JPH0525405A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリプロピレン等の樹脂成形品を１，１，１
−トリクロルエタン等の塩素系有機溶媒で蒸気洗浄しな
くても、該樹脂成形品に塗布して良好な塗料の付着性お
よび密着性を有する塗膜を形成することができるプライ
マー組成物。 【構成】 スチレン・共役ジエン・ブロック共重合体を
ビニル単量体でグラフト変性および塩素化してなる、ビ
ニル単量体の含有量が０．５〜１５重量％であり、かつ
塩素含有量１０〜５０重量％である塩素化変性共重合体
５〜８０重量部と、有機溶媒９５〜２０重量部とを含む
プライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプライマー組成物に関
し、特に各種の成形品に下塗りして成形品の表面への塗
料の付着性を向上させることができるプライマー組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ンの成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂層を形設
したりして、その付加価値を高めることが行われてい
る。しかし、一般にポリオレフィンは、極性に乏しく、
一般の塗料や他の樹脂との付着性が悪い。そのため、従
来は予め成形品の表面を、プライマーで処理して該表面
への塗料の付着性および密着性を改善することが行われ
ている。

【０００３】そこで、プライマー無しで、直接、成形品
等に１回塗り可能な塗料のバインダーとして使用するも
のとして、不活性有機溶媒中でスチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体の水素添加物の存在下に、
（メタ）アクリル酸エステル、特に水酸基を有するビニ
ル単量体を重合して得られる塗料用樹脂組成物が提案さ
れている。（特開昭６３−５１４７７号公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開昭６
３−５１４７７号公報に記載された塗料用樹脂組成物を
用いて得られる塗膜は、剥離強度が十分なものではな
い。また、この塗料用樹脂組成物を含めて従来のプライ
マーは、塗料の付着性および密着性が良好な塗膜を得る
ためには、いずれも塗膜を形成する表面を１，１，１−
トリクロルエタン等の塩素系有機溶媒で蒸気洗浄するこ
とが必要であり、製造および使用時の作業環境を悪化さ
せ、また、使用する塩素系有機溶媒は、オゾン層破壊の
原因になるという問題があった。

【０００５】そこで本発明の目的は、ポリプロピレン等
の樹脂成形品を１，１，１−トリクロルエタン等の塩素
系有機溶媒で蒸気洗浄しなくても、該樹脂成形品に塗布
して良好な塗料の付着性および密着性を有する塗膜を形
成することができるプライマー組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、第１の態様として、スチレン・共役ジエ
ン・ブロック共重合体またはその水素添加物に、水酸基
を含むα，β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合さ
せてなるグラフト変性共重合体を、さらに塩素化してな
る、前記水酸基を含むα，β−不飽和ビニル単量体の含
有量が０．５〜１５重量％であり、かつ塩素含有量１０
〜５０重量％である塩素化変性共重合体５〜８０重量部
と、有機溶媒９５〜２０重量部とを含むプライマー組成
物を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、第２の態様として、スチ
レン・共役ジエン・ブロック共重合体またはその水素添
加物を塩素化してなる塩素化共重合体に、水酸基を含む
α，β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合させてな
る、前記水酸基を含むα，β−不飽和ビニル単量体の含
有量が０．５〜１５重量％、かつ塩素含有量１０〜５０
重量％である塩素化変性共重合体５〜８０重量部と、有
機溶媒９５〜２０重量部とを含むプライマー組成物を提
供するものである。

【０００８】また、前記変性単量体が、水酸基を含む
α，β−不飽和ビニル単量体が、１価のアルコールの
（メタ）アクリル酸エステルおよび多価アルコールのモ
ノ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも
１種であると、好ましい。

【０００９】以下、本発明のプライマー組成物につい
て、詳細に説明する。

【００１０】本発明のプライマー組成物を構成する塩素
化変性共重合体の主要構成成分であるスチレン・共役ジ
エンブロック共重合体またはその水素添加物は、分子中
に、１個以上のスチレンに由来する繰返し構造単位であ
るスチレン重合体ブロック（Ｓ）と、１個以上の共役ジ
エンに由来する繰返し構造単位である共役ジエン重合体
ブロック（Ｄ）とを有する共重合体であり、例えば、下
記式：

