JPH052612B2 - - Google Patents
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- JPH052612B2 JPH052612B2 JP63095836A JP9583688A JPH052612B2 JP H052612 B2 JPH052612 B2 JP H052612B2 JP 63095836 A JP63095836 A JP 63095836A JP 9583688 A JP9583688 A JP 9583688A JP H052612 B2 JPH052612 B2 JP H052612B2
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有毒ガスを発生しない安価な無機系
難燃性充填剤用のカルシウム・アルミネート水和
物の製造方法に関し、更に詳しくは各種合成樹脂
に配合した場合難燃性並びに機械的特性に優れ
た、高純度で粒度分布の均一なカルシウム・アル
ミネート水和物の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、カルシウム・アルミネート水和物
3CaO・Al2O3・6H2Ｏ（以下、C3AH6と略称す
る）は、等軸晶系に属し、その粒子の形状は合成
条件によつて６，８，12，24，68面体など球形に
近く、従つて合成樹脂に混練した場合多量配合が
可能であることが一般に知られている。 そしてその組成中に６分子の結合水を含み、結
合水の大部分を理論的には240〜350℃で分解放出
させる性質を持つものであり、粒子径が１〜
3μm、好ましくはより微細な粒子のものが難燃効
果が大きいとされているが、その反面、微細粒子
は合成樹脂に対し分散性が極めて悪いという欠点
がある。 従つて、従来難燃性樹脂用充填剤としてのカル
シウム・アルミネート水和物としては、難燃性能
に機械的特性を加味して１〜3μmの均一粒子径の
ものが良いとされており、その製造を主とし、加
えて結合水の分解温度の低い準安定物質の残存を
極力無くする方法が考えられている。 例えば、特開昭59−203727号公報に、結合水の
分解温度を高くすることに依り熱硬化性樹脂は勿
論のこと、成形加工温度の高い熱可塑性樹脂への
利用に有利なカルシウム・アルミネート水和物微
粉末を提供する試みがなされている。これは水熱
合成中に一部生成され混晶される結合水の分解温
度の低い準安定鉱物のカルシウム・アルミネート
水和物、例えばC4AH13、C3AH12等を乾燥工程
において、150〜200℃で空気乾燥加熱し高純度化
することに依り0.5〜5μmの粒子径を示す微粉末
を得るものである。 また、特開昭62−128919号公報に、難燃性能の
向上を目的とした樹脂への分散性の良好な均一で
しかも１〜3μmの粒子径を示すカルシウム・アル
ミネート水和物を提供する試みがなされている。
この試みは、水酸化カルシウム・水酸化アルミニ
ウムの混合スラリーを60℃以下で前処理し、ここ
で多量の結晶核を生成せしめ引続き水熱合成温度
に上昇させてC3AH6の反応を完了させるもので、
結晶核による結晶成長を行なわせて微細で均一な
粒度の粉末を得るものである。 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、上記従来の方法のうち、前者の方法
では、乾燥時において粒子の二次凝集が避けられ
ず、均一な粒子径の製品が得られ難く、合成樹脂
への分散性に劣るという欠点がある。従つて高純
度化はなるものの難燃性、機械的特性において劣
るという問題があつた。また後者の方法では、製
造工程が簡単で生産コストの低減化を図り得る利
点はあるが、一般処理における一次核の生産量並
びにその核の大きさが最終的にC3AH6の粒度分
布を決定する要因となるので、原料の水酸化カル
シウム並びに水酸化アルミニウムの品質、特に活
性度および反応性のバラツキを考えれば回分方法
による製法においては所望の微細粒子、均一なカ
ルシウム・アルミネート水和物を得られ難いとい
う問題があり、未だ難燃性、機械的特性の両性能
を満足しうるカルシウム・アルミネート水和物を
得ることが困難であり、難燃性の向上改善ととも
に、難燃性能と併せて機械的特性の向上をも併せ
もつた合成樹脂充填用のカルシウム・アルミネー
ト水和物を製造し得ることが望まれていた。 本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであ
り、に所望の粒子径を自由に得ることが出来、
しかも均一で高純度であるカルシウム・アルミネ
ート水和物の提供、に粒子の表面を改質するこ
とにより合成樹脂に対し、分散性、親和性の優れ
たカルシウム・アルミネート水和物の提供、に
との両方の特徴を生かしたカルシウム・アル
ミネート水和物の提供を目的とするものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々研究
の結果、第３物質の添加により所望の粒子径を自
由に得る事が出来、しかも均一で高純度であり、
更に合成樹脂に対し分散性、親和性の優れたカル
シウム・アルミネート水和物を製造し得るに至つ
た。 すなわち、本発明に係るカルシウム・アルミネ
ート水和物の製造方法は、水酸化カルシウムと水
酸化アルミニウムを水熱合成せしめ、C3AH6
を主成分とするカルシウム・アルミネート水和物
を生成するにあたり、水熱合成開始前乃至は水熱
