JPH07140644A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層の露
光後の剥離性を改良した湿し水不要平版印刷版を提供す
る 【構成】 支持体上に光重合性感光層、シリコーンゴム層及び
光透過性で酸素透過防止性の被覆層を積層し、シリコーンゴム
層が≡Si-H基と-CH=CH-基の付加反応で架橋硬化した層
でかつ式(1)又は(2)の化合物を含有する。R¹は水素,アルキ
ル；R²、R³は水素,置換基（例えばハロゲン,シアノ,スルホ,カルボキシ
ル,アルキル等)；Lは-COO-,-CONH-,フェニレン；Xは2価の連結基；
Yはアルキレン,アリーレン,アラルキレン,-SO₂N(R⁴)-,-CON(R⁴)-,-N(R⁴)C
O-,-N(R⁴)SO₂-,-N(R⁴)-,-COO-,-OCO-,-SO₂-,-S-,-O-；R
⁴は水素,アルキル；G¹、G²は-OH,加水分解で-OHを生成する
基；G³はスルホンアミド,カルボンアミド；m,n,p,qは0,1を表す。p=
1の時q=0で、p=0の時q=1である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】本発明は、支持体上に光重合性感
光層、シリコーンゴム層および光透過性且つ酸素透過防
止性の被覆層をこの順で積層した湿し水不要平版印刷版
に関し、特にシリコーンゴム層の上に設けられた光透過
性且つ酸素透過防止性の被覆層の露光後の剥離性が改良
された湿し水不要平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の湿し水不要感光性平版印刷版（以後、水無し平版印刷
版と称す）に関しては種々のものが提案されている。そ
の中でも支持体上に、感光層およびインキ反撥層をこの
順に塗設したものが極めて優れた性能を有している。イ
ンキ反撥層としてシリコーンゴムを用いたものが例え
ば、特公昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２７８
１号、特公昭５６−２３１５０号および特開平２−２３
６５５０号公報等に、弗素樹脂を用いたものが例えば、
特開昭５８−２１５４１１号および特開平２−１０３０
４７号公報等に記載されているが、インキ反撥性の観点
よりシリコーンゴムを用いた方が好ましい。感光層とし
ては、ポジ型平版印刷版の場合、露光によって硬化する
光重合型感光性組成物が用いられてきた。この層構成を
有する感光性平版印刷版の画像形成法として、非画像部
は露光によって感光層が硬化し、その上層のシリコーン
ゴム層との界面で光接着し、それにより両層間を強固に
結合させ、現像液による浸透およびそれに伴う感光層組
成物の溶出を防止して、シリコーンゴム層からなる非画
像部を形成させる。一方、画像部は未硬化状態の感光層
組成物の一部を現像液により溶解せしめた後に、物理的
な力でその上のシリコーンゴム層を除去して形成するの
が一般的である。また、シリコーンゴム層を最上層に塗
設してなる水無し平版印刷版においては該シリコーンゴ
ム層の上に光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層を設
けることが知られている。（特開昭５０−５９１０１号
公報） かかる被覆層には次のような特性が要求される。 （１）画像形成に十分でかつ微小網点の再現性を損なわ
ない程度の光透過性を有する。 （２）大気中の酸素による感光層の硬化阻害を起こさな
い程度の酸素透過防止性を有する。 （３）版面保護性を持つに十分な強度を有する。 （４）ポジフィルムとの密着性が良好である。 （５）露光後、被覆層の剥離が容易である。 しかし、光重合性感光層を用いた水無し平版印刷版にか
かる酸素透過防止性を有する被覆層を設けた場合、画像
露光後の被覆層の剥離性が極めて悪く、製版作業効率が
低下するため、剥離性の向上が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層を用い
た水無し平版印刷版において、画像露光後、該被覆層を
容易に剥離できる水無し平版印刷版を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に光重合性感光層、シリコーンゴム層、光透過性且つ
酸素透過防止性の被覆層をこの順で下から設け、上記シ
リコーンゴム層が≡Ｓｉ−Ｈ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との
付加反応により架橋硬化したものであり、かつ少なくと
も１種の式（１）または式（２）の化合物を含有するこ
とを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版によって達
成された。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基を
表し、Ｒ²、Ｒ³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基、アシルアミノ基、アシル
基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カル
バモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基ま
たはアリールオキシスルホニル基を表し、隣接する基が
縮環して炭素環あるいはヘテロ環を形成しても良い。Ｌ
は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表
す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置換もしくは無置換
のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＮ（Ｒ⁴)−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＣＯ
−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。
Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基を表す。Ｇ¹、Ｇ²は各
々独立に水酸基または加水分解で水酸基を生成する基を
表し、Ｇ³はスルホンアミド基またはカルボンアミド基
を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０または１を表し、ｐ＝１の
ときｑ＝０であり、ｐ＝０のときｑ＝１である。

