JPH05262941A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 毒性も低く、しかも、熱安定性などに優れる
ことは勿論、プレート・アウトしにくいという特徴ある
塩化ビニル系樹脂組成物を提供することに在る。 【構成】 塩化ビニル系樹脂に、酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムと、
酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと、安
息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、オク
チル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛およびステアリン酸亜鉛な
どに代表される有機酸亜鉛塩類と、トリイソデシルホス
ファイトおよびトリス（ノニルフェニル）ホスファイト
などに代表される有機亜リン酸エステルとを添加配合せ
しめることから成る、塩化ビニル系樹脂組成物。 【効果】 熱に対して着色しにくく、たとえば、２００
℃という高温においても、相当に長時間のあいだ安定で
あるし、加えて、プレート・アウトも起こしにくいとい
う、極めて実用性の高いものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる塩
化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発
明は、塩化ビニル系樹脂に対して、それぞれ、特定のマ
グネシウム系化合物およびカルシウム系化合物と、有機
酸亜鉛塩と、有機亜リン酸エステル類とを配合せしめる
ことから成る、とりわけ、熱に対して着色しにくいとい
う、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物であって、勿
論、低毒性のものであるし、加えて、しかも、プレート
・アウトしにくい、極めて実用性の高い塩化ビニル系樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、熱や光に対して不
安定なるもの、特に、加熱成形加工を行うさいに、主と
して、脱塩化水素反応などによる熱分解ないしは熱劣化
などを起こし易いものである。

【０００３】そのために、かかる樹脂の成形加工製品
は、どうしても、着色あるいは機械的品質の低下などの
不利益を蒙るものである。こうした不利益を解消すべ
く、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムまたはステア
リン酸亜鉛などの、いわゆる金属石鹸系安定剤類、ある
いはアルキル錫系化合物などが利用されて来た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、近年、これ
らの金属塩類、就中、カドミウム塩類は、毒性上の問題
が大きく、それらの使用が、著しく、制限されている。

【０００５】それがために、かかるカドミウム塩類以外
の、各種の金属塩類を、種々、組み合わせて使用するこ
と、たとえば、バリウム／亜鉛石鹸系−や、カルシウム
／亜鉛石鹸系安定剤などの複合型安定剤が提案されてい
る。

【０００６】しかし、これらの各安定剤類の性能は、決
して、充分では無いという処から、特に、最近は、毒性
が低く、かつ、熱安定性にも優れるし、加えて、成形加
工中に、プレート・アウトしにくいという極めて実用性
の高いカルシウム／亜鉛系安定剤の開発が、一層、強く
望まれている。

【０００７】したがって、塩化ビニル系樹脂組成物の成
形加工製品が発汗することも無く、電気絶縁性にも優れ
た、しかも、低毒性であって、かつ、熱安定性にも優れ
た安定剤の開発が、一層、強く望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、こ
うした現状に鑑み、鋭意、検討を重ねた結果、特定の塩
化ビニル系樹脂に、特定のマグネシウム系化合物と、特
定のカルシウム系化合物と、有機酸亜鉛塩と、有機亜リ
ン酸エステル類とを配合せしめることによって、著し
く、熱安定性が向上された、しかも、毒性からも解放さ
れた、極めて、実用性の高い塩化ビニル系樹脂組成物が
得られることを見い出すに及んで、ここに、本発明を完
成させるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂に
対して、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび水
酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる、少なくとも
１種の化合物（ａ）と、酸化カルシウムおよび／または
水酸化カルシウム（ｂ）と、有機酸亜鉛塩（ｃ）と、有
機亜リン酸エステル類（ｄ）とを配合せしめることから
成る、極めて実用性の高い、安定化された塩化ビニル系
樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１０】

【構成】以下に、本発明について詳説することにする。
まず、本発明において用いられる、上記した酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネ
シウムなる化合物群の中で、特に、酸化マグネシウムの
使用が望ましく、当該化合物（ａ）の使用量としては、
塩化ビニル系樹脂（ａ）の１００重量部に対して、０．
０１〜５重量部なる範囲内、好ましくは、０．１〜３重
量部なる範囲内が適切である。

