとともに、イ
オンの通過に支障をきたす。一方、０．１μｍを超える
場合は、活物質や反応生成物の拡散を防止することが困
難となる。

【００１４】引張り破断強度は、５００ｋｇ／ｃｍ² 以
上である。これにより高強度で裂けにくいセパレーター
とすることができる。 本発明のポリエチレン微多孔膜
を得る好ましい方法としては、ポリエチレン組成物にポ
リエチレンの良溶媒を供給しポリエチレン組成物の溶液
を調製して、この溶液を押出機のダイよりシート状に押
し出した後、冷却してゲル状成形物を形成して、このゲ
ル状成形物を加熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除去
する方法がある。

【００１５】（２）ポリプロピレン製不織布 積層体に用いるポリプロピレン製不織布は、目付けが２
０〜５０ｇ／ｍ² 、好ましくは２５〜４５ｇ／ｍ² であ
り、透気度が１秒／１００ｃｃ以下である。繊維径０．
１〜５μｍ及び厚さ５０〜１５０μｍのものが好まし
い。また、不織布の目付けは、ポリエチレン微多孔膜の
目付けに相当する値より大きくすることが必要である。

【００１６】（３）積層体 本発明の非水電池用セパレーターは、上記ポリオレフィ
ン微多孔膜と、上記ポリプロピレン製不織布を積層処理
して複合膜とすることにより得られる。積層処理は通常
のカレンダー加工により行う。カレンダー加工の加熱圧
縮ロールの温度は５０〜１４０℃、好ましくは５０〜１
２０℃、ロール圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましく
は５〜３０ｋｇ／ｃｍ² で行うのが好ましい。しかし、
微多孔膜の透過性が損なわれない様に注意する必要があ
る。

【００１７】積層は、微多孔膜／不織布の２層、不織布
／微多孔膜／不織布の３層のように微多孔膜の片側また
は両側に不織布を積層してもよい。

【００１８】積層体の膜厚は、電池用セパレーターとし
て用いることのできる範囲の１００〜２００μｍになる
ように加熱圧縮ロールをコントロールするのが好まし
い。

【００１９】本発明の電池用セパレーターは、非水系の
電池、特に非水系二次電池に用いられる。非水系二次電
池の正極活物質としては、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｃｒ₂ Ｏ₅ 、Ｍｎ
Ｏ₂、ＴｉＳ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ
ＮｉＯ₂ 等が用いられる。一方負極物質としては、金属
リチウムやリチウムイオンをドープしかつ脱ドープし得
るものであれば特に制限はなく、炭素材料等も用いるこ
とができる。さらに、非水電解質液としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄等のリチ
ウム塩を単独または組み合わせて使用し、電解質溶液の
溶媒としては、プロピレンカーボネイト、エチレンカー
ボネイト、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジメト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、ギ酸ビニル等の１種または２種以
上が使用できる。電池缶の形状は、特に制限されず、長
円型、円筒型や角型などの形状の缶が一般的である。ま
た、外装缶の材質は、特に制限されないが、綱、ステン
レススチール等が用いられている。

【００２０】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。

【００２１】実施例１ 厚さ３０μｍ、孔径０．０３μｍ、空孔率４０％、縦方
向の引張り破断強度１０８８ｋｇ／ｃｍ² 、横方向の引
張り破断強度８０６ｋｇ／ｃｍ² のポリエチレン微多孔
膜を用い、メルトブローポリプロピレン製不織布（目付
け：４０ｇ／ｍ² 、透気度：０秒／１００ｃｃ、繊維
径：４μｍ、厚さ：４４０μｍ）を１１０℃、ロール圧
力３０ｋｇ／ｃｍ² 、３ｍ／分の予熱圧縮ロールで処理
して１２０μｍにした後、上記ポリエチレン微多孔膜と
を７０℃、ロール圧力３０ｋｇ／ｃｍ² 、３ｍ／分でカ
レンダー積層処理して膜厚１５３μｍ、透気度９６０秒
／１００ｃｃのセパレーター用複合膜を得た。

【００２２】実施例２ 負極活物質として金属リチウム、正極としてマンガンを
主成分とする活物質を用い、電解質としてＬｉＰＦ₆ を
電解液のエチレンカーボネイトの１リットル中に１モル
含有されるように溶解したものを用い、電極間にセパレ
ーターとして実施例１のセパレーターを配置して、これ
を渦巻状に巻いて金属ケース内に収納して電池を作成し
た。

【００２３】本電池を電圧範囲が４Ｖから２Ｖの間で定
電流充放電することにより、各サイクル毎の充放電効率
を測定した。その結果を図１のグラフ１に示す。図１
は、横軸に充放電サイクルの回数をとり、縦軸に各サイ
クルの充電時の容量を１００％とした時の放電・充電時
の容量との比である充放電効率（％）をプロットしたも
のである。

【００２４】比較例１ 比較のために、実施例１において用いたポリエチレン微
多孔膜のみをセパレーターとして用いた電池を実施例２
と同様にして作成し、充放電サイクル試験を行った。そ
の結果を図１のグラフ２に示す。

【００２５】図１から明らかなように、本発明のセパレ
ーターを用いた電池は充放電を繰り返してもその効率は
低下しないが、比較例１の不織布を積層しない微多孔膜
では、膜厚、表面有効断面積等が十分でなく、短いサイ
クル回数でその効率が大幅に低下することがわかる。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリエチレン微多孔膜とポリプ
ロピレン不織布の積層複合膜を、非水電池用セパレータ
ーとして用いた場合は、充放電サイクル性も良く、高容
量化に十分対応出来るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセパレーターを用いた非水電池（実施
例２）と、ポリエチレン微多孔膜のみをセパレーターと
して用いた非水電池（比較例１）の充放電サイクルの回
数と、充放電効率（％）との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１．実施例２ ２．比較例１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 総一郎 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 河野 公一 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 宇佐美 恭平 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚さが２５〜３０μｍ、空孔率が３０
   〜５０％、平均貫通孔径が０．００１〜０．１μｍ、引
   張り破断強度が５００ｋｇ／ｃｍ² 以上であるポリエチ
   レン微多孔膜に、目付が２０〜５０ｇ／ｍ² 、透気度が
   １秒／１００ｃｃ以下のポリプロピレン製不織布を積層
   した膜厚が１００〜２００μｍで透気度が５００〜１５
   ００秒／１００ｃｃの非水電池用セパレーター。