JPH0757686B2 - 合成ゾノトライト結晶凝集体およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、20μｍ以上、好ましくは150μｍまでの粒子
径を有し、均質にイオンを、または不均質に異種の物質
を含む、実質的に球状の合成ゾノトライト結晶凝集体に
関する。

［従来技術］ ゾノトライトおよび／またはトバモライトまたは他の硅
素カルシウム水和物が組合わせられた結晶で造られた、
20〜120μｍの大きさの実質的に球状の粒子は、すでに
知られている。例えば、ゾノトライトの球状粒子は、西
ドイツ国ラティンゲン（Ratingen）のプロマート（Prom
at）社から、プロマクソン（Promaxon）の商品名で市販
されている。その製造方法は、米国特許第3501324号明
細書、同第3679446号明細書およびヨーロッパ特許出願
第0009836号明細書に記載されている。それらは、主と
して断熱材として使用されるものである。米国特許第36
79446号明細書には、生成した硅素カルシウム水和物の
結晶凝集体を、次いでフィラーと混合して、最終生成物
の特性を変え、価格を下げるようにすることが記載され
ている。上述の条件下でのゾノトライトの合成は、妨害
に対して極端に敏感であるので、フィラーの導入工程は
後に行なわれる。このため、異種の物質と妨害イオンが
ない状態でゾノトライトの生成を行なうようにすること
に常に第一の努力がはねられ、多少不活性なフィラーの
添加は、ゾノトライト生成のあとにおいてだけ行なわれ
る。

国際公開（WO）第85/02839号明細書には、スラリーを攪
拌しながら、炭化硅素、窒化硅素、硅化カルシウム、酸
化錫、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マンガンお
よび酸化鉄のような不活性フィラーを添加して、不均質
に分散されているが物理的に結合している不活性フィラ
ーを含むゾノトライトを得ることが記載されている。

ゾノトライト構造が、結晶化の間に異種イオンによる妨
害に対して敏感であることは、文献から知られている。
文献にあるように、アルミニウムの存在はトバモライト
の形成を促進し、トバモライトが安定である温度範囲を
増大させる。硅素含有基準で僅か１％のアルミニウムの
存在がゾノトライトの形成を妨げ、合成のために、より
高温を必要とし、結果として、より高価なプロセスにし
ている。

ベントナイト、カオリナイトなどのようなクレーに含ま
れるアルミニウムは、ゾノトライトの生成を抑制する。
アルミニウムトバモライトが生成するか、および／また
は、トバモライトの代りに、アルミン酸カルシウム水和
物およびゲルが生成する。鉄とマグネシウムの関して
は、これらのイオンもまたゾノトライトの生成を抑制す
ることが知られている。本発明者ら自身による研究によ
り、これらの結果は充分に確認された。銅、コバルト、
ニッケルおよび亜鉛によりカルシウムイオンの一部を置
換した試験では、最初から生成していたゾノトライトは
急速に消滅した。

西ドイツ国出願公開公報（DE−OS）第3306341号による
硅酸カルシウム粒子成形体の製造では、ゾノトライトの
結晶化への妨害のために、付加に導入される物質は第二
段階でのみ、すなわち少なくともＣ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）型の
硅酸カルシウム水和物が形成されたのちにだけ添加され
る。このようにすれば、グラスファイバーや炭化硅素の
ような添加物は、ゾノトライトへのＣ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）の
転化をもはや妨害しない。比較例１において、ゾノトラ
イトが最初に生成され、そのあとでのみ添加物が添加さ
れる。比較例１に記載されたプロセスは、高圧下に２倍
の処理を必要とし、そのために経済的に無益である。

他の先行技術によれば、完全に製造されたゾノトライト
は、断熱材や耐火材に適用されるために常にマイカ、お
がくず、セルロース繊維または高度に赤外線を吸収する
粒子（西ドイツ国出願公開公報（DE−OS）2940230号に
よる）のような望ましい添加材と混合されている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、少なくとも20μｍ、好ましくは150μ
ｍまでの粒子径を有し、できるかぎり簡単で経済的な方
法で、均質または不均質に異種イオンおよび異種粒子を
含む、実質的に球状の合成ゾノトライト結晶凝集体を得
ることにある。