【００１１】次いで、本発明において用いられる、上記
した酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム
（ｂ）の使用量としては、塩化ビニル系樹脂（ａ）の１
００重量部に対して、０．０１〜５重量部なる範囲内、
好ましくは、０．１〜３重量部なる範囲内が適切であ
る。

【００１２】さらに、本発明において用いられる、上記
した有機酸亜鉛塩（ｃ）を構成する有機酸としては、特
に、モノカルボン酸の使用が望ましく、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酢
酸、ジヒドロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオオクタン酸、２
−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、２−
ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、

【００１３】安息香酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−安息香酸、モノクロ
ル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸また
はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、あるいはトルイル
酸、クミン酸、サリチル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルサ
リチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、ネオデカン酸、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪
酸、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸または糠油脂肪酸などである。

【００１４】当該有機酸亜鉛塩（ｃ）の使用量として
は、塩化ビニル系樹脂（ａ）の１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部なる範囲内、好ましくは、０．１〜
３重量部なる範囲内が適切である。

【００１５】そして、前述した（ａ）成分と（ｂ）成分
との両成分の、塩化ビニル系樹脂への添加割合として
は、（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］なる重量比で以て、
０．０５〜０．９５なる範囲内であり、好ましくは、
０．３〜０．７なる範囲内である。

【００１６】０．０５未満の場合にも、０．９５を超え
る場合にも、概して、熱安定化の効果が不十分となり易
いからである。

【００１７】また、前述した（ａ）成分と、（ｂ）成分
および（ｃ）成分なる両成分との、都合、三成分の、塩
化ビニル系樹脂への添加割合としては、（ｃ）／
［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］なる重量比で以て、０．０
５〜０．８なる範囲内であり、好ましくは、０．１〜
０．６なる範囲内である。

【００１８】０．０５未満の場合にも、０．８０を超え
る場合にも、概して、熱安定化の効果が不十分となり易
いからである。

【００１９】さらにまた、本発明において用いられる、
上記した有機亜リン酸エステル類（ｄ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ジ−ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルホスファイト、フェニルイソデシル
ホスファイト、ジオクチルフェニルホスファイト、ジデ
シルフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、ジフェニルオクチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファ
イト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（モノ−ないしはジ−混合
ノニルフェニル）ホスファイト、

【００２０】ジブチルアッシドホスファイト、ジラウリ
ルアッシドホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）
ホスファイト、ジフェニルアッシドホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサン
ジメチルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファ
イト、トリス（ラウリル−２−チオエチル）ホスファイ
ト、テトラ（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅混合アルキル）−４，４’−イ
ソプロピリデンジフェニルジホスファイト、

【００２１】トリス（４−オキシ−２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−オキ
シ−３−エチルヘキシルジフェニル）ホスファイト、テ
トラデシル−１，１，３−トリス（２’−メチル−５’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−オキシフェニル）ブタ
ンジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデ
ンジエノールポリホスファイト、ビス〔４，４’−ｎ−
ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノール）〕−１，６−ヘキサンジオールジホスファイ
ト、

【００２２】あるいは、ジフェニル−ビス〔４，４’−
ｎ−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）〕チオジエタノールジホスファイト、フ
ェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール−ペ
ンタエリスリトールジホスファイトまたはテトラトリデ
シル−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイトなどで
ある。

【００２３】当該有機亜リン酸エステル類（ｄ）の使用
量としては、塩化ビニル系樹脂の１００重量部に対し
て、０．０１〜５重量部なる範囲内が、好ましくは、
０．１〜３重量部なる範囲内が適切である。

【００２４】さらに、本発明の樹脂組成物には、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロ
ールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マ
ンニトールまたはイノシトールなどをはじめ、ペンタエ
リスリトールとアジピン酸の如き、各種の二塩基酸類と
の部分エステル類、あるいはジペンタエリスリトールと
アジピン酸の如き、各種の二塩基酸類との部分エステル
類などをも添加配合することによって、主として、上述
した有機亜リン酸エステル類の効果を、一層、向上化せ
しめることが出来る。

【００２５】かくして得られる、本発明の樹脂組成物に
は、さらに、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、
エポキシ化ひまし油、エポキシ化ステアリン酸メチル、
エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン
酸−２−エチルヘキシル、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキサイドまた
は３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートの如き、各種のエポ
キシ系化合物を添加配合せしめることが出来、かかる諸
化合物の併用によって、一層、すぐれた相乗効果を発揮
する。

