JPH05255167A - オレフィンのヒドロホルミル化方法 - Google Patents
オレフィンのヒドロホルミル化方法Info
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- JPH05255167A JPH05255167A JP4055341A JP5534192A JPH05255167A JP H05255167 A JPH05255167 A JP H05255167A JP 4055341 A JP4055341 A JP 4055341A JP 5534192 A JP5534192 A JP 5534192A JP H05255167 A JPH05255167 A JP H05255167A
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- reaction
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- hydroformylation
- olefin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 官能基を有するオレフィンのヒドロホルミル
化反応において、工業的に望まれる高い反応活性を有
し、且つｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体生成比が極め
て高い反応触媒を提供する。 【構成】 スチレンなど官能基を有するオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応において、ビシクロ［２．２．２］
オクタン骨格の２，５−位に二つのジフェニルホスフィ
ノメチル基をｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−に置換したジホスフ
ィン配位子とロジウムを組み合わせた新規な触媒を用い
ることにより、温和な反応温度で、極めて高い反応活性
が得られ、しかも非常に高いｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅ
ａｒ体生成比が得られる。
化反応において、工業的に望まれる高い反応活性を有
し、且つｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体生成比が極め
て高い反応触媒を提供する。 【構成】 スチレンなど官能基を有するオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応において、ビシクロ［２．２．２］
オクタン骨格の２，５−位に二つのジフェニルホスフィ
ノメチル基をｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−に置換したジホスフ
ィン配位子とロジウムを組み合わせた新規な触媒を用い
ることにより、温和な反応温度で、極めて高い反応活性
が得られ、しかも非常に高いｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅ
ａｒ体生成比が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式（１）［化３］
【０００２】
【化３】 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、炭素数６〜１８個のアリール基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれた一種の基であ
り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、また、Ｒ1 とＲ2及び／又はＲ3とＲ4はリン原子以
外の結合によってつながっていても良 いアルキル基、
アリール基若しくはアラルキル基を示す）で表されるビ
シクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホスフィ
ンとロジウムとから成る触媒存在下、オレフィンをヒド
ロホルミル化反応する方法に関する。
ル基、炭素数６〜１８個のアリール基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれた一種の基であ
り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、また、Ｒ1 とＲ2及び／又はＲ3とＲ4はリン原子以
外の結合によってつながっていても良 いアルキル基、
アリール基若しくはアラルキル基を示す）で表されるビ
シクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホスフィ
ンとロジウムとから成る触媒存在下、オレフィンをヒド
ロホルミル化反応する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、オレフィンのヒドロホルミル化反
応用触媒としては、ジコバルトオクタカルボニル等のコ
バルト触媒がよく知られていたが、この触媒は活性が低
く高温高圧が必要で、工業用触媒としては適当ではなか
った。そこで、このような欠点を克服した工業用のヒド
ロホルミル化反応触媒として、比較的温和な条件下で高
い活性が得られる数多くのロジウム錯体触媒が開発さ
れ、広く用いられる様になった。
応用触媒としては、ジコバルトオクタカルボニル等のコ
バルト触媒がよく知られていたが、この触媒は活性が低