［発明の構成］ 驚くべきことには、前述の目的は、従来の通常のゾノト
ライト合成法を修正することによって解決することが見
いだされた。より詳しくは、硅素とチタンおよび／また
はジルコニウムとの合計とカルシウムとのモル比（Si＋
（Ti/Zr）:Ca）が実質的に1:1であり、反応混合物が反
応温度までできるだけ速やかに加熱された場合に、チタ
ンおよび／またはジルコニウム原子により硅素原子の30
％以下を置換することが可能となる。以前の合成法で
は、対照的に、反応のためにゆっくり加熱してゾノトラ
イトとチタン酸カルシウムおよび／またはジルコン酸カ
ルシウムとがそれぞれ同時い微結晶質体を生成する。微
結晶質体はまた、ゾノトライトの結晶凝集体の一部に取
囲まれているだけである。

他方、１μｍ以上の粒子径を有する多少不活性な粒子
は、最初に二酸化硅素および水と混合された後にのみ、
硅素とカルシウムとのモル比がほぼ1:1であるように消
石灰または生石灰と混合され、その後に反応温度にまで
加熱される場合に、ゾノトライトのほぼ球状の結晶凝集
体により不均質に取囲まれる。多少不活性な粒子として
は、特にマイカ、おがくずおよびセルロース繊維を使用
することができる。

二酸化硅素として、結晶質または無定形またはそれらの
混合物が知られている。マイカ、おがくずおよびセルロ
ース繊維のような多少活性は物質は、無定形シリカと最
初に有利に混合でき、そのあとに結晶質シリカの残量と
石灰が添加される。

より詳しくは、不活性粒子が公知のプロセスで通常得ら
れるゾノトライト凝集体より小さい場合には、不活性粒
子を導入することによっても、ほぼ球状の構造が生成す
る。アルミニウムを含むマイカであっても、本発明の製
法を用いれば、ゾノトライト生成を終了させたり、妨害
したりすることなしに、ゾノトライト凝集体に導入する
ことができる。しかしながら、マイカが水性消石灰スラ
リー中に導入添加された場合には、マイカはアルミニウ
ムを遊離させるため、ゾノトライトの生成を抑制するで
あろう。

本発明の製法を変形した方法での検討によれば、消石灰
によるアルミニウムの浸出を妨害する硅酸塩の薄い保護
層が表面に形成されていた。

このようにして、本発明を用いることにより、ゾノトラ
イト結晶凝集体中にマイカを均質に分散すること、公知
の方法によって、これらの凝集体を処理して、断熱材ま
たは耐火材中に導入することが可能となる。これに対し
て、先行技術では、ゾノトライトをマイカと機械的に混
合し、混合物を成型して粒子を作ることでのみ可能であ
った。先行技術のこの混合物中に存在する遊離のマイカ
は、成型過程で容易に配向されるため、弱い面が形成さ
れる。本発明によってゾノトライトの結晶凝集体中にお
がくずまたはセルロース繊維が均質に導入されるため、
それにより製造される断熱材の本質的な改良がなされ
る。また、凝集体の表面はゾノトライトのみからなって
いるので、本発明による結晶凝集体は、完全にゾノトラ
イトのみからなる結晶凝集体と同様に加工することがで
きる。同時に、木質粒子および繊維が硅酸塩のマトリッ
クスに結合し、機械的強度の増加や加工性の増加に有効
で、マイナスの影響（リグニン相が存在するときに硅酸
カルシウムのマトリックスに影響を与えるのと同じマイ
ナスの影響、すなわち、製品が加熱されたとき、一酸化
炭素を遊離すること）を減少させる。

不透明にする粒子（不透明性は、低密度の成型製品を通
る熱伝導に関連する）を含有させることにより、高温で
の断熱性が著しく改良される。前述の粒子は、より経済
的に使用され、硅酸塩マトリックス中により均質化され
ている。断熱性能は、古典的な硅酸カルシウムを基礎と
する製品に比較して、本発明により得られる製品におい
て、かなり改良されている。本発明に記述された技術
は、製品を非常に均質かつ低密度でしかも機械的に強い
断熱物質にし、取扱いやすく、切断および穿孔など加工
しやすいものにしている。

実際に、高性能の断熱性製品（「超断熱材」）は、加工
すること（切断および穿孔など）が困難で、レーザーの
ような特殊な工具による加工がときとして必要であっ
た。それらの断熱製品は、非常にもろい形状に成型され
た乾式混合合成物でその形状を保存するために特殊な繊
維組織に取囲まれていた。