【００２６】そして、当該化合物の添加量としては、塩
化ビニル系樹脂（ａ）の１００重量部に対して、０．０
１〜１０重量部なる範囲内、好ましくは、０．５〜５重
量部なる範囲内が適切である。

【００２７】本発明の樹脂組成物には、また、脂肪族カ
ルボン酸カルシウム塩、芳香族カルボン酸カルシウム
塩、脂肪族カルボン酸バリウム塩または芳香族カルボン
酸バリウム塩などの化合物も、必要に応じて、用いられ
る。

【００２８】本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、フタル酸エステル類またはその他のエステル系可
塑剤；ポリエステル系可塑剤；燐酸エステル系可塑剤；
あるいは塩素系可塑剤をはじめとする種々の可塑剤類な
ども用いることが出来、これらは、用途に応じて、適
宜、選択される。

【００２９】本発明の樹脂組成物に、ビスフェノール
Ａ、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）または２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−メチルフェノールの如き、各種の酸化防止剤
類を添加することは、当該樹脂組成物の酸化劣化の防止
能を増大させる処から、使用目的に応じて、適宜、かか
る酸化防止剤の使用は推奨される。

【００３０】本発明の樹脂組成物に、紫外線吸収剤を添
加するならば、光安定性を一層、向上させることが出来
るので、これまた、使用目的に応じて、適宜、かかる紫
外線吸収剤の使用は推奨される。

【００３１】かかる紫外線吸収剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、サリシレート系または置換アクリ
ロニトリル系などをはじめ、ニッケルもしくはクロムの
如き各種の金属塩類；またはニッケルもしくはクロムの
如き各種の金属キレート類；あるいはトリアジン系また
はピペリジン系などである。

【００３２】そのほかにも、本発明の樹脂組成物には、
必要に応じて、さらに、架橋剤、顔料、充填剤、発泡
剤、帯電防止剤、防曇剤、プレート・アウト防止剤、表
面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金
属不活性（化）剤、光劣化剤、加工助剤または補助剤な
どの各種の添加剤を用いることも出来る。

【００３３】本発明において用いられる、前記した塩化
ビニル系樹脂として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体類、塩化ビニル−エ
チレン系共重合体類、塩化ビニル−プロピレン系共重合
体類、塩化ビニル−スチレン系共重合体類、塩化ビニル
−イソブチレン系共重合体類、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン系共重合体類、塩化ビニル−スチレン−無水マレイ
ン酸三元共重合体類、塩化ビニル−スチレン−アクリロ
ニトリル三元共重合体類、

【００３４】塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル
三元共重合体類、塩化ビニル−ブタジエン系共重合体
類、塩化ビニル−イソプレン系共重合体類、塩化ビニル
−塩素化プロピレン系共重合体類、塩化ビニル−アクリ
ル酸エステル系共重合体類、塩化ビニル−マレイン酸エ
ステル系共重合体類、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ル系共重合体類または塩化ビニル−アクリロニトリル系
共重合体類の如き、各種の含ハロゲン合成樹脂類；ある
いは、

【００３５】上掲の含ハロゲン合成樹脂類と；ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテンもしくはポリ−３−
メチルブテンの如き、各種のα−オレフィン系重合体類
またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体類もしくはエチ
レン−プロピレン系共重合体類の如き、ポリオレフィン
類およびこれらの共重合体類；ポリスチレンもしくはア
クリル樹脂などをはじめ、さらには、

【００３６】スチレンと、無水マレイン酸、ブタジエン
もしくはアクリロニトリルの如き、他の（スチレン以外
の）単量体類との共重合体類；アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン三元共重合体類、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン三元共重合体類またはメタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン三元共重合体類の
ようなハロゲン不含の共重合体類とのブレンド品などで
ある。

【００３７】かくして得られる、本発明の樹脂組成物
は、履き物や電線などをはじめとする、各種のＰＶＣ押
し出し成形品を調製するために利用され得る。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとす
る。

【００３９】実施例 １〜９ならびに比較例 １〜４ 下記する如き処方に従った配合物を、１４０℃なる６イ
ンチロールで以て、５分間、混練せしめて、厚さが１．
２ｍｍなるシートを作製した。

