JPH05262942A

JPH05262942A - 塩素含有樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05262942A
Application number: JP6397292A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Takatori; 克行高取; Hidehiro Ishizuka; 秀博石塚; Shinji Anibe; 真二兄部
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1992-03-19
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】カドミウム、鉛、有機錫などの環境に悪影響
を与える可能性のある金属を含有する安定剤を用いるこ
となく、難燃性、発煙性、たれ落ち防止性に優れ、しか
も、熱安定性の良好な塩素含有樹脂の提供。【構成】本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹
脂１００重量部に、（イ）錫酸亜鉛または／およびヒド
ロキシ錫酸亜鉛０．０１〜２０重量部、（ロ）亜鉛のカ
ルボキシレートの少なくとも一種０．０１〜１０重量部
および（ハ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカ
ルボキシレートおよびフェノレートの中から選ばれる少
なくとも一種０．０１〜１０重量部を添加してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃焼時の発煙性の抑制
された塩素含有樹脂組成物、詳しくは、塩素含有樹脂
に、錫酸亜鉛もしくはヒドロキシ錫酸亜鉛、亜鉛のカル
ボキシレートおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のカルボキシレートまたはフェノレートを添加してな
る、燃焼時の発煙性の抑制され、かつ難燃性、熱安定性
の改善された塩素含有樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩素含
有樹脂は、直鎖状で樹脂中に多量の塩素が含まれている
ため、非常に難燃性の優れた樹脂であるが、軟質系の塩
素含有樹脂組成物では、可塑剤を多量に含有するため難
燃性は低下し、燃焼に伴う脱塩酸時にポリエンを形成
し、種々の複雑な芳香族系の可燃性気体を発生するた
め、それが原因で激しい発煙を生じるという欠点があっ
た。

【０００３】塩素含有樹脂の難燃化のために、通常、リ
ン酸エステル系の難燃剤を使用したり、更に二次可塑剤
として塩素化パラフィンを使用したり、三酸化アンチモ
ン等の無機化合物が使用されているが、難燃性の改良効
果は見られるが発煙性に関してはむしろ悪化させる傾向
があり、燃焼部分からたれ落ちが生じ、延焼の危険性も
孕んでいる。

【０００４】このため、発煙性を改良し、たれ落ちの少
ない難燃剤として酸化亜鉛、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛等の無
機酸亜鉛化合物を用いることも提案されているが、これ
らの亜鉛系の難燃剤を多量に配合した場合には塩素含有
樹脂の熱安定性を低下させる傾向があるため、亜鉛系、
鉛系、有機錫系の安定剤が用いられていた。

【０００５】しかしながら、近年、環境問題などから、
カドミウム、鉛、有機錫などの金属を含有する安定剤の
使用が好まれない状況となってきており、これらの安定
剤をカルシウム／亜鉛系あるいはバリウム／亜鉛系の無
毒あるいは低毒の安定剤へ切り換えることが強く望まれ
ている。ところが、カルシウム／亜鉛系あるいはバリウ
ム／亜鉛系の安定剤はその安定化効果が小さいため、亜
鉛系難燃剤の使用により安定性の低下を防止することは
困難であると考えられていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の現状
を鑑み、カドミウム、鉛、有機錫などの環境に悪影響を
与える可能性のある金属を含有する安定剤を用いること
なく、難燃性、発煙性、たれ落ち防止性に優れ、しか
も、熱安定性の良好な塩素含有樹脂を得るために種々検
討を重ねた結果、塩素含有樹脂に、特定の亜鉛系難燃剤
と特定の安定剤とを組み合わせて用いることにより上記
の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、塩素含有樹脂１００重量
部に、（イ）錫酸亜鉛または／およびヒドロキシ錫酸亜
鉛０．０１〜２０重量部、（ロ）亜鉛のカルボキシレー
トの少なくとも一種０．０１〜１０重量部および（ハ）
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボキシレー
トまたは／およびフェノレートの中から選ばれる少なく
とも一種０．０１〜１０重量部を添加してなる塩素含有
樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】以下、本発明の塩素含有樹脂組成物につい
て詳述する。

【０００９】本発明の塩素含有樹脂組成物に使用される
（イ）成分の錫酸亜鉛およびヒドロキシ錫酸亜鉛は、そ
れぞれ下記〔化１〕の一般式（Ｉ）および〔化２〕の一
般式（II）で表されるもので、後者は錫酸ナトリウムと
塩化亜鉛との複分解により容易に製造され、前者は後者
から加熱脱水することにより容易に製造することができ
る。

【００１０】

【化１】ＺｎＳｎＯ₃ （Ｉ）

【化２】ＺｎＳｎ（ＯＨ）₆ （II)

【００１１】上記錫酸亜鉛およびヒドロキシ錫酸亜鉛
は、粒径等特に限定されるものではないが、透明性の要
求される用途においては粒径１μ以下のものを使用する
ことにより透明性を向上させることができる。