く高温高圧が必要で、工業用触媒としては適当ではなか
った。そこで、このような欠点を克服した工業用のヒド
ロホルミル化反応触媒として、比較的温和な条件下で高
い活性が得られる数多くのロジウム錯体触媒が開発さ
れ、広く用いられる様になった。
【０００４】本ヒドロホルミル化反応は、各種オレフィ
ン化合物をカルボニル化合物に変換し、主要な工業薬品
の製造を可能ならしめているのみならず、医薬、農薬、
香料などの精密化学薬品の合成中間体を提供する基本的
且つ非常に重要な反応である。従って、本反応は単純な
オレフィンのみならず、官能基を有するオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応に於いても有用な化学品を製造する
極めて貴重な反応である。ところが、官能基を有するオ
レフィンのヒドロホルミル化反応では、一般にｂｒａｎ
ｃｈ体とｌｉｎｅａｒ体の二種類の生成物ができ、その
選択性が問題となり、むしろ所望する異性体の選択性が
低いという問題点があった。
ン化合物をカルボニル化合物に変換し、主要な工業薬品
の製造を可能ならしめているのみならず、医薬、農薬、
香料などの精密化学薬品の合成中間体を提供する基本的
且つ非常に重要な反応である。従って、本反応は単純な
オレフィンのみならず、官能基を有するオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応に於いても有用な化学品を製造する
極めて貴重な反応である。ところが、官能基を有するオ
レフィンのヒドロホルミル化反応では、一般にｂｒａｎ
ｃｈ体とｌｉｎｅａｒ体の二種類の生成物ができ、その
選択性が問題となり、むしろ所望する異性体の選択性が
低いという問題点があった。
【０００５】例えば、イブプロフェンなど医薬の合成中
間体として極めて重要な化合物であるα−フェニルプロ
ピオン酸の合成原料となるα−フェニルプロピオンアル
デヒドは、スチレンのｂｒａｎｃｈ型へのヒドロホルミ
ル化反応にて製造することができる。この反応を行うに
当たり、主としてホスフィン系の配位子を有するロジウ
ムや白金錯体触媒が数多く提案されてきた。特に、立体
選択的なホルミル化反応を行わせるべく、各種配位子や
助触媒が提案されている。例えば、２，２−ジメチル−
４，５−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−
１，３−ジオキソラン存在下、ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2
及びＳｎＣｌ2触媒系で、スチレンをヒドロホルミル化
反応させる方法がＬ．Ｋｏｌｌａｒらにより提案されて
いるが（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８
９，３７０（１−３），２５７−６１）、８８．８％ｅ
ｅという極めて高い立体選択性を実現しているにもかか
わらず、ｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体生成比が０．
３以下で、しかも２００時間以上の反応時間にもかかわ
らず、転化率がわずか１４％という低い反応活性であっ
た。又、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル−４−ジフェニルホスフィノ−２−［（ジフェニル
ホスフィノ）メチル］ピロリジン及びＳｎＣｌ2 触媒存
在下、ｐ−イソブチルスチレンのヒドロホルミル化反応
を実施する方法がＪ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅらにより提案さ
れているが（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８
７，１０９（２３），７１２２−７）、ｂｒａｎｃｈ体
／ｌｉｎｅａｒ体生成比が約０．５、７８％ｅｅで転化
率５０％という極めて不十分な反応成績である上に、溶
媒として高価なトリエチルオルソフォルメートが必要で
あるという欠点があった。
間体として極めて重要な化合物であるα−フェニルプロ
ピオン酸の合成原料となるα−フェニルプロピオンアル
デヒドは、スチレンのｂｒａｎｃｈ型へのヒドロホルミ
ル化反応にて製造することができる。この反応を行うに
当たり、主としてホスフィン系の配位子を有するロジウ
ムや白金錯体触媒が数多く提案されてきた。特に、立体
選択的なホルミル化反応を行わせるべく、各種配位子や
助触媒が提案されている。例えば、２，２−ジメチル−
４，５−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−
１，３−ジオキソラン存在下、ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2
及びＳｎＣｌ2触媒系で、スチレンをヒドロホルミル化
反応させる方法がＬ．Ｋｏｌｌａｒらにより提案されて
いるが（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８
９，３７０（１−３），２５７−６１）、８８．８％ｅ
ｅという極めて高い立体選択性を実現しているにもかか
わらず、ｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体生成比が０．
３以下で、しかも２００時間以上の反応時間にもかかわ
らず、転化率がわずか１４％という低い反応活性であっ