【００４０】 平均重合度が１，３００なる塩化ビニル系樹脂 １００部 フタル酸ジオクチル ６５〃 酸化チタン ４〃 第１表に示されるような供試安定剤 ｘ〃

【００４１】次いで、アルミ箔の上に、それぞれのシー
トを載せ、さらに、その上に、アルミ箔をかぶせた。こ
れを、予め、２００℃に加熱した、１ｍｍなる厚さの金
型に入れて、２００℃を用いて、プレス耐熱性について
の評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、第２
表に示すが、当該プレス耐熱性の試験は、１０分毎に観
察し、次のような評価基準で以て評価判定した。

【００４２】１………白色 ２………淡黄色 ３………黄色 ４………茶色 ５………褐色ないしは黒色

【００４３】

【表１】

【００４４】《第１表の脚注》 Ｃａ−ＯＨ………水酸化カルシウムの略 Ｓｔ−Ｚｎ………ステアリン酸亜鉛の略 Ｌａ−Ｚｎ………ラウリン酸亜鉛の略 Ｂｅｎ−Ｚｎ……安息香酸亜鉛の略 ＴＮＰＨ…………トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
トの略 ＪＰＯＨ…………ジフェニルオクチルホスファイトの略 ＴＡＰＪＨ………テトラ（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅混合アルキル）−
４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイトの
略 ＴｉＤＨ…………トリイソデシルホスファイトの略

【００４５】

【表２】

【００４６】《第１表の脚注》 プレス耐熱性………「２００℃におけるプレス耐熱性」
の略記である。

【００４７】

【表３】

【００４８】《第１表の脚注》 Ｓｔ−Ｃａ………ステアリン酸カルシウムの略 Ｓｔ−Ｍｇ………ステアリン酸マグネシウムの略

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例 １０〜１５ならびに比較例 ５〜
１０ 下記する如き処方に従った配合物を、１６５℃なる８イ
ンチロールで以て、５分間、混練せしめて、厚さが１．
２ｍｍなるシートを作製した。

【００５１】 平均重合度が１，０５０なる塩化ビニル系樹脂 １００部 フタル酸ジオクチル ５０〃 「プラストロン・スプラ・レッド（Ｐｌａｓｔｒｏｎ １〃 Ｓｕｐｒａ Ｒｅｄ） Ａ−９７５２」［大日本イン キ化学工業（株）製のウオッチング・レッド］ 第３表に示されるような供試安定剤 ｘ〃

【００５２】次いで、下掲するような掃除用コンパウン
ドの１００部を添加し、５分間、混練せしめて、厚さが
１ｍｍなるシートを取り出した。そして、それぞれのシ
ートについて、プレート・アウトの有無を調べたが、こ
のプレート・アウトの評価判定は、上記の１ｍｍなるシ
ートの色で以て評価し、次のような評価基準で以て、行
った。

【００５３】それらの結果は、まとめて、第４表に示
す。

【００５４】かくして、この掃除用コンパウンドのシー
トの色で以て、安定剤によるロールの汚れ（つまり、該
プレート・アウト）を観察して、次の基準で以て、評価
判定した。

【００５５】 ○………プレート・アウトなし（つまり、白色） ×………プレート・アウトあり（つまり、赤色）

【００５６】 「ゼオン １０３ＥＰ」［日本ゼオン（株） １００部 製の塩化ビニル系樹脂］ フタル酸ジオクチル ５０〃 ステアリン酸 ０．５〃 「グレック Ｔ−１３５」［大日本インキ化 ２．０〃 学工業（株）製の、ブチ ル錫系安定剤］ 酸化チタン １．０〃

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】《第３表の脚注》 Ｌａ−Ｃａ………ラウリン酸カルシウムの略

【００６１】

【表８】

【００６２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、２００℃という
高温においても、着色しにくいものであることは勿論で
あり、加えて、本発明の樹脂組成物は、プレート・アウ
トしにくいものであり、かつ、無毒性のものであって、
極めて、実用性の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂に対して、酸化マグネ
   シウム、炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムよ
   りなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物（ａ）
   と、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム
   （ｂ）と、有機酸亜鉛塩（ｃ）と、有機亜リン酸エステ
   ル類（ｄ）とを配合せしめることを特徴とする、塩化ビ
   ニル系樹脂組成物。