JPH0565379A - 塩素含有樹脂用安定剤組成物 - Google Patents

塩素含有樹脂用安定剤組成物

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JPH0565379A
JPH0565379A JP22624091A JP22624091A JPH0565379A JP H0565379 A JPH0565379 A JP H0565379A JP 22624091 A JP22624091 A JP 22624091A JP 22624091 A JP22624091 A JP 22624091A JP H0565379 A JPH0565379 A JP H0565379A
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JP
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acid
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chlorine
phosphite
weight
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JP22624091A
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Koji Tsuriga
宏二 釣賀
Tetsuo Tsuboi
哲夫 坪井
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Adeka Corp
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Asahi Denka Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩素含有樹脂の安定剤として、その耐熱性
及び着色性の改良に加え、その透明性についても著しい
効果を奏する塩素含有樹脂用安定剤組成物の提供。 【構成】 本発明の塩素含有樹脂用安定剤組成物は、ハ
イドロタルサイト化合物100重量部を、有機亜リン酸
エステル10〜1000重量部中に均一に分散させてな
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素含有樹脂用安定剤
組成物、詳しくは、ハイドロタルサイト化合物を有機亜
リン酸エステル中に均一に分散させた塩素含有樹脂用安
定剤組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩素含
有樹脂は、加熱成型加工を行なう際に、主として脱塩化
水素に起因する熱分解を起こしやすく、機械的性質の劣
化、色調の悪化を生じ、著しい不利益を招く。
【0003】かかる不利益を避けるために、一種または
数種の熱安定剤を該樹脂に添加し、加工工程における劣
化を抑制する必要がある。
【0004】従来、かかる目的で各種の有機酸または無
機酸の金属塩、有機錫化合物等を数種組み合わせて使用
することが行われている。
【0005】しかしながら、これらの各種金属塩の組み
合わせ、例えば、Cd/Ba系、Ba/Zn系、Ca/Zn系、Ba/
Ca/Zn系等を用いた場合には、着色性、耐熱性等の性能
は十分でなく、各種の安定化助剤、例えば着色性改良目
的でエポキシ化合物、多価アルコール類、有機燐化合
物、有機硫黄化合物、フェノール化合物、β−ジケトン
化合物等の使用が提案されているが、まだ十分とは言え
ず、更に改善する必要があった。
【0006】上記のような有機系の安定化助剤の他に、
無機系の安定化助剤も利用されてきた。中でも、ハイド
ロタルサイトは、耐熱性を著しく向上する。しかし、ハ
イドロタルサイトは着色性を低下させ、無機化合物であ
るため樹脂との相溶性が良好とは言えず透明性が悪い。
そのため、目的によっては多量配合が困難で、その安定
化効果はまだ不十分であった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の現状
に鑑み、種々検討を重ねた結果、ハイドロタルサイト化
合物100重量部を、有機亜リン酸エステル10〜10
00重量部中に均一に分散させてなる安定剤組成物が、
塩素含有樹脂の安定剤として、その耐熱性及び着色性の
改良に加え、その透明性についても著しい効果を奏する
ことを見出し本発明を完成した。
【0008】以下、本発明の安定剤組成物について詳述
する。
【0009】本発明の安定剤組成物に使用されるハイド
ロタルサイト化合物は、次の一般式(I)で表されるマ
グネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム
及びアルミニウムからなる複塩化合物であり、結晶水を
脱水したものであってもよい。
【0010】 Mgy1Zny2Alx ・(OH)2 ・(CO3) x/2 ・mH2O (I) (上記一般式(I)中、x、y1及びy2は各々下記式で表
される条件を満足する数を示し、mは0または任意の整
数を示す。0<x ≦0.5、y1+y2=1−x、0.1≦
y1<1、0≦y2<0.8)
【0011】上記ハイドロタルサイト化合物は天然物で
あってもよく、また合成品であってもよい。合成方法と
しては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−3
0039号公報、特公昭51−29129号公報などに
記載の公知の方法を例示することができる。また、本発
明における上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶
構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用するこ
とが可能である。
【0012】また、本発明の安定剤組成物に使用される
ハイドロタルサイト化合物としては、上記ハイドロタル
サイト化合物の表面をステアリン酸のごとき高級脂肪
酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごと
き有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用で
きる。
【0013】本発明の安定剤組成物に使用される有機亜
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホス
ファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ト
リス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モ
ノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニル
アシッドホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,