【化１】 （ここで、ｎは１以上の整数である）で表わされる構造
を有するものである。

【００１１】このスチレン・共役ジエンブロック共重合
体を構成する共役ジエンとしては、例えば、イソプレ
ン、ブタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン
は、スチレン・共役ジエンブロック共重合体中に１種単
独でも２種以上の組み合わせが含まれていてもよい。

【００１２】このようなスチレン・共役ジエンブロック
共重合体は、例えば、米国特許第３，２６５，７６５号
明細書、特開昭６１−１９２７４３号公報等に記載され
ている方法によって製造されるものなどが挙げられる。

【００１３】このスチレン・共役ジエンブロック共重合
体の中でも、共役ジエンがイソプレンである具体例とし
て、カリフレックスＴＲ１１０７や１１１７（いずれも
シェル化学社製）として市販されているものなどが挙げ
られる。また、共役ジエンがブタジエンであるスチレン
・共役ジエンブロック共重合体の具体例として、クレイ
トン１１０１や１１０２（いずれもシェル化学社製）と
して市販されているものなどが挙げられる。

【００１４】また、このスチレン・共役ジエンブロック
共重合体の水素添加物は、例えば、特公昭４３−６６３
６号公報、特公昭４５−２０５０４号公報、特公昭４８
−３５５５号公報等に記載されている方法によって製造
されているものなどが挙げられる。このスチレン・共役
ジエンブロック共重合体の水素添加物の中でも、共役ジ
エンがブタジエンであるものの具体例として、クレイト
ンＧ−１６５２（シェル化学社製）として市販されてい
るものなどが挙げられる。

【００１５】これらのスチレン・共役ジエンブロック共
重合体またはその水素添加物は、本発明のプライマー組
成物の塗膜の剥離強度および固形分濃度の点から、テト
ラヒドロフランを溶媒として、４０℃でゲルパーミエー
ション・クロマトグラフィーによって測定される数平均
分子量が１×１０⁴ 〜１８×１０⁴ であるものが好まし
く、特に１．５×１０⁴ 〜１２×１０⁴ であるものが好
ましい。また、スチレン含有量は、本発明のプライマー
組成物の塗膜の付着性、剥離強度、低温特性、べたつき
性等の点から、１０〜６０重量％であることが好まし
く、特に１２〜５５重量％であることが好ましい。

【００１６】本発明のプライマー組成物の主要構成成分
である塩素化変性共重合体は、（Ａ）前記スチレン・共
役ジエン・ブロック共重合体またはその水素添加物に、
水酸基を有するα，β−不飽和ビニル単量体をグラフト
共重合させてなるグラフト変性共重合体を、さらに塩素
化する工程によって得られるものでもよいし、あるいは
（Ｂ）前記スチレン・共役ジエン・ブロック共重合体ま
たはその水素添加物を塩素化してなる塩素化共重合体
に、水酸基を有するα，β−不飽和ビニル単量体をグラ
フト共重合させる工程によって得られるものでもよい。

【００１７】以下、まず、前記（Ａ）の工程によって塩
素化変性共重合体を製造する方法について説明する。

【００１８】グラフト共重合に用いられる水酸基を有す
るα，β−不飽和ビニル単量体（以下、単に「ビニル単
量体」という）としては、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等の１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラエチロ
ールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オー
ル、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボ
ルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリル
エーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノールな
どが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み
合わせても用いられる。これらのビニル単量体の中で
も、特に、１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル、および多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸
エステルが好ましい。

【００１９】このビニル単量体は、グラフト変性共重合
体中、０．０５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量
％含有されるように、上記スチレン・共役ジエンブロッ
ク共重合体にグラフト共重合される。

【００２０】本発明で用いられるグラフト変性共重合体
の製造は、種々の公知の方法にしたがって行なうことが
できる。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性
溶媒の存在下もしくは不存在下に、前記スチレン・共役
ジエンブロック共重合体に前記ビニル単量体をグラフト
共重合させることによって行なうことができる。