た。又、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル−４−ジフェニルホスフィノ−２−［（ジフェニル
ホスフィノ）メチル］ピロリジン及びＳｎＣｌ2 触媒存
在下、ｐ−イソブチルスチレンのヒドロホルミル化反応
を実施する方法がＪ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅらにより提案さ
れているが（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８
７，１０９（２３），７１２２−７）、ｂｒａｎｃｈ体
／ｌｉｎｅａｒ体生成比が約０．５、７８％ｅｅで転化
率５０％という極めて不十分な反応成績である上に、溶
媒として高価なトリエチルオルソフォルメートが必要で
あるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
のヒドロホルミル化反応に於いて、工業生産に適した極
めて高い反応活性を有する触媒を提供すると共に、ｂｒ
ａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体の生成比を極めて顕著に改
善することを課題とする。
のヒドロホルミル化反応に於いて、工業生産に適した極
めて高い反応活性を有する触媒を提供すると共に、ｂｒ
ａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体の生成比を極めて顕著に改
善することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
好ましい高い反応活性と、更に望ましい反応特性を有す
る錯体触媒を開発すべく、新しい概念に基づいた配位子
設計を鋭意行ってきたところ、極めてすぐれた反応活性
と反応特性を有する錯体触媒を見出し、本発明を完成す
るに至った。
好ましい高い反応活性と、更に望ましい反応特性を有す
る錯体触媒を開発すべく、新しい概念に基づいた配位子
設計を鋭意行ってきたところ、極めてすぐれた反応活性
と反応特性を有する錯体触媒を見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００８】即ち、本発明は一般式（１）［化４］
【０００９】
【化４】 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、炭素数６〜１８個のアリール基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれた一種の基であ
り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、また、Ｒ1 とＲ2及び／又はＲ3とＲ4はリン原子以
外の結合によってもつながっていても良 いアルキル
基、アリール基若しくはアラルキル基を示す）で表され
るビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホス
フィンとロジウムとからなる成る触媒の存在下ヒドロホ
ルミル化反応する方法を提供するものであり、特に一般
式（２） （式中Ｘは炭素数１〜１１個から成るアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基又はカルボン酸エステル基を示
す）で表されるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法
について提供するものである。なお、上記「Ｒ3 とＲ4
はリン原子以外の結合によってつながっていても良いア
ルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示す」と
は、式（４）［化５］
ル基、炭素数６〜１８個のアリール基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれた一種の基であ
り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、また、Ｒ1 とＲ2及び／又はＲ3とＲ4はリン原子以
外の結合によってもつながっていても良 いアルキル
基、アリール基若しくはアラルキル基を示す）で表され
るビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホス
フィンとロジウムとからなる成る触媒の存在下ヒドロホ
ルミル化反応する方法を提供するものであり、特に一般
式（２） （式中Ｘは炭素数１〜１１個から成るアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基又はカルボン酸エステル基を示
す）で表されるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法
について提供するものである。なお、上記「Ｒ3 とＲ4
はリン原子以外の結合によってつながっていても良いア
ルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示す」と
は、式（４）［化５］
【００１０】
【化５】 （ここで、Ｙは酸素、窒素、金属などの原子またはＣ1
〜Ｃ3 の炭素鎖などの原子団を示す）のようにＹを介し
て若しくは直接にＲ3 とＲ4 とが結合するようなもので
ある。本発明について、さらに詳しく説明する。
〜Ｃ3 の炭素鎖などの原子団を示す）のようにＹを介し
て若しくは直接にＲ3 とＲ4 とが結合するようなもので