【０００７】露光後の被覆層の剥離性悪化は、光重合性
感光層中のモノマーおよび光重合開始剤がシリコーンゴ
ム層を通過し、シリコーンゴム層と被覆層間に浸み出
し、露光時に該層間でモノマーの重合が起こり、シリコ
ーンゴム層と被覆層の接着力を強めるためと考えられ
る。本発明は、付加反応型シリコーンゴム層に式（１）
または式（２）の化合物を添加し、架橋硬化時にシリコ
ーンゴム層に該化合物を固定化することによって、シリ
コーンゴム層と被覆層間での重合を抑制し、接着力上昇
を防ぐことによって、目的が達成されるものである。

【０００８】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
の水無し平版印刷版は通常の印刷機にセットできる程度
のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐える
ものでなければならない。従って、代表的な基板として
は、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチ
レンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴ
ムあるいはそれらを複合させたものを挙げることができ
る。本発明においては、支持体と感光層との間にプライ
マー層を設けてもよい。本発明に用いられるプライマー
層としては、基板と感光層間の接着性向上、ハレーショ
ン防止、画像の染色や印刷特性向上のために種々のもの
を使用することができる。例えば、特開昭６０−２２９
０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマ
ーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめた
もの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されている
エポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３
３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめ
たもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示され
ているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたも
のや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウ
レタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。この
他、ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効で
ある。更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記
のプライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下である
ポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレ
ートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン等のポリマーを添加しても良い。その添
加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲内で
あれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。
また、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、
染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤
（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカ
ップリング剤）、顔料やシリカ粉末等の添加物を含有さ
せることもできる。また、塗布後、露光によって硬化さ
せることもできる。一般に、プライマー層の塗布量は乾
燥重量で０．１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ま
しくは１〜１０ｇ／m²である

【０００９】本発明に用いる光重合性感光層は少なくと
も（１）少なくとも１個の光重合可能なエチレン性不飽
和基を有するモノマー、オリゴマーまたはマクロモノマ
ー、（２）フィルム形成能を有する高分子化合物およ
び、（３）光重合開始剤を含む。

【００１０】成分（１） ：少なくとも１個の光重合可
能なエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー
またはマクロモノマー 本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
またはマクロマーとしては、例えば、（Ａ）アルコール
類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクルヘキサノール、グ
リセリン、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ω−メトキシポリエチレングリコール
等）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、（Ｂ）
アミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベン
ジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、エタ
ノールアミン、アニリン等）とアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルまたはアリルグルシジルとの反
応生成物、（Ｃ）カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク
酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）とア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはア
リルグルシジルとの反応生成物、（Ｄ）アミド誘導体
（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、などを挙げ
ることができる。

【００１１】また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレート、米国特許第４，５４０，６４
９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導
体を挙げることができる。さらに、日本接着剤協会Vol.
２０、No.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）等
に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記載されて
いるもの、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl.Polym.Sc
i.Eng.,7,551 (1987), 化学工業、３８，５６（１９８
７）、高分子加工、３５，２６２（１９８６）等に記載
されているマクロマモノマーも使用することができる。
ただし、これらに限定されるものではなく、多官能モノ
マーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、アリ
ル、ビニル基等が混合して存在していてもよい。また、
これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよ
い。本発明において用いられる有用なモノマーとして
は、次のような例を挙げることができる。

