JPS5836012B2 - 含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

含ハロゲン樹脂組成物

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JPS5836012B2
JPS5836012B2 JP55156503A JP15650380A JPS5836012B2 JP S5836012 B2 JPS5836012 B2 JP S5836012B2 JP 55156503 A JP55156503 A JP 55156503A JP 15650380 A JP15650380 A JP 15650380A JP S5836012 B2 JPS5836012 B2 JP S5836012B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones

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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは、含ハロゲン樹脂にハイドロタルサイト類
及びβ−ジケトン化合物またはその金属塩を添加してな
る、安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関する。
一般に含ハロゲン樹脂は熱及び光に対する安定性に劣り
、加熱成形加工を行なう際に主として脱ハロゲン化水素
に起因する熱分解を起し易い。
この為加工製品の機械的性質の低下や色調の悪化を生じ
、著るしい不利益をまねく。
そこで従来よりかかる欠点をさけるために、種または数
種の熱安定剤を該樹脂に添加し、加工工程における熱劣
化を抑制することが行なわれていた。
しかしながら、従来用いられている熱安定剤の多くは含
ハロゲン樹脂の主要な利点の一つである電気絶縁性を低
下させる欠点があり、電線被覆等の特に電気絶縁性を要
求される場合には使用できない場合が多かった。
この為、従来このような分野には三塩基性硫酸鉛などの
鉛系安定剤が主として用いられていたが、鉛化合物は毒
性が強く、大きな問題となっている。
従って鉛化合物を用いずに、しかも電気絶縁性に悪影響
を及ぼさない定電剤の開発が強く望まれていた。
鉛化合物以外の安定剤としては種々の金属の塩基性無機
酸塩等も提案されているがその効果は末だ十分とはいえ
ず、さらに効果の優れた安定剤が要望されていた。
ハイドロタルサイト類を含ハロゲン樹脂の熱安定剤とし
て用いることも提案されているが、ハイドロタルサイト
類は樹脂に対し着色を与える欠点があり、しかも電気絶
縁性、熱安定性も充分とはいえずさらに改善する必要が
あった。
また、β−ジケトン化合物も含ハロゲン樹脂の安定剤と
知られており、種々の金属の酸化物、水酸化物、塩基性
無機酸塩と併用することが知られているが、これらの併
用系では電気絶縁性に劣り、また熱安定性も充分とはい
えず、さらに改善する必要があった。
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果
、ハイドロタルサイト類及びβ−ジケトン化合物の併用
系が含ハロゲン樹脂の電気絶縁性を低下させず、しかも
該樹脂の熱安定性、初期着色等を著るしく改善すること
を見い出し本発明を完成゛した。
即ち本発明は、含ハロゲン樹脂に対し、(a)β−ジケ
トン化合物またはその金属塩の少なくとも一種及び(b
)次の一般式(I)で表わされるハイドロクルサイト類
の少なくとも一種を添加してなる、含ノ\ロゲン樹脂組
成物を提供するものである。
Mgt−x”Alx(OH)2”Ax/2”mH2O(
1)(式中XはO<X≦0.5なる数を示し、AはCO
M−またはso、”−を示し、mは正の数を示す0以下
上記要旨をもってなる本発明につきさらに詳述する。
本発明において用いられるβ−ジケトン化合物としては
デヒドロ酢酸、デヒドロプロピオニル酢酸、デヒドロベ
ンゾイル酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジオン、ジメ
ドン、2,2′−メチレンビスシクロヘキサン−1,3
−ジオン、2−ベンジルシクロヘキサン−1,3−ジオ
ン、アセチルテトラロン、バルミトイルテトラロン、ス
テアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、2−ア
セチルシクロへキサノン、2−ベンゾイルシクロヘキサ
ノン、2−アセチル−シクロへキサン−1゜3−ジオン
、ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタン、ビス(4
−メチルベンゾイル)メタン、ビス(2−ヒドロキシベ
ンゾイル)メタン、ベンゾイルアセチルメタン、トリベ
ンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステア
ロイル・ベンゾイルメタン、バルミトイル・ベンゾイル
メタン、ラウロイル・ベンゾイルメタン、ジベンゾイル
メタン、4−メトキシベンゾイル・ベンゾイルメタン、
ビス(4−メトキシベンゾイル)メタン、ビス(4−ク
ロルベンゾイル)メタン、ビス(3゜4−メチレンジオ
キシベンゾイル)メタン、ベンゾイル・アセチル・オク
チルメタン、ベンゾイル・アセチル・フェニルメタン、
ステアロイル・4−メトキシベンゾイルメタン、ビス(
4−t−ブチルベンゾイル)メタン、ベンゾイル・アセ
チル・エチルメタン、ベンゾイル・トリフルオル・アセ
チルメタン、ジアセチルメタン、ブタノイル・アセチル
メタン、ヘプタノイル・アセチルメタン、トリアセチル
メタン、ジステアロイルメタン、ステアロイル・アセチ
ルメタン、バルミトイル・アセチルメタン、ラウロイル
・アセチルメタン、ベンゾイル・ホルミルメタン、アセ
チル・ホルミル・メチルメタン、ベンゾイル・フェニル
アセチルメタン、ビス(シクロヘキサノイル)、メタン
、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
又、これらの化合物の金属塩も有用であり、この金属塩
を構成する金属としては例えば、リチウム、ナトリウム
、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、ス
ズなどがあげられる。
上記β−ジケトン化合物又はその金属塩の添加量は含ハ
ロゲン樹脂100重量部に対し0.001〜5重量部で
ありより好ましくは0.005〜1重量部である。
また、本発明で用いられるハイドロタルサイト類として
は天然及び合成のハイドロタルサイト類があげられ、M
g≧A1であるような種々の金属比のものが使用できる
この際ハイドロタルサイト類は、例えばステアリン酸や
オレイン酸アルカリ金属塩のような高級脂肪酸アルカリ
金属塩や、例えばドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ
金属塩のような有機スルホン酸アルカリ金属塩等で表面
処理して用いることができる。
このハイドロクルサイト類の添加量は、含ハロゲン樹脂