合成途中に有機酸を添加する、C3AH6を主成
分にカルシウム、アルミネート水和物を生成する
にあたり、水熱合成開始前乃至は水熱合成途中に
アルカリけい酸塩水溶液を添加する、C3AH6
を主成分とするカルシウム・アルミネート水和物
を生成するにあたり、水熱合成開始前乃至は水熱
合成途中に有機酸とアルカリけい酸塩水溶液を添
加する、ことを特徴とするものである。 本発明において、水酸化カルシウムとしては、
生石灰、消石灰、カーバイド滓が使用出来るが微
粒子で活性度大、反応性大で高純度品が望まし
く、同様に水酸化アルミニウムも市販品が用いら
れるが、その品質性状は高純度品が望ましい。 水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムの配合
比率は、モル比でCaO／Al2O3が３／１が基準と
なるが、2.9／１〜3.2／１の範囲で用いることが
でき、2.9／１以下の場合、結合水の分解開始温
度が低下傾向を示し、3.2／１以上では、Ｆ−
CaOの残存量が増加することとなり好ましくな
い。 また、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウム
の濃度については別に制約はないが、工業的に製
造するには固形物濃度〔Ca（OH）2＋Al（OH）3〕
が100〜500ｇ／の範囲がよく、100ｇ／以下
の場合は生成粒子が４〜10μmと大きくなり、ま
た均一性においても劣り、経済性の点でも好まし
くない。500ｇ／以上の場合は水熱合成時スラ
リーの粘性が16000cp以上と大きくなり均一な攪
拌混合が出来ずC3AH6以外の準安定鉱物の生成
量が多くなり好ましくない。 有機酸とアルカリけい酸塩水溶液の使用時期に
ついても特段の制約はないが、好ましくは水熱合
成前乃至は水熱合成途中が良く、併用の場合の添
加順序については有機酸を先に添加し充分攪拌の
後アルカリけい酸塩水溶液を添加することが最も
好ましい。 前述の有機酸のみを使用した場合は、所望の
均一な粒子径並びに結合水の分解温度の高いカル
シウム・アルミネート水和物が得られる。しか
し、難燃性能並びに機械的特性においては従来品
より向上はするもののより優れたものではない。 前述のアルカリケイ酸塩水溶液のみを使用し
た場合は、難燃性能並びに機械的特性において優
れたものが得られる。しかし、結合水の分解温度
については従来品よりも向上はするものの、より
優れたものではない。 前述の有機酸とアルカリけい酸塩水溶液との
併用の場合においては、上記およびに示され
る効果を併せて示すことのできる所望の均一粒子
径で結合水の分解温度が高く難燃性能および機械
的特性においても特段に優れた高純度のカルシウ
ム・アルミネート水和物が簡単に安価で製造出来
る。 本発明において使用される有機酸としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、グリ
コール酸、乳酸、酒石酸等が挙げられ、１種また
は２種以上混合して用いられる。使用量は、生成
されるカルシウム・アルミネート水和物に対し
0.1〜12重量％であり、この範囲において使用量
が増加する程生成されるC3AH6の粒子径は小さ
くなると共に均一化効果が顕著であるが、粒子の
微細化と均一化効果の点でより好ましくは１〜10
重量％がよく、１％以下では微細化効果の点で有
利ではあるが均一化効果が低くなり、10重量％以
上では、微細化及び均一化効果は使用量の増加に
比しその効果が劣ることとなり、製品の歩留り、
経済性の点から工業製造上、当範囲が有利であ
る。 本発明において使用されるアルカリけい酸塩水
溶液としては、けい酸ソーダ、けい酸カリウム等
が挙げられ、これ等は１種または２種以上混合し
て用いられる。使用量は、生成されるカルシウ
ム・アルミネート水和物に対してSiO2換算で0.2
〜15重量％であり、この範囲において難燃性能、
機械的特性の向上並びに結合水の分解温度の向上
が顕著であるが、より好ましくは１〜12重量％で
あり、１％以下では難燃性能向上に顕著な効果が
なく、12％以上では水熱合成時のスラリー粘性が
大となり、均一な攪拌が出来ず、生成するC3
AH6の表面改質にムラを生じせしめ合成樹脂に
対する機械的特性付与効果にバラツキを生じせし
めることとなる。 本発明におけるカルシウム・アルミネート水和
物の水熱合成方法は、常圧法、加圧法のいずれで
もよい。水熱合成温度についても別段制約はない
が、工業製造上、90〜160℃の範囲が生産性並び
に省エネ、整備管理維持において好適であり、90
℃以下では合成に要する時間が長時間となり工業
的に不向きであり、160℃以上では合成設備（ボ
イラー、配管等）の維持管理に特別の経費を要し
経済性効率上好ましくない。 また、水熱合成所要時間は95℃において４時
間、160℃において２時間で完了する。 本発明で得られるカルシウム・アルミネート水
和物スラリーは各種脂肪酸ソーダ塩、樹脂酸（含
合成品）ソーダ塩、その他の各種界面活性剤また
は各種カツプリング剤にて表面処理し、または表
面処理することなくこれを遠心分離機、フイルタ
ープレス等で脱水し、100〜200℃で通気式乾燥
機、スプレー乾燥機、フラツシユ乾燥機、パドル
式乾燥機等にて乾燥し、各種樹脂充填剤として用
いることが出来る。 〔作用〕 前述の発明においては、有機酸が主に原料の
水酸化カルシウムと反応して溶解度の大きい有機
酸のカルシウム塩となり、これが水熱合成下にお
いて生成されるC3AH6粒子の微細化、均一化を