ある。本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１１】本発明者らは、新しい概念に基づいたジホ
スフィンの設計を行い、ここに新規なジホスフィン配位
子を有するロジウム錯体触媒によるオレフィンのヒドロ
ホルミル化方法を発明した。本発明のジホスフィンは、
ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を基本とし、その
２，５−位に二つのメチレン基がｅｎｄｏ，ｅｎｄｏに
分岐し、さらにＰが結合した極めて精密に設計された配
位子である。このビシクロ［２．２．２］オクタン骨格
を有するジホスフィン配位子及びその金属錯体に関する
詳細な構造解析は未だできていない。しかし、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン骨格を有するジホスフィン配位
子に関するＣ．Ｐ．Ｃａｓｅｙらの計算結果（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，５５，１３９４−９６）の
類推から、金属に配位する場合のＰ−金属−Ｐのなす角
度が約１２０゜前後となる配位が、本発明に関わる配位
子にかかる歪みのエネルギーが最小となり、最も安定な
配位となることが期待される。
スフィンの設計を行い、ここに新規なジホスフィン配位
子を有するロジウム錯体触媒によるオレフィンのヒドロ
ホルミル化方法を発明した。本発明のジホスフィンは、
ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を基本とし、その
２，５−位に二つのメチレン基がｅｎｄｏ，ｅｎｄｏに
分岐し、さらにＰが結合した極めて精密に設計された配
位子である。このビシクロ［２．２．２］オクタン骨格
を有するジホスフィン配位子及びその金属錯体に関する
詳細な構造解析は未だできていない。しかし、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン骨格を有するジホスフィン配位
子に関するＣ．Ｐ．Ｃａｓｅｙらの計算結果（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，５５，１３９４−９６）の
類推から、金属に配位する場合のＰ−金属−Ｐのなす角
度が約１２０゜前後となる配位が、本発明に関わる配位
子にかかる歪みのエネルギーが最小となり、最も安定な
配位となることが期待される。
【００１２】一方、従来から良く知られている二座配位
能を有するＤＩＯＰ等、多くのジホスフィン配位子につ
いてはその立体構造の解析がなされており、金属に配位
する場合のＰ−金属−Ｐのなす角度が、ほぼ９０゜又は
９０゜以下の配位が最も安定な配位角となることが実験
事実から確認されている。また、Ｃ．Ｐ．Ｃａｓｅｙら
による同上の計算からは、それらは１２０゜という大き
な配位角がとれないという結果が得られている。従って
このビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホ
スフィン配位子は、従来より知られている多くの二座配
位子とは全く異なり、新規な配位設計がなされたジホス
フィンである。
能を有するＤＩＯＰ等、多くのジホスフィン配位子につ
いてはその立体構造の解析がなされており、金属に配位
する場合のＰ−金属−Ｐのなす角度が、ほぼ９０゜又は
９０゜以下の配位が最も安定な配位角となることが実験
事実から確認されている。また、Ｃ．Ｐ．Ｃａｓｅｙら
による同上の計算からは、それらは１２０゜という大き
な配位角がとれないという結果が得られている。従って
このビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホ
スフィン配位子は、従来より知られている多くの二座配
位子とは全く異なり、新規な配位設計がなされたジホス
フィンである。
【００１３】本発明触媒に用いられるジホスフィン配位
子と類似の化合物は唯一、近年発表されたＣ．Ｐ．Ｃａ
ｓｅｙらの報告（前出）及び本発明者ら（Ｓｙｎｌｅ
ｔ，１９９０，７１１−７１２）によるビシクロ［２．
２．１］ヘプタン骨格を有するジホスフィンが知られて
いるのみである。本発明のビシクロ［２．２．２］オク
タン骨格を有するジホスフィン配位子の製造は、例えば
製造法既知（例えばＭ．Ｔｉｃｈｙら、テトラヘドロン
レターズ、１９６９年、第５３号、第４６０９〜４６１
３頁）の式（５）［化６］
子と類似の化合物は唯一、近年発表されたＣ．Ｐ．Ｃａ
ｓｅｙらの報告（前出）及び本発明者ら（Ｓｙｎｌｅ
ｔ，１９９０，７１１−７１２）によるビシクロ［２．
２．１］ヘプタン骨格を有するジホスフィンが知られて
いるのみである。本発明のビシクロ［２．２．２］オク
タン骨格を有するジホスフィン配位子の製造は、例えば
製造法既知（例えばＭ．Ｔｉｃｈｙら、テトラヘドロン
レターズ、１９６９年、第５３号、第４６０９〜４６１
３頁）の式（５）［化６］
【００１４】
【化６】 （ここでＲは、Ｈまたはアルキル基等を示す。）で表さ
れるジカルボン酸またはジエステルをＬｉＡｌＨ4等に
より還元処理することにより容易に得られるｅｎｄｏ，
ｅｎｄｏ−２，５−ビスヒドロキシメチルビシクロ
［２．２．２］オクタンを常套法によりジトシラートに
変換し、所望のホスフィン類との置換反応にて製造する
ことができる。例えば、式（６）［化７］に示される反
応式の様に
れるジカルボン酸またはジエステルをＬｉＡｌＨ4等に
より還元処理することにより容易に得られるｅｎｄｏ，
ｅｎｄｏ−２，５−ビスヒドロキシメチルビシクロ