【００２１】不活性溶媒の存在下にグラフト共重合する
方法としては、例えば、不活性溶媒にスチレン・共役ジ
エンブロック共重合体を溶解して溶液を調製し、これに
ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を添加して攪拌
しながら加熱して反応させる方法などが挙げられる。好
ましい方法の一例を挙げれば、不活性溶媒１ｍ³ にスチ
レン・の共役ジエンブロック共重合体を１０〜３０００
ｋｇ、好ましくは２０〜１０００ｋｇを溶解させて溶液
を調製し、これにスチレン・共役ジエンブロック共重合
体１ｋｇ当りに前記ビニル単量体を０．５〜１００ミリ
モル／分、好ましくは１〜２０ミリモル／分の割合で逐
次添加し、同時に、ラジカル重合開始剤をスチレン・共
役ジエンブロック共重合体１ｋｇ当り約５×１０^-5〜５
０ミリモル／分、好ましくは１０^-2〜５ミリモル／分の
割合で逐次添加して反応させる方法が挙げられる。

【００２２】このとき、ラジカル重合開始剤／ビニル単
量体の使用割合は、通常、モル比で１／１００〜３／
５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲が好ましい。

【００２３】反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２０
０℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度
である。

【００２４】反応方式は、回分式、連続式のいずれでも
よいが、グラフト共重合を均一に行なうためには回分式
が好ましい。

【００２５】また、グラフト共重合を不活性溶媒の不存
在下に行なう方法としては、例えば、スチレン・共役ジ
エンブロック共重合体の軟化点以上の温度で加熱溶融
し、ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を添加し
て、溶融状態で強攪拌しながら反応させる方法；スチレ
ン・共役ジエンブロック共重合体、ビニル単量体および
ラジカル重合開始剤を予め混合しておき、混合物を押出
機にて加熱溶融して押出しながらグラフト共重合させる
方法などが挙げられる。これらの不活性溶媒の不存在下
に行なう方法において、ビニル単量体およびラジカル重
合開始剤の使用量、ならびに両者の使用割合は、前記の
不活性溶媒の存在下に行なう方法と同様である。

【００２６】上記グラフト共重合に用いられるラジカル
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−
３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−ヘキサン等の有機ペルオキシド；ｔ−ブチル
ペルアセテート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブ
チルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチ
レート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブ
チルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのうちで
は、有機ペルオキシドおよび有機ペルエステルが好まし
く、特に、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ビチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジ
アルキルペルオキシドが好ましい。

【００２７】不活性溶媒を用いる場合、その不活性溶媒
の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン等の脂肪族系炭化水素；トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中で
も、芳香族系炭化水素が好ましく、特にアルキル基置換
芳香族系炭化水素が好ましい。

【００２８】塩素化変性共重合体は、このようにして得
られるグラフト変性共重合体を塩素化してなるものであ
り、その塩素含有量は、通常、１５〜４０重量％程度で
あり、好ましくは２０〜４０重量％程度である。

【００２９】この塩素化変性共重合体の製造は、前記グ
ラフト変性共重合体を適当な溶媒に溶解または分散させ
た状態で、所定の塩素含有量に達するまで塩素ガスを導
入して反応させることにより行なうことができる。この
反応は、通常、５０〜１２０℃程度で、約０．５〜５時
間で行なうのが一般的である。また、この反応を効率的
に進行させるために、紫外線や可視光線を照射したり、
あるいはラジカル発生剤を使用してもよい。

【００３０】用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラド
デカン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルト
ルエン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、プロモベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、
クロロホルム、プロモホルム、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。これらは１種単独でも２種
以上を組合せても用いられる。

【００３１】また、本発明のプライマー組成物に用いら
れる塩素化変性共重合体は、前記（Ａ）の工程で得られ
るものに限定されず、（Ｂ）前記スチレン・共役ジエン
・ブロック共重合体またはその水素添加物を塩素化して
なる塩素化共重合体に、変性単量体をグラフト共重合さ
せる工程によって得られるものでもよい。この塩素化お
よびグラフト共重合は、前記（Ａ）の工程による塩素化
変性共重合体の塩素化およびグラフト共重合と同様に行
うことができる。