100重量部に対し0.01〜10重量部であり、より
好ましくは0.05〜5重量部である。
また、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩(普通の
金属石鹸類)の併用が行なわれても良いことは勿論であ
る。
この場合の金属成分の例としてはLtyNatKtMg
tca、BatZntSntSr等があり、有機酸残基
としては次のカルボン酸及びフェノールの残基がある。
カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオ酸
、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、
1,2−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、p tert−
ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5
−ジtert−ブチルー4−ヒドロキシ安息香酸、トル
イル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸
、n−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、N、N−ジ
メチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、p
−tert−オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リルン酸、チオグリコール酸、メ
ルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン
酸なとの一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、ア
ミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸
、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロ
ピオン酸、などの二価カルボン酸のモノエステル又はモ
ノアマイド化合物、ヘミメリット酸、トリメリット酸、
メロファン酸、ピロメリット酸、メリット酸なとの三価
又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物があげ
られる。
またフェノール類としては、例えばtert−ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シ
クロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチ
ルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール
、n−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチ
ルフェノール、イソプロピルフェノール、インオクチル
フェノール、2−エチルヘキシルフェノール、tert
−ノニルフェノール、デシルフェノール、tertfク
チルフェノール、イソヘキシルフェノール、オフタテシ
ルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピ
ルフェノール、シアミルフェノール、メチルイソヘキシ
ルフェノール、メチル−1−オクチルフェノールなどが
あげられる。
本発明組成物に更に有機ホスファイト化合物及び/また
はエポキシ化合物を併用することもできる。
本発明で使用できる有機ホスファイト化合物としては、
ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリス−ノニルフェニルホスファイト、トリデシ
ルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフ
ァイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアシドホ
スファイト、ジブチルアシドホスファイト、トリス(ジ
ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス(ネオ
ペンチルグリコール)−1,4−シクロヘキサンジメチ
ルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ジフェニルアシドホスファイト、トリス(
ラウリル−2−チオエチル)ホスファイト、テトラトリ
デシル−1゜1.3−トリス(2′−メチル−5′−第
3ブチル4′−オキシフェニル)ブタンジホスファイト
、テトラ(C12〜C15混合アルキル)4.4’−イ
ソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(4
オキシ−2,5−ジー第3ブチルフエニル)ホスファイ
ト、トリス(4−オキシ−3,5−ジ第3ブチルフェニ
ル)ホスファイト、2−エチルへキシルジフェニルホス
ファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホス
ファイト、水素化−4,4′−イソプロピリデンジフェ
ノールポリホスファイト、ジフェニル・ビス(4,4’
n 1チリデンビス(2−第3ブチル−5−メチ
ルフェノール)〕チオジェタノールジホスファイト、ビ
ス(オクチルフェニル)・ビス(4,4’n−ブチリデ
ンビス(2−第3ブチル−5−メチルフェノール))−
1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−
4,4′−インプロピリデンジフェノール・ペンタエリ
スリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホス
ファイト、テトラトリデシル−4y4’n−ブチリデン
ビス(2−第3ブチル−5−メチルフェノール)ジホス
ファイト、トリス(2,4−ジー第3ブチルフエニル)
ホスファイト、などがあげられる。
これら有機ホスファイト化合物の添加量は樹脂100重
量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜
3重量部である。
本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、エポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポ
キシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エ
ポキシ化ポリブタジェン、エポキシステアリン酸メチル
、−ブチル、−2エチルヘキシル、−ステアリル、トリ
ス(エポキシプロビル)イソシアヌレート、エポキシ化
ヒマシ油、エポキシ化すフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、3−(2−キセノキシ)−1゜2−エ
ポキシプロパン、ビスフェノール−Aジグリシジルエー