6−ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジ
フェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エ
チルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホス
ファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウ
リルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコ
ール)・1,4−シクロヘキサンジメチルジホスファイ
ト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト、フェニル−4,4’−イソプ
ロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,
4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水
素化−4,4’−イソプロピリデンジフェノールポリホ
スファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス〔4,
4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチ
ルフェノール)〕・1,6−ヘキサンジオール・ジホス
ファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブチリデンビ
ス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスフ
ァイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,3−トリス
(2−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)ブタン・トリホスファイトなどが挙げられる。
【0014】上記有機亜リン酸エステルとして、液状
で、特に屈折率1.45〜1.60、好ましくは1.5
0〜1.55の範囲のものを使用すれば、透明性の高い
安定剤組成物が得られる。また、他の溶剤との併用で屈
折率を調節して上記の好ましい屈折率のものにすること
もできる。
【0015】本発明の安定剤組成物は、上記ハイドロタ
ルサイト化合物100重量部を、上記有機亜リン酸エス
テル10〜1000重量部、好ましくは、50〜500
重量部に均一に分散させてなる。即ち、通常、上記ハイ
ドロタルサイト化合物を、上記有機亜リン酸エステル中
に投入し、室温から200℃の間で、2時間から10時
間攪拌して、完全に均一に分散させることによって得ら
れる。この際に、上記ハイドロタルサイト化合物と上記
有機亜リン酸エステルとが何らかの相互作用を起こして
いるものと考えられる。
【0016】本発明の安定剤組成物は、上記ハイドロタ
ルサイト化合物の分散性を良好にするため、他の溶剤を
含むことができる。粉末の有機亜リン酸エステルを使用
するときは、他の溶剤を用いて上記ハイドロタルサイト
化合物を分散させることができる。
【0017】本発明の安定剤組成物は、単独で塩素含有
樹脂に添加することもできるし、また、他の安定剤組成
物と混合して塩素含有樹脂に添加することもできる。
【0018】本発明の安定剤組成物の塩素含有樹脂に対
する添加量は、塩素含有樹脂100重量部に対して、
0.1〜10重量部とすることが好ましく、ハイドロタ
ルサイト化合物としては0.05〜5重量部、有機亜リ
ン酸エステルとしては0.01〜5重量部となる量が好
ましい。
【0019】本発明の安定剤組成物の安定化の対象とな
る塩素含有樹脂としては、次のようなものがある。例え
ば、ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩化ゴム、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニループロピレン
共重合体、塩化ビニルースチレン共重合体、塩化ビニル
ーイソブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニルースチレンー無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又は
アリールマレイミド共重合体、塩化ビニルースチレンー
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニルーブタジエン共
重合体、塩化ビニルーイソプレン共重合体、塩化ビニル
ー塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリ
デンー酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニルーアクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニルーマレイン酸エステル
共重合体、塩化ビニルーメタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−ウレタン共重合体等の塩素含有樹脂および上記塩素
含有樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−3−メチルブテンなどのα−オレフィン重合
体またはエチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンープ
ロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共
重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の
単量体(例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロ
ニトリルなど)との共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエンースチレン共重合体、メタクリル酸エステルーブ
タジエンースチレン共重合体、ポリウレタンとのブレン
ド品などを挙げることができる。
【0020】本発明の安定剤組成物は、Li, K, Na, Mg,
Sr, Ca,Ba, Zn, Cd, Sn, Pb等の金属の有機酸塩を併用
することにより、安定化効果が著しく向上する。
【0021】上記金属の有機酸塩を構成する有機酸残基
としては、カルボン酸、フェノール類、アシッドホスフ
ェート、アシッドホスファイト類等が有用である。
【0022】上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イ
ソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステア
リン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、
メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオ
ン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、p−第三ブチル
安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメ
チル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n−プロピ
ル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、p−第
三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコ
ン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロル
フタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエ
ステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメ
リット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は
四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物が挙げられ
る。
【0023】上記フェノール類の例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、メチルプロピルフェノ
ール、メチル第三オクチルフェノール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、第三ブチルフェノール、
n−ブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、イソ
アミルフェノール、ジアミルフェノール、イソヘキシル
フェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノ
ール、2−エチルヘキシルフェノール、第三オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、第
三ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェ
ノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェ
ノール、フェニルフェノール等が挙げられる。
【0024】上記アシッドホスフェートの例としては、
モノ/ジステアリルアシッドホスフェート、モノ/ジフ
ェニルアシッドホスフェート、モノ/ジノニルフェニル
アシッドホスフェート等が挙げられる。
【0025】また、アシッドホスファイトの例として
は、フェニルアシッドホスファイト、ノニルフェニルア
シッドホスファイト、オクチルアシッドホスファイト、
ステアリルアシッドホスファイト等が挙げられる。
【0026】前記金属の有機酸塩の添加量は、塩素含有
樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部が好ま
しく、特に0.1〜5重量部が好ましい。
【0027】無毒又は低毒の塩素含有樹脂組成物を得る
ためには、通常用いられる前記金属の有機酸塩のうち、
無毒又は低毒なものを選んで用いれば無毒又は低毒で且
つ熱安定性の良好な塩素含有樹脂組成物が得られる。
【0028】本発明の安定剤組成物は、アルキル錫系安
定剤を併用することができる。
【0029】上記アルキル錫系安定剤の例としては、モ
ノ/ジメチル錫、モノ/ジブチル錫、モノ/ジオクチル
錫の単独及び混合物のメルカプタイド、マレート、ラウ
レート等が挙げられる。
【0030】上記アルキル錫系安定剤の添加量は、塩素
含有樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部
が好ましく、特に0.1〜5重量部が好ましい。
【0031】本発明の安定剤組成物は、非金属安定化助
剤を併用することにより優れた相乗効果を示す。
【0032】上記非金属安定化助剤としては、例えば、
デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベン
ゾイルメタン、含エステルβージケトン化合物等のβー
ジケトン化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリ
スリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン
酸ハーフエステル、ビス(ジペンタエタスリトール)ア
ジペート、グリセリン、トリス(2ーヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート等の多価アルコール化合物、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、
エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂
油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エ
ポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸
メチル,−ブチル,−2−エチルヘキシルまたは−ステ
アリル、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌレー
ト、3−(2−キセノキシ)−1,2−エポキシプロパ
ン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Aジ
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサ
イド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4−
エポキシシクロヘキシル−6−メチルエポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート等のエポキシ化合物が挙げられ
る。
【0033】本発明の安定剤組成物は、フタル酸エステ
ル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤等のエステル
系可塑剤又ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤等を用途に応じて適
宜併用できる。
【0034】本発明の安定剤組成物は、光安定剤を併用
するならば、光安定性を向上させ得るので、使用目的に
応じて適宜これらを選択し併用することが可能である。