【００３２】本発明のプライマー組成物は、前記の通り
にして得られる塩素化変性共重合体と、有機溶媒とを含
むものである。

【００３３】用いられる有機溶媒としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素；エタノール、イソプロピル
アルコール等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
媒；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これ
らは１種単独でも２種以上を組み合わせてなる混合系と
して使用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素
が好ましく、特にアルキル置換芳香族炭化水素が好まし
い。

【００３４】本発明のプライマー組成物において、塩素
化変性共重合体と有機溶媒の配合割合は、塩素化変性共
重合体５〜８０重量部に対して有機溶媒９５〜２０重量
部の割合であり、好ましくは塩素化変性共重合体７〜６
０重量部に対して有機溶媒９３〜４０重量部の割合であ
る。

【００３５】さらに、本発明のプライマー組成物は、必
要に応じて顔料；酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤
等の各種安定剤；カーボンブラック、フェライト等の導
電性付与剤などを含有していてもよい。

【００３６】用いられる顔料としては、例えば、酸化チ
タン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、べんがら、湿式
合成酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー等のカドミウム
系顔料、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、ジンクロメー
ト、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック、沈降
性硫酸バリウム、バライト粉、普通軽質炭酸カルシウ
ム、極微細炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイ
トカーボン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種
以上を用いてもよい。

【００３７】本発明のプライマー組成物は、オレフィン
系重合体もしくは共重合体やその他の重合体からなる成
形品の表面への塗料の付着性を改善するために有効であ
る。特に、本発明のプライマー組成物は、例えば、高圧
法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン
等のオレフィン系重合体；エチレン・プロピレン共重合
体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共
重合体等のオレフィン系共重合体、あるいはポリスチレ
ンなどからなる成形品に好適に用いることができる。

【００３８】さらに、本発明のプライマー組成物は、上
記のオレフィン系重合体やその共重合体以外にも、ポリ
プロピレンと合成ゴムとからなる成形品、ポリアミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形品、例
えば、自動車用バンパー等の成形品、さらには、鋼板や
電着処理用鋼板等の表面処理にも適用することができ
る。また、ポリウレテン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル
樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着
剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の
付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優
れる塗膜を形成するためにも用いることができる。

【００３９】また、本発明の塗装方法が適用される成形
品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧
縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形
法のいずれの方法によって成形されたものであってもよ
い。

【００４０】本発明のプライマー組成物は、これを適用
する成形品が、タルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン
白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合さ
れている場合にも、特に塗膜の付着性の良いプライマー
塗膜を形成することができる。

【００４１】また、本発明のプライマー組成物を塗布す
る成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収
剤、塩酸吸収剤等を含有していてもよい。

【００４２】好ましく用いられる安定剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタ
デシル−３−（４´−ヒドキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、２，２´−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノー
ル）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等
のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニ
ルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げる
ことができる。

【００４３】また、用いられる紫外線吸収剤としては、
例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート
等が挙げられる。

【００４４】塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン
酸カルシウム等が挙げられる。

【００４５】本発明のプライマー組成物を成形品の表面
に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例え
ば、スプレーガンにて成形品の表面に吹き付けられる。
成形品への塗布は常温で行なえば良く、塗布した後、自
然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥さ
れ、塗膜を形成するこができる。

【００４６】以上のように、成形品の表面に本発明のプ
ライマー組成物を塗布し、乾燥させた後、該成形品の表
面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法に
よって、塗料を塗布することができる。塗料の塗布は、
下塗りした後、上塗りする方法で行なってもよい。塗料
を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波等によって
加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の
塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を
硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料
の性状等によって適宜選ばれる。

【００４７】また、本発明のプライマー組成物は、付着
性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上
記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲
の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料
のための添加剤等の用途にも適用可能であることはもち
ろんである。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
より何ら限定されるものではない。また、以下におい
て、塗膜の物性は下記の方法に従って評価した。