さらに、本発明により供給されるゾノトライトの新しい
凝集体は、カルシウム原子を酸で抽出することにより硅
素原子の30％以下がチタンおよび／またはジルコニウム
で置換されたシリカを得るための出発物質として使用す
ることができる。

このような酸抽出はヨーロッパ特許出願第85103873.7号
明細書に記載されている。酸加水分解は、好ましくは0.
6〜3.0のpHで、ほぼ室温にて難溶性カルシウム塩を生成
しない酸を用いて行なわれる。好ましい酸はスルファミ
ン酸である。しかしながら、大体において同明細書に記
載されている全ての他の酸がまた、好結果をもたらすも
のとして使用することができる。

本発明の製品とその製法は、つぎの実施例と比較例によ
りさらに詳しく説明される。

［実施例１］ 水160mlを60℃に加熱する。オキシ塩化ジルコニウム８
水和物（ZrOCl₂・8H₂O）11.6gを加え、混合物を５分間
攪拌する。つぎに、酸化カルシウム104gを加え、混合物
を20分間攪拌する。二酸化硅素127gを加え、混合物を３
分間攪拌する。そののち、60℃の水2400mlを加え、全部
の混合物をオートクレープの中に移す。それを19バール
の飽和水蒸気条件下に導入して210℃で５時間加熱す
る。反応が完了した後、通常20〜120μｍの粒子系分布
を有するほぼ球状の結晶凝集体のスラリーが得られる。

ゾノトライト構造がＸ線回折分析により確認された。エ
ネルギー分散分光分析による解析は、ジルコニウムが結
晶構造中に均質に導入されていることを示した。ジルコ
ニウムの目立ったかたまりは何ら見い出されなかった。

ジルコニウムなしで類似方法により製造されたゾノトラ
イト凝集体に比較して、本実施例で得られたものは、個
々の針状結晶が２〜３倍長いことが観察された。

［実施例２］ 酸化カルシウム49％、二酸化硅素（約14μｍの平均粒子
系を有する粉砕石英）45％、および約５μｍの平均粒子
系を有する無定形酸化チタン６％からなる混合物を水に
混合し、水分対固形分の比が13:1の懸濁液を作成する。
この懸濁液をオートクレープ中209℃で７時間攪拌す
る。

反応容器中の温度を２時間以内に70℃から209℃まで上
昇させる。このようにして得られたスラリーを濾過し
て、110℃で乾燥する。結果として得られた生成物は、
Ｘ線回折により痕跡量のペロブスカイト（CaTiO₃）を含
むゾノトライトであると同定された。

最終生成物は光学顕微鏡により、約100μｍの直径を有
する球状結晶凝集体の混合物として同定することができ
た。

［比較例１］ 酸化カルシウム45％、二酸化硅素（実施例２で用いた粉
砕石英）33％、実施例１で用いた無定形酸化チタン22％
からなる混合物を水に混合し、水分対固形分の比が13:1
の懸濁液を作成する。この懸濁液をオートクレープ中で
攪拌しながら水蒸気で処理する。６時間で70℃から206
℃まで加熱し、混合物はさらに７時間206℃に維持され
る。このようにして得られたスラリーを濾過して110℃
で乾燥する。粉体のＸ線解析は、ゾノトライトと、実施
例２で得られたスラリーに比較して、多量のペロブスカ
イト（CaTiO₃）が存在することを示した。光学顕微鏡下
の結晶凝集体の外観は実施例２の生成物と同様だった。

［実施例３］ 塩酸10％を含む三塩化チタン15％水溶液を水中で加水分
解し、生石灰と粉砕石英の混合物を実施例２と同様にし
て加える。この混合物は、三塩化チタン２重量％、酸化
カルシウム46重量％、二酸化硅素52重量％を含む。

水分対固形分比は、17:1である。このようにして得られ
た懸濁液は、オートクレープ中で攪拌しなら水蒸気で処
理され２時間以内に209℃まで加熱され、さらに３時間2
09℃に維持される。このようにして得られたスラリーを
濾過し110℃で乾燥する。Ｘ線解析は、生成物中にゾノ
トライトのみが含まれることを示した。実質的に球状の
ゾノトライト結晶凝集体は、実施例２のものと一致して
いる。