［２．２．２］オクタンを常套法によりジトシラートに
変換し、所望のホスフィン類との置換反応にて製造する
ことができる。例えば、式（６）［化７］に示される反
応式の様に
【００１５】
【化７】 （ここで、Ｒ’、Ｒ”はＲ1〜Ｒ4に同じ）ジオールをジ
トシラートに変換し、所望のホスフィン類との置換反応
にて製造することができる。又、その他の既知の方法に
従っても製造可能である。
トシラートに変換し、所望のホスフィン類との置換反応
にて製造することができる。又、その他の既知の方法に
従っても製造可能である。
【００１６】本発明のジホスフィンが配位子として利用
可能であるリンの置換基としては、ジメチルホスフィ
ン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブ
チルホスフィン、ジオクチルホスフィンまたはジシクロ
ヘキシルホスフィン等のアルキルホスフィン類、ジフェ
ニルホスフィン、ジナフチルホスフィン、ジ−ｍ−トリ
ルホスフィン、ジ−ｏ−トリルホスフィンまたはジ（ｍ
−スルフォフェニル）ホスフィン等のアリ−ルホスフィ
ン類、ジベンジルホスフィン、ビス（ナフチルメチル）
ホスフィン等のアラルキルホスフィン、あるいはジフェ
ニレンホスフィン基等の環式のホスフィン等が有効なホ
スフィンとして例示されるが、これには限定されない。
更には、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホ
スフィン、ｔ−ブチルフェニルホスフィンまたはシクロ
ヘキシルフェニルホスフィン等の異種の置換基を有する
ホスフィン類であっても良い。本発明のジホスフィンを
配位子とする金属錯体への変換方法は、従来より既知の
各種製造方法により変換することができ、特に限定はさ
れない。特に、ロジウム錯体触媒は、ヒドロホルミル化
反応に優れた活性と選択性を示す。
可能であるリンの置換基としては、ジメチルホスフィ
ン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブ
チルホスフィン、ジオクチルホスフィンまたはジシクロ
ヘキシルホスフィン等のアルキルホスフィン類、ジフェ
ニルホスフィン、ジナフチルホスフィン、ジ−ｍ−トリ
ルホスフィン、ジ−ｏ−トリルホスフィンまたはジ（ｍ
−スルフォフェニル）ホスフィン等のアリ−ルホスフィ
ン類、ジベンジルホスフィン、ビス（ナフチルメチル）
ホスフィン等のアラルキルホスフィン、あるいはジフェ
ニレンホスフィン基等の環式のホスフィン等が有効なホ
スフィンとして例示されるが、これには限定されない。
更には、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホ
スフィン、ｔ−ブチルフェニルホスフィンまたはシクロ
ヘキシルフェニルホスフィン等の異種の置換基を有する
ホスフィン類であっても良い。本発明のジホスフィンを
配位子とする金属錯体への変換方法は、従来より既知の
各種製造方法により変換することができ、特に限定はさ
れない。特に、ロジウム錯体触媒は、ヒドロホルミル化
反応に優れた活性と選択性を示す。
【００１７】本発明の触媒を用いてヒドロホルミル化反
応するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン等の直鎖α−オレフィン類、２−ブテ
ン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−
オクテン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン類、イ
ソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−
１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２−メチル
−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプテン、４−メチ
ル−１−ヘプテン、等の分岐α−オレフィン類、２，３
−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペン
テン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメ
チル−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセ
ン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチ
ル−１−ヘキセンの多分岐α−オレフィン類、シクロヘ
キセン、２−ノルボルネンまたはビシクロ［２．２．
２］オクテン−２等の環状オレフィン並びにこれらの二
重結合異性体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イ
ソブチルスチレン、２−ビニルナフタレン等のアリール
置換オレフィン、３−フェニルプロピレン等のアラルキ
ル置換オレフィン、アリルアルコール等の不飽和アルコ
ール類、アクロレインアセタールまたはフェニルビニル
エーテル等の不飽和エーテル類、アクリル酸メチルまた
はオレイン酸メチル等の不飽和エステル類、あるいは桂
皮酸等の不飽和カルボン酸等を例示することができる。
特に好ましくは、スチレン、ｐ−イソブチルスチレン、
２−メトキシ−６−ビニルナフタリン、アクリル酸メチ
ル等のα−オレフィン類のヒドロホルミル化反応に好適
に用いられる。
応するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン等の直鎖α−オレフィン類、２−ブテ
ン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−
オクテン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン類、イ
ソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−
１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２−メチル
−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプテン、４−メチ
ル−１−ヘプテン、等の分岐α−オレフィン類、２，３
−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペン
テン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメ
チル−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセ
ン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチ
ル−１−ヘキセンの多分岐α−オレフィン類、シクロヘ
キセン、２−ノルボルネンまたはビシクロ［２．２．
２］オクテン−２等の環状オレフィン並びにこれらの二
重結合異性体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イ
ソブチルスチレン、２−ビニルナフタレン等のアリール
置換オレフィン、３−フェニルプロピレン等のアラルキ
ル置換オレフィン、アリルアルコール等の不飽和アルコ
ール類、アクロレインアセタールまたはフェニルビニル
エーテル等の不飽和エーテル類、アクリル酸メチルまた
はオレイン酸メチル等の不飽和エステル類、あるいは桂
皮酸等の不飽和カルボン酸等を例示することができる。
特に好ましくは、スチレン、ｐ−イソブチルスチレン、
２−メトキシ−６−ビニルナフタリン、アクリル酸メチ
ル等のα−オレフィン類のヒドロホルミル化反応に好適
に用いられる。
【００１８】本発明による新規ジホスフィン配位子とロ
ジウムを用いるヒドロホルミル化反応においては、ロジ
ウム濃度はＲｈ原子として通常０．１〜１０００ｐｐ
ｍ、反応温度が０〜２００℃、圧力は２０〜３００Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ、水素／ＣＯ比（容量比）０．３〜５の反応
条件で行われる。反応溶媒は、通常用いる必要はない
が、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはＴＨＦなど反
応に不活性な有機溶媒を用いることもできる。所望なら
ば、高沸点副生物や生成物であるアルデヒドを溶媒とし
て用いることも可能である。
ジウムを用いるヒドロホルミル化反応においては、ロジ
ウム濃度はＲｈ原子として通常０．１〜１０００ｐｐ
ｍ、反応温度が０〜２００℃、圧力は２０〜３００Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ、水素／ＣＯ比（容量比）０．３〜５の反応
条件で行われる。反応溶媒は、通常用いる必要はない
が、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはＴＨＦなど反
応に不活性な有機溶媒を用いることもできる。所望なら
ば、高沸点副生物や生成物であるアルデヒドを溶媒とし
て用いることも可能である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。 実施例１ ［ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（（ジフェニルホ
スフィノ）メチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン］
ロジウム（Ｉ）触媒の調製 ０．０３ｍｌの７０％ＨＣｌＯ4 と０．４ｍｌの蒸留Ｔ
ＨＦの混合溶液に、５．４ｍｌの乾燥ＴＨＦに８８ｍｇ
のノルボルナジエン（アセチルアセトナト）Ｒｈ（Ｉ）
（０．３０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を入れ、この混合
液を室温にて４０分間攪拌した。ここに、１ｍｌの乾燥
ＴＨＦに１５０ｍｇのｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビ
ス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ビシクロ［２．
２．２］オクタン（０．３０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液
を加えて、室温で更に１．５時間攪拌した。次に、７ｍ
ｌのエーテルを加えて室温で更に２０時間攪拌すると結
晶が生成し、１９３ｍｇの（ノルボルナジエン）［ｅｎ
ｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（（ジフェニルホスフィ
ノ）メチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン］Ｒｈ
（Ｉ）パークロレートの黄色結晶をろ過回収した（７９
％収率）。