【００４９】碁盤目試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法
に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ
（ニチバン（株式会社）製、商品名）を試験片の碁盤目
上に張り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引っ
張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかった
碁盤目の数を数え、付着性の指標とした。

【００５０】剥離試験 基材上に塗膜を調製し、１ｃｍ幅にカッター刃で基材に
刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、
その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０
°の方向に塗膜が剥離するまで引っ張って剥離強度を測
定した。

【００５１】耐水性試験 試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬させた後、碁盤
目試験および剥離試験に供し、付着性の評価および剥離
強度の測定を行って耐水性を評価した。

【００５２】（参考例）反応器に、スチレン９０ｇおよ
びベンゼン１４０ｇを仕込み、４０℃に昇温した後、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム０．００３モルを加え、温度を４
０℃に保持して全スチレンを重合させた。次に、反応器
に、新たにイソプレン４２０ｇを加えて、さらに４０℃
で全イソプレンを重合させた。その後、さらにスチレン
９０ｇを新たに加え、４０℃で全スチレンを重合させて
スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体を得
た。

【００５３】得られたスチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体のスチレン含有量およびヨウ素価を測
定したところ、それぞれ３０重量％、２７２ｇＩ₂ ／１
００ｇであった。

【００５４】上記に得られたスチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体をシクロヘキサンに溶解して、
濃度が１０重量％の溶液を調製した。この溶液に、スチ
レン・イソプレンスチレンブロック共重合体１ｇあたり
０．５ｇの割合の量のニッケル触媒を担持させたケイソ
ウ土を加え、３５ｋｇ／ｃｍ³の水素圧下に１４５〜１
５５℃で１３時間反応させ、スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体の水素添加物を得た。

【００５５】得られたスチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量およびヨ
ウ素価を測定したところ、それぞれ４．６×１０⁴ 、
３．６ｇＩ₂ ／１００ｇであった。

【００５６】（実施例１）撹拌装置を備えた容量１．５
ｌの加圧反応容器に、参考例で製造したスチレン・イソ
プレンブロック共重合体の水素添加物２５０重量部およ
びトルエン５００重量部を仕込み、撹拌しながら加熱し
て１６０℃まで昇温した。その後、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート２５重量部およびジ−ｔ−ブチルパー
オキシド６．５重量部を、それぞれ５時間かけて滴下し
て加えた。滴下終了後、温度を１６０℃に保って攪拌し
ながら２時間反応させた。反応終了後、反応混合物に大
過剰のアセトンを加えてポリマーを析出、濾別し、アセ
トンで繰返し洗浄した後、減圧乾燥してグラフト変性ス
チレン・イソプレンブロック共重合体を得た。

【００５７】得られたグラフト変性スチレン・イソプレ
ンブロック共重合体の２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートの含有量を測定したところ、４．２重量％であっ
た。

【００５８】上記に得られたグラフト変性スチレン・イ
ソプレンブロック共重合体を、クロロベンゼンに１１０
℃で完全に溶解させ、温度を保ちながら、光を完全に遮
断して、塩素ガスを導入して約２時間３０分間塩素化反
応を行った。反応終了後、反応混合物に大過剰のメタノ
ールを加えてポリマーを析出、濾別し、メタノールで繰
り返し洗浄した後、減圧乾燥して、塩素化変性スチレン
・イソプレンブロック共重合体を得た。

【００５９】得られた塩素化変性スチレン・イソプレン
ブロック共重合体の塩素含有量を測定したところ、３０
重量％であった。

【００６０】次に、得られた塩素化変性共重合体をトル
エンに溶解し、ポリマー濃度２０重量％のトルエン溶液
を調製した。

【００６１】得られた塩素化変性共重合体のトルエン溶
液を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロ
ピレン（三井石油化学工業（株）製、Ｘ４４０）製の角
板に、塗布量が２００ｇ／ｍ² となるように噴霧塗布し
た。次に、この角板に上塗り塗料としてウレタン系塗料
（日本ビーケミカル（株）製、Ｒ−２７１）を乾燥厚４
０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。室温で１
０分間放置した後、８５℃のエアオーブンに入れ、３０
分間焼付処理を行い、塗膜試料を得た。