【００１２】CH₂=C(CH₃)-COO(CH₂CH₂O)_nCH₃ （ｎ＝９、１４、２３） CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)_nCOCH=CH₂ （ｎ＝４、９、１４、２３） CH₂=C(CH₃)-COO(CH₂CH₂O)_nCO-C(CH₃)=CH₂ （ｎ＝４、９、１４、２３） CH₂=CHCOO［CH₂-CH(CH₃)-O］_nCOCH=CH₂ （ｎ＝４、９、１４、２３）

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】これらモノマーの使用量は光重合性感光層
の総固形分重量に対して、５重量％〜８０重量％、好ま
しくは３０重量％〜７０重量％である。

【００１６】成分（２） ：フィルム形成能を有する高
分子化合物 本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系共重合
体、（メタ）アクリルアミド系共重合体、ポリウレタン
樹脂、ポリエステルウレタン樹脂および酢酸ビニル系共
重合体、ポリスチレン、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、酸性セルロース誘導体、アルコール可溶性ナイロ
ン、（メタ）アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合
体、ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウ
レタン、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン等を
挙げることかできる。これら高分子化合物の分子量は好
ましくは５，０００〜１，０００，０００である。これ
らのうち、特開平２−２３６５５０号、特開平３−１５
５５５３号公報に記載されているポリウレタン樹脂が好
ましい。更に、フィルム形成能を有する高分子化合物と
して、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフィン
性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用するこ
とができるが、これに限定されるものではない。これら
フィルム形成能を有する高分子化合物の使用量は光重合
性感光層の総固形分重量に対して、１０重量％〜８０重
量％、好ましくは２５重量％〜６５重量％である。

【００１７】成分（３） ：光重合開始剤 本発明に用いられる光重合開始剤の代表的な例として次
のようなものを挙げることができる。 ａ）ベンゾフェノン誘導体（例えば、ベンゾフェノン、
ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオキサ
ントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロ
ロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、フルオレノン等）、 ｂ）ベンゾイン誘導体（例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等）、 ｃ）キノン類（例えば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフト
キノン、β−メチルアントラキノン等）、 ｄ）イオウ化合物（例えば、ジベンジルジサルファイ
ド、ジ−ｎ−ブチルジダルファイド等）、 ｅ）アゾあるいはジアゾ化合物（例えば、２−アゾビス
イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニリ
ン、コンゴーレッド等）、 ｆ）ハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、α−クロロ
メチルナフタリン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系
化合物等）、 ｇ）過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル等）、 を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、
組み合わせで用いてもよい。これらの光重合開始剤の添
加量は感光層塗布組成物に対して０．１〜２５重量％、
好ましくは３〜２０重量％である。本発明において、光
重合開始剤としてはベンゾフェノン誘導体が好ましい。

【００１８】その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては感光層の着色を目的として染料もしくは顔料および
焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添加するこ
ともできる。目的によっては更に感光層中に少量のポリ
ジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチル
シロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサン、
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シランカッ
プリン剤、シリコーンジアクリレート、シリコーンジメ
タクリレート等のシリコーン化合物を添加してもよい。
塗布性向上のためにシリコーン系界面活性剤、フッ素系
界面活性剤を添加してもよい。更に感光層とプライマー
層との接着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加して
もよい。その他、塗膜に柔軟性を付与するための可塑剤
（例えば、ポリエチレングリコール、燐酸トリクレジル
等）、安定剤（例えば、燐酸等）を添加してもよい。こ
れらの添加剤の添加量は通常感光層塗布組成物に対して
１０重量％以下である。場合によっては（メタ）アクリ
ロイル基やアリル基含有シランカップリング剤で処理し
た疎水性シリカ粉末を感光層塗布組成物に対して５０重
量％以下の量添加してもよい。

【００１９】本発明に用いる光重合性感光層組成物は、
例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチル
アセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテ
ート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エタノール、メチルエチルケト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の適当な溶剤の単
独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板上に塗布され
る。その塗布重量は乾燥後の重量で０．１〜２０ｇ／m²
の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／m²の
範囲である。