する。 実施例１ ［ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（（ジフェニルホ
スフィノ）メチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン］
ロジウム（Ｉ）触媒の調製 ０．０３ｍｌの７０％ＨＣｌＯ4 と０．４ｍｌの蒸留Ｔ
ＨＦの混合溶液に、５．４ｍｌの乾燥ＴＨＦに８８ｍｇ
のノルボルナジエン（アセチルアセトナト）Ｒｈ（Ｉ）
（０．３０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を入れ、この混合
液を室温にて４０分間攪拌した。ここに、１ｍｌの乾燥
ＴＨＦに１５０ｍｇのｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビ
ス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ビシクロ［２．
２．２］オクタン（０．３０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液
を加えて、室温で更に１．５時間攪拌した。次に、７ｍ
ｌのエーテルを加えて室温で更に２０時間攪拌すると結
晶が生成し、１９３ｍｇの（ノルボルナジエン）［ｅｎ
ｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（（ジフェニルホスフィ
ノ）メチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン］Ｒｈ
（Ｉ）パークロレートの黄色結晶をろ過回収した（７９
％収率）。
【００２０】31Ｐ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3，ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｈ3 ＰＯ4 ）；２１．１
（ｄ，Ｊ＝１６４．４Ｈｚ）
ｌ3，ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｈ3 ＰＯ4 ）；２１．１
（ｄ，Ｊ＝１６４．４Ｈｚ）
【００２１】実施例２ ５０ｍｌのマイクロオートクレーブに無水ベンゼン５ｍ
ｌ、スチレン１ｍｍｏｌ、実施例１で得たＲｈ触媒０．
００５ｍｍｏｌを入れ、ＣＯ／水素＝１／１のガスで４
０気圧に加圧し、２５℃で２４時間反応させた。得られ
た反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、スチレン転化率９６％、２−フェニルプロパナール
及び３−フェニルプロパナール選択率は、各々９９％及
び１％であった。ｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比が
極めて高く且つ低温で非常に高い反応活性が得られた。
ｌ、スチレン１ｍｍｏｌ、実施例１で得たＲｈ触媒０．
００５ｍｍｏｌを入れ、ＣＯ／水素＝１／１のガスで４
０気圧に加圧し、２５℃で２４時間反応させた。得られ
た反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、スチレン転化率９６％、２−フェニルプロパナール
及び３−フェニルプロパナール選択率は、各々９９％及
び１％であった。ｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比が
極めて高く且つ低温で非常に高い反応活性が得られた。
【００２２】実施例３ 圧力を８０気圧とした以外は実施例−２と全く同様に反
応を行った。分析の結果スチレン転化率１００％、２−
フェニルプロパナール及び３−フェニルプロパナール選
択率は、各々９９％及び１％であった。ｂｒａｎｃｈ体
／ｌｉｎｅａｒ体比が極めて高く且つ低温で非常に高い
反応活性が得られた。
応を行った。分析の結果スチレン転化率１００％、２−
フェニルプロパナール及び３−フェニルプロパナール選
択率は、各々９９％及び１％であった。ｂｒａｎｃｈ体
／ｌｉｎｅａｒ体比が極めて高く且つ低温で非常に高い
反応活性が得られた。
【００２３】実施例４ 反応時間を１５時間とした以外は実施例−３と全く同様
に反応を行った。分析の結果スチレン転化率７６％、２
−フェニルプロパナール、３−フェニルプロパナール及
びエチルベンゼン選択率は、各々９６％、２％及び２％
であった。ｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比が極めて
高く且つ低温で非常に高い反応活性が得られた。
に反応を行った。分析の結果スチレン転化率７６％、２
−フェニルプロパナール、３−フェニルプロパナール及
びエチルベンゼン選択率は、各々９６％、２％及び２％
であった。ｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比が極めて
高く且つ低温で非常に高い反応活性が得られた。
【００２４】
【発明の効果】以上、本発明による新規ジホスフィン配
位子を用いるヒドロホルミル化反応では、温和な反応温
度で高い反応活性を実現すると共に、極めて高いｂｒａ
ｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体生成比を得ることができる。
特に、９９％のｂｒａｎｃｈ体生成比の実現は、従来の
ヒドロホルミル化反応では殆ど未知の反応成績である。
即ち、本発明は工業的には温和な条件下で反応を実施す