促すものである。 前述の発明においては、アルカリけい酸塩水
溶液は水熱合成下においてアルミニウム酸と反応
し反応性の優れたSiO2を生成せしめ、これがC3
AH6の粒子表面をコートすると共に粒子表面を
改質し、合成樹脂に対し親和性を大きくするとと
もに分散性を向上し、機械的特性を付与せしめ、
難燃性を向上させるものである。 前述の発明においては、上記，の両作用
が達成されるものである。 〔実施例〕 以下本発明を実施例、比較例によりさらに具体
的に説明する。 実施例 １ 純度99.7％、平均粒子径52μmの品質性状を示
す水酸化アルミニウム430ｇと、有効石灰分97.5
％、平均粒子径6.2μmの水酸化カルシウム625ｇ
を混合し水を加えて４とし、純度90％の工業用
酢酸55ｇを添加し、次に３号けい酸ソーダ250ｇ
を１に希釈し添加・攪拌混合後、有効容積７
のステンレス鋼製容器に入れ95℃において４時間
水熱合成を行なつた。生成されたカルシウム・ア
ルミネート水和物スラリーに固形物に対し0.5％
のステアリン酸ナトリウムを加え表面処理した。
引続きフイルターにて濾過脱水し、次いで水３
を加えて水洗・脱水後電気乾燥機にて110±５℃
で乾燥し、200メツシユ金網篩を使用し削砕して
試料を得た。 得たる試料は0.8〜1μmの均一な粒子であり、
第１図にその粒子構造を示す図面代用走査電子顕
微鏡写真（5000倍）を示す。第２図にこのものの
Ｘ線回折チヤートを示す、殆どC3AH6である。
第３図にこのものの示差熱重量分析（TGA・
DTA）チヤートを示す、結合水の分解開始温度
は260℃であつた。また、化学分析結果よりＴ−
SiO2＝6.21％、Na＝0.014％、Ｆ−CaO＝0.22％
であつた。 難燃性能並びに機械的特性を評価すべく以下に
その方法を示すと共にその結果を第１表に示す。
得たる試料をポリエチレン樹脂DFDA−1137〔日
本ユニカー(株)商品名〕に対し125PHRとステアリ
ン酸カルシウム1PHR配合し160±５℃の下で２
本ロールにて混練し、次に170±５℃で20分間プ
レスキユアにより厚さ２mmと３mmに成形し
JISK6760に規定された方法により引張試験を行
なうと共に、厚さ３mmの板を長さ127mm幅13mm寸
法に切り出しこれを試験片としてUL94水平燃焼
試験を実施し、試験片の76mm間の燃焼速度（mm／
min）から難燃性能を評価した。 実施例 ２ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムおよび水を使用し、実施
例１と同一品質の酢酸33ｇおよび３号けい酸ソー
ダ150ｇを添加し、以下の操作は実施例１と同一
方法にて実施した。得たる試料につき、粒子の大
きさ、結合水の分解開始温度を測定した。結果を
第２表に示す。更に難燃性能並びに機械的特性の
結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムおよび水を使用し、実施
例１と同一品質の酢酸11ｇおよび３号けい酸ソー
ダ50ｇを添加し、以下の操作は実施例１と同一方
法にて実施した。得たる試料は、1.5〜2μmの均
一な粒子であり、第４図にその粒子構造を示す図
面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）を示す。 結合水の分解開始温度を第２表に示す。更に難
燃性能並びに機械的特性の結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて４
とし、実施例１と同一品質の酢酸11ｇを添加し混
合後有効容積７のステンレス鋼製容器に入れ95
℃にて水熱合成する。1.5時間経過後、実施例１
と同一品質の３号けい酸ソーダ50ｇを１に希釈
し添加する。添加終了後引続き95℃にて３時間水
熱合成せしめた。以下の操作は実施例と同一方法
にて実施した。得たる試料は、粒子表面が極微細
な針状結晶で覆われた２〜2.5μmの粒子であり、
第５図にその粒子構造を示す図面代用透過電子顕
微鏡写真（10000倍）を示す。第６図にこのもの
のＸ線回折チヤートを示す。第７図にこのものの
示差熱重量分析（TGA・DTA）チヤートを示
す。結合水の分解開始温度は255℃であつた。難
燃性能並びに機械的特性の結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて４
とし、乳酸（試薬１級）30ｇを添加し、次に実施
例１と同一品質の３号けい酸ソーダ150ｇを１
に希釈し添加・攪拌混合し、以下の操作は実施例
１と同一方法にて実施した。得たる試料は0.8〜
1μmの均一な粒子であり、第８図にその粒子構造
を示す図面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）を
示す。結合水の分解開始温度を第２表に、難燃性
能並びに機械的特性の結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて４
とし、３号けい酸ソーダ250ｇを１に希釈し添
加・攪拌混合し、以下の操作は実施例１と同一方
法にて実施した。得たる試料は、２〜3μmの粒子
であり、第９図にその粒子構造を示す図面代用走
査電子顕微鏡写真（5000倍）を示す。第１０図に
このものの示差熱重量分析（TGA・DTA）チヤ
ートを示す、結合水の分解開始温度は240℃であ
つた。また、化学分析結果よりＴ−SiO2＝6.27