テル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロ
ペンタジエンジエポキサイド、3.4−エポキシシクロ
へキシル−6−メチルニポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートなどがあげられる。
これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量部に対
して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量
部である。
本発明の組成物にはフタール酸エステル系可塑剤もしく
はその他のエステル系可塑剤、又はポリエステル系可塑
剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の可
塑剤などが用途に応じて適宜使用できる。
本発明の組成物に酸化防止剤を添加することは該組成物
の酸化劣化防止性を増大させ得るので、使用目的に応じ
て適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、含硫
黄化合物などが含まれる。
本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するならば、光安
定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これら
を選択して使用することが可能である。
これらにはベンゾフェノン系、ベンゾトリアソール系、
サリシレート系、置換アクリロニトリル系、各種の金属
塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又は
キレート類、トリアジン系、ピペリジン系などが包含さ
れる。
また、本発明組成物に、ペンタエリスIJ l−−ル、
ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、トリス(ヒドロキシエチル)
イソシアヌレート、ソルビトール、マニトール、イノシ
トール等の多価アルコール類を併用しその効果をさらに
向上させることができる。
その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充填剤、発
泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表
面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金
属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、難型剤、補強剤など
を包含させることができる。
本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体としては
次のようなものがある。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレ
ン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重
合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成
樹脂および上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリ−3−メチルブテンなとの
α−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィ
ン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂
、スチレンと他の単量体(例えば無水マレイン酸、ブタ
ジェン、アクリロニトリルなど)との共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリル
酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体とのブレ
ンド品などを挙げることができる。
次に示す実施例は本発明によるハロゲンを含有する重合
体組成物の効果を示すものであるが、本発明はこれらの
実施例によって限定されるものではない。
実施例 1 下記配合物をロールで5分間混練し、次いでプレス加工
により厚さ1間のシートを作成した。
このシートを用いて、体積固有抵抗率(VR)、190
℃での熱安定性及び初期着色性を測定した。
得られた結果を第1表に示す。
〈配 合〉 ポリ塩化ビニル樹脂 ジオクチルフタレート 炭酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 ステアリン酸バリウム Mgo、7AIo、3(OH)2(CO3)0.150
.57H20β−ジケトン化合物 実施例 2 次の配合により実施例1と同様にシートを作成し、19
0℃における熱安定性、体積固有抵抗率及び初期着色性
の試験を行なった。
その結果を第2表に示す。
〈配合〉 ポリ塩化ビニル 100重量部1☆早
ジオクチルフタレート 炭酸カルシウム ステアリン酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 ジベンゾイルメタン ビスフェノールA ハイドロタルサイト 実施例 次の配合により厚さ1朋のシートを作成し、実流側1と
同様の試験を行なった。
その結果を第3表に示す。
く配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂 ジオクチルフタレート 100重量部 50 ☆ 早 ステアリン酸亜鉛 ステアリン酸バリウム Mgo、7A10.3(OH)2(CO3)o、150
.57H20 β−ジケトン化合物 0.05 実施例 4 本発明の組成物に他の安定剤を併用した場合の効果を見
るために、次の配合により厚さ1m愚のシートを作成し
、実施例1と同様の試験を行なった。
その結果を第4表に示す。
〈配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ジオク
チルフタレート 炭酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 ステアリン酸バリウム Mg Q、7AI Q、3(OH)2(COa)Q、$
50.57H20ジベンゾイルメタン 他の安定剤(第4表) 50重量部 0 0.3 0.7 0.5 0.05

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 含ハロゲン樹脂に対し、(a’)β−ジケトン化合
    物またはその金属塩の少なくとも一種及び(b)次の一
    般式(I)で表わされるハイドロタルサイト類の少なく
    とも一種を添加してなる、含ハロゲン樹脂組成物。 (式中XはO<X≦0.5なる数を示し、AはC01−
    またはSOサ−を示し、mは正の数を示す。 )
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