ることができ、多くの有用な誘導体に応用ができるｂｒ
ａｎｃｈ体のホルミル化合物が極めて選択的に得られ、
産業上極めて有益な反応方法を提供するものである。更
に、本発明の金属錯体に用いられているジホスフィン配
位子はＣ2 対称を有するキラルな配位子であり、光学活
性体を取り出し反応に用いることによりエナンチオ選択
的な反応に展開でき、その際に必要な低温高活性、高ｂ
ｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体選択性という基本性能が
特長的に生かされるという本質的な利点があり、産業上
極めて有益な触媒を提供すものである。
位子を用いるヒドロホルミル化反応では、温和な反応温
度で高い反応活性を実現すると共に、極めて高いｂｒａ
ｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体生成比を得ることができる。
特に、９９％のｂｒａｎｃｈ体生成比の実現は、従来の
ヒドロホルミル化反応では殆ど未知の反応成績である。
即ち、本発明は工業的には温和な条件下で反応を実施す
ることができ、多くの有用な誘導体に応用ができるｂｒ
ａｎｃｈ体のホルミル化合物が極めて選択的に得られ、
産業上極めて有益な反応方法を提供するものである。更
に、本発明の金属錯体に用いられているジホスフィン配
位子はＣ2 対称を有するキラルな配位子であり、光学活
性体を取り出し反応に用いることによりエナンチオ選択
的な反応に展開でき、その際に必要な低温高活性、高ｂ
ｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体選択性という基本性能が
特長的に生かされるという本質的な利点があり、産業上
極めて有益な触媒を提供すものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１）［化１］ 【化１】 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、炭素数６〜１８個のアリール基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれた一種の基であ
り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、また、Ｒ1 とＲ2及び／又はＲ3とＲ4はリン原子以
外の結合によってつながっていても良いアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示す）で表されるビシク
ロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホスフィンと
ロジウムとからなる成る触媒の存在下反応を行うことを
特徴とするオレフィンのヒドロホルミル化方法。 - 【請求項２】 オレフィンが式（２） （式中Ｘは炭素数１〜１１個から成るアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、又はカルボン酸エステル基を示
す）で表される特許請求の範囲第１項記載のヒドロホル
ミル化方法。 - 【請求項３】 式（３）［化２］ 【化２】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有す
るジホスフィンとロジウムとからなる成る触媒の存在下
に、反応を行うことを特徴とするオレフィンのヒドロホ
ルミル化方法。 - 【請求項４】 オレフィンが式（２） （式中Ｘは炭素数１〜１１個から成るアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基又はカルボン酸エステル基を示
す）で表される特許請求の範囲第３項記載のヒドロホル
ミル化方法。。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4055341A JPH05255167A (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | オレフィンのヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4055341A JPH05255167A (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | オレフィンのヒドロホルミル化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255167A true JPH05255167A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12995812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4055341A Pending JPH05255167A (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | オレフィンのヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255167A (ja) |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4055341A patent/JPH05255167A/ja active Pending
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