【００２０】本発明において用いられる架橋を行ったシ
リコーンゴム層は、下記組成物を硬化して形成した皮膜
である。 組成物 （ａ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が３，０００〜４０，０００） １００重量部 （ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部 （ｃ）付加触媒 ０．００００１〜１重量部 （ｄ）式（１）または式（２）の化合物 ０．０００１〜１重量部

【００２１】上記成分（ａ）の付加反応性官能基を有す
るジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原
子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル
基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（数平均分子量が３，０００〜４０，０００）で、アル
ケニル基は分子鎖末端、中間いずれにあってもよく、ア
ルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換
の、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、２−エチルヘキシル等）、炭素数６〜
２０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）で
ある。また、成分（ａ）には水酸基を微量有することも
任意である。成分（ａ）は、数平均分子量が３，０００
〜４０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜
３６，０００である。

【００２２】成分（ｂ）としては、両末端水素基のポリ
ジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチル
シロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両
末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末
端トリメチルシリル基の（ジメチルシロキサン）（メチ
ルシロキサン）共重合体などが例示される。成分（ｃ）
としては、公知のものの中から任意に選ばれるが、特に
白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化
白金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これら
の付加触媒の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０００１重量部〜１重量部である。
これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシ
クロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有の
オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のア
ルコ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−
テルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。こ
れらの架橋抑制剤の使用量は、成分（ａ）１００重量部
に対して、好ましくは０．００１重量部〜１重量部であ
る。成分（ｄ）としては

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜６）を表す。Ｒ²、Ｒ³は同じで
も異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素、フッ素等）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜６）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜６）、アシル基（好ましくは炭素数１
〜６）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２）、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜６）、アルキルチオ基（好まし
くは炭素数１〜６）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜１２）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜
６）、カルバモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
６）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜６）、
スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜６）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１
３）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜
６）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１
２）、アルコキシスルホニル基（好ましくは炭素数１〜
６）またはアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭
素数６〜１２）を表し、隣接する基が縮環して炭素環あ
るいはヘテロ環を形成しても良い。Ｌは−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表す。Ｘは２価の連結
基を表し、具体的には下記化６に示される連結基を表
す。

【００２５】

【化６】

【００２６】式中、Ｊ¹は置換もしくは無置換のアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表し、Ｊ
²は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵)−、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｒ⁵)−、−Ｎ（Ｒ⁵)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵)ＳＯ₂−、
−Ｎ（Ｒ⁵)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−または−Ｎ（Ｒ⁵)ＣＯ−を表し、Ｒ⁵はＲ⁴と同義であ
る。Ｙは置換もしくは無置換のアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＮ
（Ｒ⁴)−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＳＯ₂−、−
Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
Ｓ−、または−Ｏ−を表す。Ｒ⁴は水素原子またはアル
キル基を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｇ¹、
Ｇ²はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水酸基また
は加水分解で水酸基を生成する基を表し、Ｇ³はスルホ
ンアミド基またはカルボンアミド基を表す。ｍ、ｎ、
ｐ、ｑは０または１を表し、ｐ＝１のときｑ＝０であ
り、ｐ＝０のときｑ＝１である。

【００２７】式（１）のうち、より好ましくは式（３）
または式（４）である。

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、Ｘ、Ｙ、ｍお
よびｎは前記定義と同様であり、Ｒ⁶は置換もしくは無
置換のアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を
表す。具体的には以下の化合物を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】成分（ｄ）の添加量は（ｂ）オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン中の≡Ｓｉ−Ｈ基に対して
０．１重量％から２０重量％が好ましく、より好ましく
は０．５重量％から１０重量％である。

【００３３】なお、シリコーンゴム層には必要に応じ
て、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物
の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助
剤や光重合開始剤を添加しても良い。これら接着助剤や
光重合開始剤の添加量は、成分（ａ）に対して０．１重
量％〜１重量％が適当である。本発明におけるシリコー
ンゴム層は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下し、傷
が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場合、現
像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜５
ｇ／m²が好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／m²であ
る。