％、Na＝0.010％、Ｆ−CaO＝0.27％であつた。
難燃性能並びに機械的特性の結果を第１表に示
す。 実施例 ７ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて５
とし、実施例１と同一品質の酢酸33ｇを添加・攪
拌混合し、以下の操作は実施例１と同一方法にて
実施した。得たる試料は１〜1.4μmの均一な粒子
であり、第１１図にその粒子構造を示す図面代用
走査電子顕微鏡写真（5000倍）を示す。結合水の
分解開始温度を第２表に、難燃性能並びに機械的
特性の結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて５
とし、攪拌混合後、有効容積７のステンレス鋼
製容器に入れ95℃にて５時間水熱合成し、以下実
施例１と同一方法にて試料を得た。得たる試料は
１〜3μmの粒子であり、第１２図にその粒子構造
を示す図面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）を
示す。第１３図にこのもののＸ線回折チヤートを
示す。第１４図にこのものの示差熱重量分析
（TGA・DTA）チヤートを示す。結合水の分解
開始温度は130℃であつた。また、化学分析結果
より、Ｆ−CaO＝0.34％であつた。難燃性能並び
に機械的特性の結果を第１表に示す。
難燃性充填剤用のカルシウム・アルミネート水和
物の製造方法に関し、更に詳しくは各種合成樹脂
に配合した場合難燃性並びに機械的特性に優れ
た、高純度で粒度分布の均一なカルシウム・アル
ミネート水和物の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、カルシウム・アルミネート水和物
3CaO・Al2O3・6H2Ｏ（以下、C3AH6と略称す
る）は、等軸晶系に属し、その粒子の形状は合成
条件によつて６，８，12，24，68面体など球形に
近く、従つて合成樹脂に混練した場合多量配合が
可能であることが一般に知られている。 そしてその組成中に６分子の結合水を含み、結
合水の大部分を理論的には240〜350℃で分解放出
させる性質を持つものであり、粒子径が１〜
3μm、好ましくはより微細な粒子のものが難燃効
果が大きいとされているが、その反面、微細粒子
は合成樹脂に対し分散性が極めて悪いという欠点
がある。 従つて、従来難燃性樹脂用充填剤としてのカル
シウム・アルミネート水和物としては、難燃性能
に機械的特性を加味して１〜3μmの均一粒子径の
ものが良いとされており、その製造を主とし、加
えて結合水の分解温度の低い準安定物質の残存を
極力無くする方法が考えられている。 例えば、特開昭59−203727号公報に、結合水の
分解温度を高くすることに依り熱硬化性樹脂は勿
論のこと、成形加工温度の高い熱可塑性樹脂への
利用に有利なカルシウム・アルミネート水和物微
粉末を提供する試みがなされている。これは水熱
合成中に一部生成され混晶される結合水の分解温
度の低い準安定鉱物のカルシウム・アルミネート
水和物、例えばC4AH13、C3AH12等を乾燥工程
において、150〜200℃で空気乾燥加熱し高純度化
することに依り0.5〜5μmの粒子径を示す微粉末
を得るものである。 また、特開昭62−128919号公報に、難燃性能の
向上を目的とした樹脂への分散性の良好な均一で
しかも１〜3μmの粒子径を示すカルシウム・アル
ミネート水和物を提供する試みがなされている。
この試みは、水酸化カルシウム・水酸化アルミニ
ウムの混合スラリーを60℃以下で前処理し、ここ
で多量の結晶核を生成せしめ引続き水熱合成温度
に上昇させてC3AH6の反応を完了させるもので、
結晶核による結晶成長を行なわせて微細で均一な
粒度の粉末を得るものである。 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、上記従来の方法のうち、前者の方法
では、乾燥時において粒子の二次凝集が避けられ
ず、均一な粒子径の製品が得られ難く、合成樹脂
への分散性に劣るという欠点がある。従つて高純
度化はなるものの難燃性、機械的特性において劣
るという問題があつた。また後者の方法では、製
造工程が簡単で生産コストの低減化を図り得る利
点はあるが、一般処理における一次核の生産量並
びにその核の大きさが最終的にC3AH6の粒度分
布を決定する要因となるので、原料の水酸化カル
シウム並びに水酸化アルミニウムの品質、特に活
性度および反応性のバラツキを考えれば回分方法
による製法においては所望の微細粒子、均一なカ
ルシウム・アルミネート水和物を得られ難いとい
う問題があり、未だ難燃性、機械的特性の両性能
を満足しうるカルシウム・アルミネート水和物を
得ることが困難であり、難燃性の向上改善ととも
に、難燃性能と併せて機械的特性の向上をも併せ
もつた合成樹脂充填用のカルシウム・アルミネー
ト水和物を製造し得ることが望まれていた。 本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであ
り、に所望の粒子径を自由に得ることが出来、
しかも均一で高純度であるカルシウム・アルミネ
ート水和物の提供、に粒子の表面を改質するこ
とにより合成樹脂に対し、分散性、親和性の優れ
たカルシウム・アルミネート水和物の提供、に
との両方の特徴を生かしたカルシウム・アル
ミネート水和物の提供を目的とするものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々研究