［比較例２］ 60℃の水858gに木質粒子（おがくず）4gを加え、その混
合物を５分間攪拌する。無定形二酸化硅素8.6gを加え攪
拌を継続する。酸化カルシウム71.13gを加え、混合物を
20分間攪拌する。平均直径10μｍの石英78.6gを加え、
混合物を５分間攪拌する。60℃の水1242gを加え、この
懸濁液を攪拌機付きのオートクレーブに移す。反応は21
0℃で５時間行なわれる。得られた生成物はＸ線回折分
析され、鉱物相としてα−C₂SHだけが生成したことがわ
かった。

［実施例４］ 本例は、おがくずが最初に無定形シリカのスラリーに懸
濁され、次いで酸化カルシウムが加えられた外は、比較
例２と同じ条件下で行なわれる。懸濁液は20分間攪拌さ
れたのち、３分間以内に結晶の残量が加えられ、攪拌さ
れる。

このようにして得られたスラリーを水蒸気反応させる。
Ｘ線解析は、生成物が木質粒子上に薄層を作ったゾノト
ライトであることを示した。このようにして得られた生
成物は容易に脱水され、以前からある球状ゾノトライト
結晶凝集体のように加工することができる。

［実施例５］ 室温の水828gをマイカ（粉砕モスコバイト、粒子径30〜
50μｍ）7.15gと10分間攪拌する。二酸化硅素（平均直
径10μｍ）71.3gと消石灰80.6gを加え、10分間混合す
る。そののち室温の水1242gを加え、水の総量は2100gに
なる。このようにして得られたスラリーを攪拌機付きの
オートクレーブに移し、210℃で５時間19バールの飽和
水蒸気で処理する。このようにして得られた生成物は、
ゾノトライト結晶とマイカ薄片を含むトバモライトとか
らなる。

［実施例６］ 実施例５と同量のシリカ、石灰および水に、マイカ14.3
gを加える。再び、高結晶質ゾノトライトと痕跡量のト
バモライトが生成した。Ｘ線回折によれば、痕跡量のマ
ーガライトとA1−クローライトもまた検出された。これ
は、マイカ表面に特殊なシリカ層が発達したことを示
す。電子顕微鏡によれば、ゾノトライトによって取囲ま
れたマイカが存在することを確定できた。

［実施例７］ さらに実施例２と同様に行なわれた実験は、酸化カルシ
ウム30〜50重量％と二酸化硅素（無定形シリカの形状）
30〜55重量％とを含む混合物を二酸化チタン0.〜30重量
％と混合し急速に反応温度に到達するときに、有用な成
果が得られるという知見をもたらした。おそらく、二酸
化チタンはルチルあるいはエイスイ石のような結晶質で
あるか、または無定形二酸化チタン、あるいは或る条件
下で加水分解されたチタン塩の形状として存在するであ
ろう。このようにして、塩化チタン（III）、塩化チタ
ン（IV）および硫酸チタン（IV）を用いることができ
る。水分対固形分の比は、9:1〜20:1で変えてもよい。
反応温度は、200℃乃至230℃、反応時間は５〜15時間と
すべきである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも20μｍの粒子径を有し、硅素原
   子の30％以下がチタンおよび／またはジルコニウム原子
   で置換されていることを特徴とする、実質的に球状の合
   成ゾノトライト結晶凝集体。
2. 【請求項２】20〜150μｍの粒子径を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の結晶凝集体。
3. 【請求項３】微粉末状の二酸化硅素、消石灰または生石
   灰、および水を、硅素とチタンおよび／またはジルコニ
   ウムとの合計とカルシウムとのモル比（Si＋（Ti/Zr）:
   Ca）が実質的に1:1となるようにして、140〜230℃の反
   応温度まで急速に加熱して攪拌下に反応させることを特
   徴とする、硅素原子の30％以下がチタンおよび／または
   ジルコニウム原子により置換されている実質的に球状の
   合成ゾノトライト結晶凝集体の製法。
4. 【請求項４】20〜150μｍの粒子径を有する凝集体を製
   造することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製
   法。
5. 【請求項５】チタンおよび／またはジルコニウムとし
   て、微粉末状の反応性オキシ水和物またはオキシハライ
   ド化合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の製法。
6. 【請求項６】シリカ中の硅素原子の30％以下をチタンま
   たはジルコニウムで置換する方法であって、硅素原子の
   30％以下がチタンまたはジルコニウムで置換されてい
   て、粒子径が20〜150μｍである実質的に球状の合成ゾ
   ノライト結晶凝集体を、酸によるカルシウム原子の抽出
   操作にかけることを特徴とする方法。