【００１２】上記錫酸亜鉛または／およびヒドロキシ錫
酸亜鉛の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重
量部である。

【００１３】本発明の塩素含有樹脂組成物に使用される
（ハ）成分のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカ
ルボキシレートおよびフェノレートを構成するアルカリ
金属としては、カリウム及びナトリウムが好ましく、ま
た、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシ
ウム及びバリウムが好ましい。

【００１４】本発明の塩素含有樹脂組成物に使用される
（ロ）成分の亜鉛のカルボキシレートおよび（ハ）成分
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボキシレ
ートおよびフェノレートは正塩であっても塩基性塩であ
ってもよく、また、炭酸などと過塩基性錯体を形成した
ものであってもよい。

【００１５】本発明の塩素含有樹脂組成物に使用される
（ロ）成分および（ハ）成分のカルボキシレート並びに
（ハ）成分のフェノレートを構成するカルボン酸および
フェノール類としては、例えば、以下のものが挙げられ
る。

【００１６】上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イ
ソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステア
リン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、
メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオ
ン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル
安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメ
チル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピ
ル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第
三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコ
ン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロル
フタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエ
ステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメ
リット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は
四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物等が挙げら
れる。

【００１７】また、上記フェノール類としては、例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルプ
ロピルフェノール、メチル第三オクチルフェノール、エ
チルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチル
フェノール、ｎ−ブチルフェノール、ジイソブチルフェ
ノール、イソアミルフェノール、ジアミルフェノール、
イソヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオ
クチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第
三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、
ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロ
ヘキシルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ
る。

【００１８】上記（ロ）成分の亜鉛のカルボキシレート
の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であ
る。

【００１９】また、上記（ハ）成分のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のカルボキシレートまたはフェノレ
ートの添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部で
ある。

【００２０】本発明の塩素含有樹脂組成物における塩素
含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、後塩素化
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニルー
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーエチレン共重合体、
塩化ビニループロピレン共重合体、塩化ビニルースチレ
ン共重合体、塩化ビニルーイソブチレン共重合体、塩化
ビニルー塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルースチレ
ンー無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキ
ル、シクロアルキル又はアリールマレイミド共重合体、
塩化ビニルースチレンーアクリロニトリル共重合体、塩
化ビニルーブタジエン共重合体、塩化ビニルーイソプレ
ン共重合体、塩化ビニルー塩素化プロピレン共重合体、
塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビニル三元共重合
体、塩化ビニルーアクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニルーマレイン酸エステル共重合体、塩化ビニルーメタ
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーアクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体等の塩素
含有樹脂および上記塩素含有樹脂とポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなど
のα−オレフィン重合体またはエチレンー酢酸ビニル共
重合体、エチレンープロピレン共重合体などのポリオレ
フィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル
樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、
ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、ア
クリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体、メタ
クリル酸エステルーブタジエンースチレン共重合体、ポ
リウレタンとのブレンド品などを挙げることができる。

【００２１】本発明の塩素含有樹脂組成物に充填剤を併
用添加することによって、一層煙抑制効果は向上する。

【００２２】上記充填剤としては、炭酸カルシウム、シ
リカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、タ
ルク、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイ
ト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、
ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維などが挙げられる。

【００２３】上記充填剤の添加量は、塩素含有樹脂１０
０重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部、
相乗効果を期待するために、さらに好ましくは１０〜１
５０重量部である。

【００２４】本発明の塩素含有樹脂組成物に、更に有機
ホスファイト化合物及び／又はエポキシ化合物を併用添
加することにより優れた相乗効果を示す。

【００２５】上記有機ホスファイト化合物としては、例
えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，
２’−メチレンビス（４，６−ジダイサンブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチル
ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッ
ドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキ
サンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フ
ェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜Ｃ
₁₅混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフ
ェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピ
リデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチル
フェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２
−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘ
キサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・
４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイトな
どが挙げられる。

【００２６】上記有機ホスファイト化合物の添加量は、
塩素含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０
１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部であ
る。

【００２７】上記エポキシ化合物としては、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキ
シ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポ
キシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化
アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル，
−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル、
トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−
（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポ
キシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジ
シクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシ
シクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート等が挙げられる。

【００２８】上記エポキシ化合物の添加量は、塩素含有
樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０
重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００２９】本発明の塩素含有樹脂組成物には、フタル
酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑
剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸エス
テル系可塑剤等のエステル系可塑剤又ポリエステル系可
塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の
可塑剤等を用途に応じて適宜使用できる。