の結果、第３物質の添加により所望の粒子径を自
由に得る事が出来、しかも均一で高純度であり、
更に合成樹脂に対し分散性、親和性の優れたカル
シウム・アルミネート水和物を製造し得るに至つ
た。 すなわち、本発明に係るカルシウム・アルミネ
ート水和物の製造方法は、水酸化カルシウムと水
酸化アルミニウムを水熱合成せしめ、C3AH6
を主成分とするカルシウム・アルミネート水和物
を生成するにあたり、水熱合成開始前乃至は水熱
合成途中に有機酸を添加する、C3AH6を主成
分にカルシウム、アルミネート水和物を生成する
にあたり、水熱合成開始前乃至は水熱合成途中に
アルカリけい酸塩水溶液を添加する、C3AH6
を主成分とするカルシウム・アルミネート水和物
を生成するにあたり、水熱合成開始前乃至は水熱
合成途中に有機酸とアルカリけい酸塩水溶液を添
加する、ことを特徴とするものである。 本発明において、水酸化カルシウムとしては、
生石灰、消石灰、カーバイド滓が使用出来るが微
粒子で活性度大、反応性大で高純度品が望まし
く、同様に水酸化アルミニウムも市販品が用いら
れるが、その品質性状は高純度品が望ましい。 水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムの配合
比率は、モル比でCaO／Al2O3が３／１が基準と
なるが、2.9／１〜3.2／１の範囲で用いることが
でき、2.9／１以下の場合、結合水の分解開始温
度が低下傾向を示し、3.2／１以上では、Ｆ−
CaOの残存量が増加することとなり好ましくな
い。 また、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウム
の濃度については別に制約はないが、工業的に製
造するには固形物濃度〔Ca（OH）2＋Al（OH）3〕
が100〜500ｇ／の範囲がよく、100ｇ／以下
の場合は生成粒子が４〜10μmと大きくなり、ま
た均一性においても劣り、経済性の点でも好まし
くない。500ｇ／以上の場合は水熱合成時スラ
リーの粘性が16000cp以上と大きくなり均一な攪
拌混合が出来ずC3AH6以外の準安定鉱物の生成
量が多くなり好ましくない。 有機酸とアルカリけい酸塩水溶液の使用時期に
ついても特段の制約はないが、好ましくは水熱合
成前乃至は水熱合成途中が良く、併用の場合の添
加順序については有機酸を先に添加し充分攪拌の
後アルカリけい酸塩水溶液を添加することが最も
好ましい。 前述の有機酸のみを使用した場合は、所望の
均一な粒子径並びに結合水の分解温度の高いカル
シウム・アルミネート水和物が得られる。しか
し、難燃性能並びに機械的特性においては従来品
より向上はするもののより優れたものではない。 前述のアルカリケイ酸塩水溶液のみを使用し
た場合は、難燃性能並びに機械的特性において優
れたものが得られる。しかし、結合水の分解温度
については従来品よりも向上はするものの、より
優れたものではない。 前述の有機酸とアルカリけい酸塩水溶液との
併用の場合においては、上記およびに示され
る効果を併せて示すことのできる所望の均一粒子
径で結合水の分解温度が高く難燃性能および機械
的特性においても特段に優れた高純度のカルシウ
ム・アルミネート水和物が簡単に安価で製造出来
る。 本発明において使用される有機酸としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、グリ
コール酸、乳酸、酒石酸等が挙げられ、１種また
は２種以上混合して用いられる。使用量は、生成
されるカルシウム・アルミネート水和物に対し
0.1〜12重量％であり、この範囲において使用量
が増加する程生成されるC3AH6の粒子径は小さ
くなると共に均一化効果が顕著であるが、粒子の
微細化と均一化効果の点でより好ましくは１〜10
重量％がよく、１％以下では微細化効果の点で有
利ではあるが均一化効果が低くなり、10重量％以
上では、微細化及び均一化効果は使用量の増加に
比しその効果が劣ることとなり、製品の歩留り、
経済性の点から工業製造上、当範囲が有利であ
る。 本発明において使用されるアルカリけい酸塩水
溶液としては、けい酸ソーダ、けい酸カリウム等
が挙げられ、これ等は１種または２種以上混合し
て用いられる。使用量は、生成されるカルシウ
ム・アルミネート水和物に対してSiO2換算で0.2
〜15重量％であり、この範囲において難燃性能、
機械的特性の向上並びに結合水の分解温度の向上
が顕著であるが、より好ましくは１〜12重量％で
あり、１％以下では難燃性能向上に顕著な効果が
なく、12％以上では水熱合成時のスラリー粘性が
大となり、均一な攪拌が出来ず、生成するC3
AH6の表面改質にムラを生じせしめ合成樹脂に
対する機械的特性付与効果にバラツキを生じせし
めることとなる。 本発明におけるカルシウム・アルミネート水和
物の水熱合成方法は、常圧法、加圧法のいずれで
もよい。水熱合成温度についても別段制約はない
が、工業製造上、90〜160℃の範囲が生産性並び
に省エネ、整備管理維持において好適であり、90
℃以下では合成に要する時間が長時間となり工業
的に不向きであり、160℃以上では合成設備（ボ
イラー、配管等）の維持管理に特別の経費を要し
経済性効率上好ましくない。 また、水熱合成所要時間は95℃において４時
間、160℃において２時間で完了する。 本発明で得られるカルシウム・アルミネート水
和物スラリーは各種脂肪酸ソーダ塩、樹脂酸（含
合成品）ソーダ塩、その他の各種界面活性剤また