これらの光安定剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、サリシレート系、置換アクリルニトリル系、
ヒンダードアミン系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が包含さ
れる。
【0035】その他必要に応じて、本発明の安定剤組成
物は、例えば架橋剤、充填剤、顔料、発泡剤、帯電防止
剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑
剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、光劣化剤、非金
属安定剤、加工助剤、離型剤などを併用することができ
る。
【0036】本発明の安定剤組成物を添加した塩素含有
樹脂組成物は、あらゆる加工方法及び用途に利用でき
る。
【0037】この加工方法としては、カレンダー加工、
押出加工、インジェクション加工、ブロー加工、パウダ
ースラシュ加工、ペースト加工、キャスティング加工、
その他の加工方法を挙げることができる。
【0038】本発明の安定剤組成物を添加した塩素含有
樹脂組成物の用途としては、自動車内外装材、鋼板建
材、マーキングフィルム、硬質シート、板、パイプ、異
型押出製品、ラップフィルム、農業用フィルム、床材、
レザー、壁紙、ターポリン、その他全ての塩素含有樹脂
製品を挙げることができる。
【0039】
【実施例】次に実施例によって本発明の安定剤組成物の
安定化効果を具体的に示す。しかしながら本発明は、次
に挙げられた実施例によって限定されるものではない。
【0040】実施例1 フラスコにハドロタルサイトと有機亜リン酸エステルを
入れ、所定温度で所定時間攪拌して液状の安定剤組成物
を得た。
【0041】得られた安定剤組成物(No. 1 〜No. 15)
を表1に示した。
【0042】
【表1】
【0043】実施例2 次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工を行い厚
さ1mmのシートを作成した。このシートについて、19
0℃での熱安定性を測定した。また同様に3mmのシート
を作成し、初期着色性及び透明性を評価した。
【0044】尚、初期着色性は10段階で評価し、1は
変色がないことを示し、10は着色が極めて著しいこと
を示す。
【0045】その結果を表2 に示す。
【0046】 <配合> ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジ(C9-11)アルキルフタレート 50 エポキシ化大豆油 3 Ba−ステアレート 0.8 Zn−ステアレート 0.4 ジベンゾイルメタン 0.05 安定剤組成物(表2) 0.5
【0047】
【0048】実施例3 次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工を行い厚
さ1mmのシートを作成した。このシートについて、19
0℃での熱安定性を測定した。
【0049】また、このシートを金型にセットし、ウレ
タンフォーム用ポリオールとポリイソシアネートを攪拌
して素早く金型に流し込みウレタンフォーム層を形成さ
せ、ウレタン裏打ちシート(ウレタンフォーム層10m
m)を作成した。
【0050】このウレタン裏打ちシートを用い、110
℃×400時間熱老化させた後の着色(熱老化性)及び
プラックパネル温度83℃のフェードメーター中で60
0時間光照射後の着色(耐光性)を観察した。熱老化試
験および耐候性試験の着色は共に、1(着色なし)〜1
0(著しく着色)の10段階で表示した。
【0051】その結果を次の表3に示す。
【0052】 <配合> ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジ(C8-12アルキル) フタレート 70 エポキシ化大豆油 3.0 炭酸カルシウム 20 酸化チタン 10 オクチル酸亜鉛 0.5 ステアリン酸バリウム 1.0 過塩素酸バリウム 0.1 安定剤組成物(表3) 0.6
【0053】
【0054】実施例4 次の配合物を用い、実施例2の方法で、熱安定性、初期
着色性及び透明性の試験を行った。また、混練ロールで
厚さ0.1mmのフィルムを作成し、そのフィルムを用い
て屋外暴露による耐候性試験を行なった。耐候性試験
は、屋外暴露10カ月後および20カ月後のフィルムの
表面状態を観察し、その評価基準は10段階で行ない、
1はほとんど変色なし、10は黒褐色の状態であること
を示す。
【0055】その結果を表4に示す。
【0056】 <配合> 塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100重量部 ジ−2−エチルヘキシルフタレート 50 トリクレジルホスフェート 5 エポキシ化アマニ油脂肪酸オクチル 2 Znステアレート 0.5 Caステアレート 0.8 ジベンゾイルメタン 0.1 ソルビタンモノパルミテート 1.5 メチレンビスステアリン酸アミド 0.5 オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル− 0.1 4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート Caジテトラデシルホスファイト 0.9 過塩素酸ナトリウム 0.2 安定剤組成物(表4) 1.0
【0057】
【0058】各実施例の結果から、塩素含有樹脂に、ハ
イドロタルサイト及び有機亜リン酸エステルを別々に添
加した場合、透明性、着色性に劣る。それと比較して、
予め、ハイドロタルサイトを有機リン酸エステル中に分
散させたものを塩素含有樹脂に添加した場合には、透明
性及び着色性を著しく改良するばかりでなく、耐候性を
も著しく改善することが明らかである。
【0059】
【発明の効果】本発明の安定剤組成物は、塩素含有樹脂
の安定剤として、その耐熱性及び着色性の改良に加え、
その透明性についても著しい効果を奏するものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハイドロタルサイト化合物100重量部
    を、有機亜リン酸エステル10〜1000重量部中に均
    一に分散させてなる塩素含有樹脂用安定剤組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002155180A (ja) * 2000-11-22 2002-05-28 Asahi Denka Kogyo Kk 食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物
JP2015124317A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれを用いたペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物

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