【００３０】本発明の塩素含有樹脂組成物に、光安定剤
を添加するならば、光安定性を向上させ得るので、使用
目的に応じて適宜これらを選択し使用することが可能で
ある。上記光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリルニト
リル系、ヒンダードアミン系、各種の金属塩又は金属キ
レート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等
が挙げられる。

【００３１】その他必要に応じて、本発明の塩素含有樹
脂組成物には、例えば、架橋剤、顔料、発泡剤、帯電防
止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑
剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、光劣化剤、非金
属安定剤、加工助剤、離型剤などを包含させることがで
きる。

【００３２】本発明の塩素含有樹脂組成物の用途として
は、壁材、床材、天井材等の建材、塗料、自動車内装
材、電線被覆材料、玩具等の雑貨などが挙げられる。

【００３３】

【実施例】次に、実施例によって本発明の塩素含有樹脂
組成物の安定化効果を具体的に示す。しかしながら、本
発明は、次に挙げられた実施例によって限定されるもの
ではない。

【００３４】〔実施例１〕次の〔配合〕の配合物を用
い、ロールで混練し、次いでプレス加工を行ない規格の
試験片を作成して、ＢＳ２７８２に従い限界酸素指数
（ＬＯＩ）を測定し、ＢＳ６４０１に従い煙濃度を測定
した。またＵＬ−９０に従い、燃焼時のたれ具合を観察
した。

【００３５】燃焼時のたれ具合の評価は、５段階評価で
数字の小さいものほど良好であることを表す。

【００３６】その結果を下記〔表１〕に示す。

【００３７】〔配合〕重量部塩化ビニル樹脂（重合度1300) １００炭酸カルシウム１００ジ−２−エチルヘキシルフタレート５０エポキシ化大豆油２ＬＺ−２１１６^*1 ０．８バリウムノニルフェネート０．２亜鉛ステアレート０．５試験化合物（〔表１〕参照） *1 : ルブリゾール社製過塩基性バリウムカルボキシレート

【００３８】

【表１】

【００３９】〔実施例２〕次の〔配合〕の配合物を用
いて、ロール混練し、次いでプレス加工を行ない厚さ１
ｍｍのシートを作成し、１９０℃のオーブンで熱安定性
試験を行った。また、実施例１と同様に限界酸素指数
（ＬＯＩ）を測定した。

【００４０】その結果を下記〔表２〕に示す。

【００４１】〔配合〕重量部ポリ塩化ビニル樹脂( 重合度1300) １００ジ−２−エチルヘキシルフタレート８０エポキシ化大豆油５カルシウムステアレート１．０亜鉛ステアレート０．５三酸化アンチモン３試験化合物（〔表２〕参照）

【００４２】

【表２】

【００４３】〔実施例３〕次の〔配合〕の配合物を用
いて、実施例２と同様の試験を行った。

【００４４】その結果を下記〔表３〕に示す。

【００４５】〔配合〕重量部ポリ塩化ビニル樹脂( 重合度1300) １００ジ−２−エチルヘキシルフタレート５０エポキシ化大豆油５バリウムステアレート１．０亜鉛ステアレート０．５試験化合物（〔表３〕参照）（〔表３〕参照）

【００４６】

【表３】

【００４７】各実施例の結果から、三酸化アンチモンを
用いた場合は限界酸素指数は大きいが、発煙性およびた
れ落ち防止性が劣り、また、亜鉛系の難燃剤であっても
硼酸亜鉛を用いた場合は、酸素指数が小さいばかりでな
く発煙性およびたれ落ち防止性も充分でなく、しかも、
多量に配合した場合は熱安定性を低下させる傾向がある
ためカドミウム系安定剤を使用する必要があることが明
らかである。

【００４８】これに対し、錫酸亜鉛またはヒドロキシ錫
酸亜鉛を用いた場合は、酸素指数が大きいだけでなく発
煙性およびたれ落ち防止性に優れており、しかも、多量
に配合した場合でも熱安定性を低下させないばかりか、
かえって熱安定性を向上させる効果を有しており、有害
な金属を含有する安定剤を用いる必要がないことが明ら
かである。

【００４９】

【発明の効果】塩素含有樹脂に、錫酸亜鉛もしくはヒド
ロキシ錫酸亜鉛、亜鉛のカルボキシレートおよびアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属塩のカルボキシレートま
たはフェノレートを添加した本発明の塩素含有樹脂組成
物は、難燃性、発煙性およびたれ落ち防止性に優れ、し
かも、熱安定性の良好な、無毒ないし低毒性のものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有樹脂１００重量部に、（イ）錫
酸亜鉛または／およびヒドロキシ錫酸亜鉛０．０１〜２
０重量部、（ロ）亜鉛のカルボキシレートの少なくとも
一種０．０１〜１０重量部および（ハ）アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のカルボキシレートおよびフェノ
レートの中から選ばれる少なくとも一種０．０１〜１０
重量部を添加してなる塩素含有樹脂組成物。