は各種カツプリング剤にて表面処理し、または表
面処理することなくこれを遠心分離機、フイルタ
ープレス等で脱水し、100〜200℃で通気式乾燥
機、スプレー乾燥機、フラツシユ乾燥機、パドル
式乾燥機等にて乾燥し、各種樹脂充填剤として用
いることが出来る。 〔作用〕 前述の発明においては、有機酸が主に原料の
水酸化カルシウムと反応して溶解度の大きい有機
酸のカルシウム塩となり、これが水熱合成下にお
いて生成されるC3AH6粒子の微細化、均一化を
促すものである。 前述の発明においては、アルカリけい酸塩水
溶液は水熱合成下においてアルミニウム酸と反応
し反応性の優れたSiO2を生成せしめ、これがC3
AH6の粒子表面をコートすると共に粒子表面を
改質し、合成樹脂に対し親和性を大きくするとと
もに分散性を向上し、機械的特性を付与せしめ、
難燃性を向上させるものである。 前述の発明においては、上記，の両作用
が達成されるものである。 〔実施例〕 以下本発明を実施例、比較例によりさらに具体
的に説明する。 実施例 １ 純度99.7％、平均粒子径52μmの品質性状を示
す水酸化アルミニウム430ｇと、有効石灰分97.5
％、平均粒子径6.2μmの水酸化カルシウム625ｇ
を混合し水を加えて４とし、純度90％の工業用
酢酸55ｇを添加し、次に３号けい酸ソーダ250ｇ
を１に希釈し添加・攪拌混合後、有効容積７
のステンレス鋼製容器に入れ95℃において４時間
水熱合成を行なつた。生成されたカルシウム・ア
ルミネート水和物スラリーに固形物に対し0.5％
のステアリン酸ナトリウムを加え表面処理した。
引続きフイルターにて濾過脱水し、次いで水３
を加えて水洗・脱水後電気乾燥機にて110±５℃
で乾燥し、200メツシユ金網篩を使用し削砕して
試料を得た。 得たる試料は0.8〜1μmの均一な粒子であり、
第１図にその粒子構造を示す図面代用走査電子顕
微鏡写真（5000倍）を示す。第２図にこのものの
Ｘ線回折チヤートを示す、殆どC3AH6である。
第３図にこのものの示差熱重量分析（TGA・
DTA）チヤートを示す、結合水の分解開始温度
は260℃であつた。また、化学分析結果よりＴ−
SiO2＝6.21％、Na＝0.014％、Ｆ−CaO＝0.22％
であつた。 難燃性能並びに機械的特性を評価すべく以下に
その方法を示すと共にその結果を第１表に示す。
得たる試料をポリエチレン樹脂DFDA−1137〔日
本ユニカー(株)商品名〕に対し125PHRとステアリ
ン酸カルシウム1PHR配合し160±５℃の下で２
本ロールにて混練し、次に170±５℃で20分間プ
レスキユアにより厚さ２mmと３mmに成形し
JISK6760に規定された方法により引張試験を行
なうと共に、厚さ３mmの板を長さ127mm幅13mm寸
法に切り出しこれを試験片としてUL94水平燃焼
試験を実施し、試験片の76mm間の燃焼速度（mm／
min）から難燃性能を評価した。 実施例 ２ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムおよび水を使用し、実施
例１と同一品質の酢酸33ｇおよび３号けい酸ソー
ダ150ｇを添加し、以下の操作は実施例１と同一
方法にて実施した。得たる試料につき、粒子の大
きさ、結合水の分解開始温度を測定した。結果を
第２表に示す。更に難燃性能並びに機械的特性の
結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムおよび水を使用し、実施
例１と同一品質の酢酸11ｇおよび３号けい酸ソー
ダ50ｇを添加し、以下の操作は実施例１と同一方
法にて実施した。得たる試料は、1.5〜2μmの均
一な粒子であり、第４図にその粒子構造を示す図
面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）を示す。 結合水の分解開始温度を第２表に示す。更に難
燃性能並びに機械的特性の結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて４
とし、実施例１と同一品質の酢酸11ｇを添加し混
合後有効容積７のステンレス鋼製容器に入れ95
℃にて水熱合成する。1.5時間経過後、実施例１
と同一品質の３号けい酸ソーダ50ｇを１に希釈
し添加する。添加終了後引続き95℃にて３時間水
熱合成せしめた。以下の操作は実施例と同一方法
にて実施した。得たる試料は、粒子表面が極微細
な針状結晶で覆われた２〜2.5μmの粒子であり、
第５図にその粒子構造を示す図面代用透過電子顕
微鏡写真（10000倍）を示す。第６図にこのもの
のＸ線回折チヤートを示す。第７図にこのものの
示差熱重量分析（TGA・DTA）チヤートを示
す。結合水の分解開始温度は255℃であつた。難
燃性能並びに機械的特性の結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて４
とし、乳酸（試薬１級）30ｇを添加し、次に実施
例１と同一品質の３号けい酸ソーダ150ｇを１
に希釈し添加・攪拌混合し、以下の操作は実施例
１と同一方法にて実施した。得たる試料は0.8〜
1μmの均一な粒子であり、第８図にその粒子構造
を示す図面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）を
示す。結合水の分解開始温度を第２表に、難燃性
能並びに機械的特性の結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて４