【００６２】得られた塗膜試料をそのまま、および耐水
試験後に、碁盤目試験および剥離試験に供した。結果を
表１に示す。

【００６３】（比較例１）実施例１で使用したものと同
じ角板に、１，１，１−トリクロルエタンで蒸気洗浄を
行った後、実施例１で調製した塩素化変性スチレン・イ
ソプレンブロック共重合体のトルエン溶液を塗布し、さ
らに上塗り塗装を行って塗膜試料を作製した。この塗膜
試料をそのまま、および耐水試験後に、碁盤目試験およ
び剥離試験に供した。結果を表１に示す。

【００６４】（実施例２）イソプロピルアルコールの代
わりに、洗浄水（東ソー（株）製、ＩＤ−１１２）を用
いて表面を洗浄した角板を用いた以外は、実施例１と同
様にして塗装を行って塗膜試料を作製し、この塗膜試料
をそのまま、および耐水試験後に、碁盤目試験および剥
離試験に供した。結果を表１に示す。

【００６５】（実施例３）イソプロピルアルコールの代
わりに、５−フッ化プロパノールを用いて表面を蒸気洗
浄した角板を用いた以外は、実施例１と同様にして塗装
を行って塗膜試料を作製し、この塗膜試料をそのまま、
および耐水試験後に、碁盤目試験および剥離試験に供し
た。結果を表１に示す。

【００６６】（実施例４〜６）ポリプロピレン製の角板
の代わりに、表１に示す樹脂製の角板を使用した以外
は、実施例１と同様にして塗装を行って塗膜試料を作製
し、この塗膜試料をそのまま、および耐水試験後に、碁
盤目試験および剥離試験に供した。結果を表１に示す。

【００６７】 注：＊１ エチレン含有量２４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／
１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８） ＊２ ポリプロピレンと部分架橋したエチレン−プロピ
レン共重合体との混合物 碁盤目試験：碁盤目１００個当りの剥離されなかった碁
盤目の数 剥離強度：ｇ／cm ＊３ 洗浄方法：Ａ イソプロピルアルコールで表面を
拭いた。 Ｂ 洗浄水で表面を洗浄した。 Ｃ ５−フッ化プロパノール蒸気で表面を洗浄した。

【００６８】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、樹脂成形
品、例えば、ポリプロピレン等のα−オレフィン共重合
体、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂等、あるいはこれらの複合樹脂等の各種
の樹脂からなる成形品との付着性に優れるため、これら
の成形品の表面に塗布して十分な剥離強度および密着性
を有する塗膜を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン・共役ジエン・ブロック共重合
   体またはその水素添加物に、水酸基を含むα，β−不飽
   和ビニル単量体をグラフト共重合させてなるグラフト変
   性共重合体を、さらに塩素化してなる、前記水酸基を含
   むα，β−不飽和ビニル単量体の含有量が０．５〜１５
   重量％であり、かつ塩素含有量１０〜５０重量％である
   塩素化変性共重合体５〜８０重量部と、有機溶媒９５〜
   ２０重量部とを含むプライマー組成物。
2. 【請求項２】 スチレン・共役ジエン・ブロック共重合
   体またはその水素添加物を塩素化してなる塩素化共重合
   体に、水酸基を含むα，β−不飽和ビニル単量体をグラ
   フト共重合させてなる、前記水酸基を含むα，β−不飽
   和ビニル単量体の含有量が０．５〜１５重量％、かつ塩
   素含有量１０〜５０重量％である塩素化変性共重合体５
   〜８０重量部と、有機溶媒９５〜２０重量部とを含むプ
   ライマー組成物。
3. 【請求項３】 前記水酸基を含むα，β−不飽和ビニル
   単量体が、１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エス
   テルおよび多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エ
   ステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１また
   は２に記載のプライマー組成物。