【００３４】ここに説明した水無し平版印刷版におい
て、光重合性感光層とシリコーンゴム層との間の接着力
を上げる目的、もしくはシリコーンゴム層組成物中の触
媒の被毒を防止する目的で、光重合性感光層とシリコー
ンゴム層との間に接着層を設けても良い。本発明に用い
られる光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層として
は、酸素透過率が３００cc（ＮＴＰ）／m²／hr／０．１
mm／atm(２５℃）以下、好ましくは５０cc（ＮＴＰ）／
m²／hr／０．１mm／atm(２５℃）以下であり、好ましい
下限値としては０cc（ＮＴＰ）／m²／hr／０．１mm／at
m(２５℃）〔即ち、酸素を全く透過しない〕である。膜
厚は１００μｍ以下０．１μｍ以上、好ましくは１０μ
ｍ以下０．５μｍ以上が適当である。その代表的な例と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−塩
化ビニリデン共重合体、ポリアミド、セロファン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。また必要なら、真空
密着性を向上させるために、適当なマット化剤（例え
ば、酸化チタン、コロイダルシリカおよび炭酸カルシウ
ム等）等の無機粉末を添加したり、ゴミの付着を防止す
るために、帯電防止剤を添加することも有効である。

【００３５】本発明による水無し平版印刷版は透明原画
を通して露光した後、画像部（未露光部）の感光層を一
部溶解あるいは膨潤しうる現像液で現像される。本発明
において用いられる現像液としては水無し平版印刷版の
現像液として公知のものが使用できるが、水または水を
主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液が好ましい。安全
性および引火性等を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４０
重量％未満が望ましく、特に水のみによる現像が望まし
い。公知のものとしては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ
化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭
化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン
化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加し
たものや極性溶媒そのもの、 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等）、 ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、 ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等）、 ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等） が挙げられる。また、上記有機溶剤系現像液に水を添加
したり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶
化したものや、更にその上にアルカリ剤（例えば、炭酸
ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム
等）を添加したものや単に水（水道水、純水、蒸留水
等）等が挙げられる。また、クリスタルバイオレット、
ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染
料を現像液に加えて、現像と同時に画像部の染色を行う
ことができる。

【００３６】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用バットで版面をこすったり、現像液を版面に注い
だ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で
行うことができる。現像液温は任意の温度で現像できる
が、好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像
部のインキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部と
なる。このようにして得られた刷版は、その画像形成性
を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検知しう
るようにできる。現像液に露出画像部の染色のための染
料を含有しない場合には、現像後に染色液で処理され
る。染色液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部を軽
くこすることにより、感光層の露出した画像部のみが染
色され、これによりハイライト部まで現像が十分に行わ
れていることを確認できる。染色液としては、水溶性の
分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれ
る１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン類、
エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶解ま
たは分散せしめたものが用いられる。染色性を向上させ
るために、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染色
助剤、消泡剤等を加えることも効果的である。染色液に
より染色された刷版は、次いで水洗し、その後乾燥する
ことが好ましく、これにより版面のべとつきを抑えるこ
とができ、刷版の取扱性を向上させることができる。ま
た、このように処理された刷版を積み重ねて保管する場
合には、刷版を保護するために合紙を挿入し挟んでおく
ことが好ましい。以上のような現像処理と染色処理、叉
はそれに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うこと
が好ましい。このような自動処理機の好ましいものは、
特開平２−２２００６１号公報に記載されている。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１〜１２、比較例１〜２ （プライマー層）通常の方法で脱脂した０．３mm厚のＪ
ＩＳ Ａ １０５０材アルミ板をアミノシランカップリ
ング剤であるＫＢＭ６０３（信越化学（株）製）１％水
溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。このアルミ板
上に乾燥重量で４ｇ／m²となるように、下記のプライマ
ー層を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥させた。

【００３８】 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製） １０重量部 ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの 縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩 ０．１重量部 ・ＴｉＯ₂ ０．１重量部 ・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 ・乳酸メチル ２０重量部 ・純水 １重量部 その後、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTO
P PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０カウント露光
した。

【００３９】（感光層）上記プライマー層を塗設したア
ルミ板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量４
ｇ／m²となるように塗布し、１００℃、１分乾燥した。 ・ポリウレタン樹脂〔イソホロンジイソシアネート／ポリエ ステル（アジピン酸／１，６−ブタンジオール／２，２ −ジメチルプロパン−１，３−ジオール）〕 １．５重量部 ・Ａ−１０００（新中村化学（株）製、２官能エチレングリ コール系アクリレートモノマー） ０．３重量部 ・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート ４モルの付加物（多官能モノマー） １．０重量部 ・エチルミヒラーズケトン ０．３５重量部 ・２−クロルチオキサントン ０．１０重量部 ・ビクトリアピュブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩 ０．０１重量部 ・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３重量部 ・メチルエチルケトン １０重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテル ２５重量部

【００４０】（インキ反撥層）上記光重合性感光層上
に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／m²に
なるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００） ９重量部 ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．５重量部 ・ポリジメチルシロキサン（重合度 約８，０００） ０．５重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 ０．２重量部 ・抑制剤〔HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃〕 ０．３重量部 ・表１に記載された種類および量の化合物 ・メチルエチルケトン ２０重量部 ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １２０重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ６μｍの片面マット化ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムおよび厚さ１０μｍの片面マット化ポリ塩化ビニ
リデンをマット化されていない面がシリコーンゴム層と
接するようにラミネートし、本発明の水無し平版印刷版
を得た。

【００４１】

【表１】

【００４２】これら印刷版を、それぞれヌアーク社製 F
T261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光
機を用いて、５０カウント露光した。それらを５cm幅に
カットして、剥離試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４（ＨＥＩＤ
ＯＮ（株）社製）を用いて被覆層剥離試験を行った。そ
の結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２より、本発明のサンプルの被覆層の剥
離性が良好であることがわかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、支持体上に、光重合性
感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる
湿し水不要感光性平版印刷版において、シリコーンゴム
層の上に光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層を設
け、該シリコーンゴム層が≡Ｓｉ−Ｈ基と−ＣＨ＝ＣＨ
−基との付加反応により架橋硬化したものであり、かつ
少なくとも１種の式（１）または式（２）の化合物を含
有することにより、露光後の被覆層の剥離性を向上する
ことが可能となり、製版の作業性を大幅に改善すること
ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大里 光男 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に光重合性感光層、シリコーン
   ゴム層、光透過性且つ酸素透過防止性の被覆層をこの順
   で下から設け、上記シリコーンゴム層が≡Ｓｉ−Ｈ基と
   −ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応により架橋硬化したもの
   であり、かつ少なくとも１種の式（１）または式（２）
   の化合物を含有することを特徴とする湿し水不要感光性
   平版印刷版。 【化１】 式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ
   ³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ス
   ルホ基、カルボキシル基、それぞれ置換もしくは無置換
   のアルキル基、アシルアミノ基、アシル基、スルホンア
   ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、カ
   ルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイ
   ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
   ニル基、アルコキシスルホニル基またはアリールオキシ
   スルホニル基を表し、隣接する基が縮環して炭素環ある
   いはヘテロ環を形成しても良い。Ｌは−ＣＯＯ−、−Ｃ
   ＯＮＨ−またはフェニレン基を表す。Ｘは２価の連結基
   を表し、Ｙは置換もしくは無置換のアルキレン基、アリ
   ーレン基、アラルキレン基、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁴)−、−Ｃ
   ＯＮ（Ｒ⁴)−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＳＯ
   ₂−、−Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂
   −、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ⁴は水素原子または
   アルキル基を表す。Ｇ¹、Ｇ²は各々独立に水酸基または
   加水分解で水酸基を生成する基を表し、Ｇ³はスルホン
   アミド基またはカルボンアミド基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、
   ｑは０または１を表し、ｐ＝１のときｑ＝０であり、ｐ
   ＝０のときｑ＝１である。