とし、３号けい酸ソーダ250ｇを１に希釈し添
加・攪拌混合し、以下の操作は実施例１と同一方
法にて実施した。得たる試料は、２〜3μmの粒子
であり、第９図にその粒子構造を示す図面代用走
査電子顕微鏡写真（5000倍）を示す。第１０図に
このものの示差熱重量分析（TGA・DTA）チヤ
ートを示す、結合水の分解開始温度は240℃であ
つた。また、化学分析結果よりＴ−SiO2＝6.27
％、Na＝0.010％、Ｆ−CaO＝0.27％であつた。
難燃性能並びに機械的特性の結果を第１表に示
す。 実施例 ７ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて５
とし、実施例１と同一品質の酢酸33ｇを添加・攪
拌混合し、以下の操作は実施例１と同一方法にて
実施した。得たる試料は１〜1.4μmの均一な粒子
であり、第１１図にその粒子構造を示す図面代用
走査電子顕微鏡写真（5000倍）を示す。結合水の
分解開始温度を第２表に、難燃性能並びに機械的
特性の結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同一品質・同一量の水酸化アルミニ
ウムと水酸化カルシウムを混合、水を加えて５
とし、攪拌混合後、有効容積７のステンレス鋼
製容器に入れ95℃にて５時間水熱合成し、以下実
施例１と同一方法にて試料を得た。得たる試料は
１〜3μmの粒子であり、第１２図にその粒子構造
を示す図面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）を
示す。第１３図にこのもののＸ線回折チヤートを
示す。第１４図にこのものの示差熱重量分析
（TGA・DTA）チヤートを示す。結合水の分解
開始温度は130℃であつた。また、化学分析結果
より、Ｆ−CaO＝0.34％であつた。難燃性能並び
に機械的特性の結果を第１表に示す。
【表】
本発明は、C3AH6を主成分とするカルシウ
ム・アルミネート水和物の製造方法であり、前述
は有機酸の添加により、またその変量によつて
均一な所望の粒度分布を示す0.8〜2.5μmの粒子径
のカルシウム・アルミネート水和物を簡単に製造
することが出来、結合水の分解開始温度を260℃
に向上するものであり、前述はアルカリけい酸
塩水溶液を添加することにより、簡単に粒子表面
を改質し難燃性、機械的特性を向上するものであ
り、前述はおよびの効果を一挙に併せもつ
カルシウム・アルミネート水和物が簡単に安価で
得られるものである。 従つて、従来法の如く乾燥工程で高温熱風を使
用することなく、また結晶核粒子更には製造時に
温度条件を２段階に変更することもなく、第３物
質の添加により品質性能の安定したカルシウム・
アルミネート水和物を容易に製造し得るもので、
簡単な工程で経済性に優れ、生産コストの低減の
利点をもつものである。
ム・アルミネート水和物の製造方法であり、前述
は有機酸の添加により、またその変量によつて
均一な所望の粒度分布を示す0.8〜2.5μmの粒子径
のカルシウム・アルミネート水和物を簡単に製造
することが出来、結合水の分解開始温度を260℃
に向上するものであり、前述はアルカリけい酸
塩水溶液を添加することにより、簡単に粒子表面
を改質し難燃性、機械的特性を向上するものであ
り、前述はおよびの効果を一挙に併せもつ
カルシウム・アルミネート水和物が簡単に安価で
得られるものである。 従つて、従来法の如く乾燥工程で高温熱風を使
用することなく、また結晶核粒子更には製造時に
温度条件を２段階に変更することもなく、第３物
質の添加により品質性能の安定したカルシウム・
アルミネート水和物を容易に製造し得るもので、
簡単な工程で経済性に優れ、生産コストの低減の
利点をもつものである。
第１図は実施例１で得た試料の粒子構造を示す
図面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）、第２図
は実施例１で得た試料のＸ線回折チヤート、第３
図は実施例１で得た試料の示差熱重量分析チヤー
ト、第４図は実施例３で得た試料の粒子構造を示
す図面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）、第５
図は実施例４で得た試料の粒子構造を示す図面代
用透過電子顕微鏡写真（10000倍）、第６図は実施
例４で得た試料のＸ線回折チヤート、第７図は実
施例４で得た試料の示差熱重量分析チヤート、第
８図は実施例５で得た試料の粒子構造を示す図面
代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）、第９図は実
施例６で得た試料の粒子構造を示す図面代用走査
電子顕微鏡写真（5000倍）、第１０図は実施例６
で得た試料の示差熱重量分析チヤート、第１１図
は実施例７で得た試料の粒子構造を示す図面代用
走査電子顕微鏡写真（5000倍）、第１２図は比較
例１で得た試料の粒子構造を示す図面代用走査電
子顕微鏡写真（5000倍）、第１３図は比較例１で
得た試料のＸ線回折チヤート、第１４図は比較例
１で得た試料の示差熱重量分析チヤートである。 第３図、第７図、第１０図および第１４図にお
いて、TGAとあるのは加熱減量曲線、DTAとあ
るのは示差熱分析曲線を示す。
図面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）、第２図
は実施例１で得た試料のＸ線回折チヤート、第３
図は実施例１で得た試料の示差熱重量分析チヤー
ト、第４図は実施例３で得た試料の粒子構造を示
す図面代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）、第５
図は実施例４で得た試料の粒子構造を示す図面代
用透過電子顕微鏡写真（10000倍）、第６図は実施
例４で得た試料のＸ線回折チヤート、第７図は実
施例４で得た試料の示差熱重量分析チヤート、第
８図は実施例５で得た試料の粒子構造を示す図面
代用走査電子顕微鏡写真（5000倍）、第９図は実
施例６で得た試料の粒子構造を示す図面代用走査
電子顕微鏡写真（5000倍）、第１０図は実施例６
で得た試料の示差熱重量分析チヤート、第１１図
は実施例７で得た試料の粒子構造を示す図面代用
走査電子顕微鏡写真（5000倍）、第１２図は比較
例１で得た試料の粒子構造を示す図面代用走査電
子顕微鏡写真（5000倍）、第１３図は比較例１で
得た試料のＸ線回折チヤート、第１４図は比較例
１で得た試料の示差熱重量分析チヤートである。 第３図、第７図、第１０図および第１４図にお
いて、TGAとあるのは加熱減量曲線、DTAとあ
るのは示差熱分析曲線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムを水
熱合成せしめ、3CaO・Al2O3・6H2Ｏを主成分と
するカルシウム・アルミネート水和物を生成する
にあたり、水熱合成開始前乃至は水熱合成途中に
有機酸を添加することを特徴とするカルシウム・
アルミネート水和物の製造方法。 ２ 水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムを水
熱合成せしめ、3CaO・Al2O3・6H2Ｏを主成分と
するカルシウム・アルミネート水和物を生成する
にあたり、水熱合成開始前乃至は水熱合成途中に
アルカリけい酸塩水溶液を添加することを特徴と
するカルシウム・アルミネート水和物の製造方
法。 ３ 水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムを水
熱合成せしめ、3CaO・Al2O3・6H2Ｏを主成分と
するカルシウム・アルミネート水和物を生成する
にあたり、水熱合成開始前乃至は水熱合成途中に
有機酸とアルカリけい酸塩水溶液を添加すること
を特徴とするカルシウム・アルミネート水和物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63095836A JPH01270509A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | カルシウム・アルミネート水和物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63095836A JPH01270509A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | カルシウム・アルミネート水和物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01270509A JPH01270509A (ja) | 1989-10-27 |
| JPH052612B2 true JPH052612B2 (ja) | 1993-01-12 |
Family
ID=14148468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63095836A Granted JPH01270509A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | カルシウム・アルミネート水和物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01270509A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2722792B1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-09-06 | Ceca Sa | Compositions de type hydroxyde mixte d'aluminium et d'alcalino-terreux comme agents antichlore et anti-acides pour la stabilisation des resines thermoplastiques |
| JP2002128520A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-09 | Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk | 球状カルシウムアルミネート及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-04-18 JP JP63095836A patent/JPH01270509A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01270509A (ja) | 1989-10-27 |
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